專利名稱：用部分還原的過渡金屬化合物制備過渡金屬碳化物的方法
本申請要求享受1997年3月31日提交的美國臨時(shí)申請No.60/042,896的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及過渡金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的碳化物及所說的過渡金屬碳化物固溶體的制備。
一般存在兩種形式的碳化鎢；碳化鎢(WC)和碳化二鎢(W2C)。眾所周知，WC用于制造具有商業(yè)價(jià)值的制品，如切削工具、模具和鉆孔工具，而W2C通常不能。事實(shí)上，W2C即使存在量很少，也會(huì)降低WC制品的強(qiáng)度等性能。
在生產(chǎn)所說的WC制品時(shí)，碳化鎢粉末通常與金屬(如鈷)混合，隨后通過加熱致密化成為WC/Co結(jié)合碳化物?？梢栽谡婵盏礁哂诖髿鈮旱姆秶鷥?nèi)的壓力下進(jìn)行加熱。
在結(jié)合碳化物部件中，碳化鎢、晶粒尺寸、晶粒尺寸分布和晶粒化學(xué)組成極大地影響最終部件的性能。如上所述，在制造結(jié)合碳化鎢部件時(shí)，應(yīng)該避免產(chǎn)生W2C。一般來說，結(jié)合的部件中較小的晶粒尺寸會(huì)改善強(qiáng)度。此外，在一定的鈷添加劑含量下，較小的晶粒尺寸產(chǎn)生較高的硬度。結(jié)合碳化鎢部件中晶粒尺寸的不均勻性會(huì)對研磨后的部件的強(qiáng)度和表面條件產(chǎn)生不利影響。結(jié)合WC部件中的晶粒尺寸不均勻性主要是由于在部件的致密化過程中過分的晶粒長大造成的。通過添加晶粒長大抑制劑，如VC、Cr3C2或TaC等，或者用顆粒尺寸分布盡可能窄(即均勻的)的WC粉末作原料可以控制晶粒的生長。
平均顆粒尺寸小于0.2至0.3微米的WC粉末由于伴隨著細(xì)顆粒尺寸產(chǎn)生的反應(yīng)活性的增大可能引起過分的晶粒長大。業(yè)已報(bào)導(dǎo)了如上所述的標(biāo)準(zhǔn)晶粒長大抑制劑在用所說的細(xì)WC粉末燒結(jié)結(jié)合WC部件時(shí)是無效的。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了燒結(jié)所說的細(xì)WC粉末的重要參數(shù)是WC粉末晶粒尺寸分布(Suzuki等，《日本粉末和粉末冶金協(xié)會(huì)雜志》(J.Jap.Soc.Powder and Powder Met.)，vol.19，P.106-112，1972)。因此，希望能夠增大顆粒尺寸或控制非常細(xì)的WC粉末(小于0.2至0.3微米)的顆粒尺寸分布以減小在結(jié)合WC部件的致密化過程中晶粒長大的可能性。
典型地，通過鎢金屬的碳化形成碳化鎢?；镜墓に嚥襟E通常是(a) 煅燒仲鎢酸銨或鎢酸形成一種穩(wěn)定形式的鎢的氧化物，如WO3、WO2.83、WO2.65和WO2，(b) 在氫氣中還原氧化鎢形成鎢金屬粉末，(c) 把鎢金屬粉末與粉末形式的碳混合，以及(d) 在還原(含有氫氣)氣氛下，在超過1100℃的溫度下，碳化鎢和碳的混合物。
通過在上面的步驟(b)中形成的W金屬粉末的尺寸來控制獲得的WC顆粒尺寸。如美國專利3,850,614所述的，鎢金屬顆粒尺寸的控制主要通過下列因素(1) 還原過程中粉末床的深度，(2) 氫氣的流量，(3) 氫氣的露點(diǎn)(4) 還原溫度。
通過增大氣體流量、減小床的深度，降低氫氣的露點(diǎn)和降低還原溫度可以生產(chǎn)較小顆粒尺寸的鎢粉末。通過減小床的深度和降低所說的溫度，在一定時(shí)間內(nèi)能夠碳化成WC的鎢粉末的量減少。晶粒長大的機(jī)理被歸結(jié)為與氣體環(huán)境中的水濃度有關(guān)的揮發(fā)性WOH種類(美國專利3,850,614)。一般限制要求鎢金屬碳化形成碳化鎢的過程以產(chǎn)生顆粒尺寸為0.8微米或顆粒尺寸更大的WC粉末，因?yàn)殡y以生產(chǎn)遠(yuǎn)小于該尺寸的W金屬粉末，例如，這是由于這樣的細(xì)鎢金屬粉末的自燃性質(zhì)。由于WC的高硬度，把WC研磨到這樣的小顆粒尺寸也是困難的。即使WC能夠容易地研磨到所說的細(xì)顆粒尺寸，與控制合成過程相比，所說的研磨過程一定會(huì)產(chǎn)生寬的顆粒尺寸分布。
生產(chǎn)碳化鎢的其它方法包括下列方法。Steiger(美國專利3,848,062)描述了使揮發(fā)性含鎢物質(zhì)，如WCl5、WCl4、WCl2、WO2C12、WOCl4、WOF4、W(CO)6與氣態(tài)的碳源(如揮發(fā)性的碳?xì)浠衔锘螓u代烴)反應(yīng)。在上述的氣相反應(yīng)過程中，所說的氣態(tài)碳源的含量至少等于WC的化學(xué)計(jì)量比。然后把從該反應(yīng)得到的產(chǎn)品，即WC、W2C和碳的混合物在1000℃下煅燒1～2小時(shí)，得到基本不含碳化二鎢的碳化鎢。
Miyake(美國專利4,008,090)描述了一種方法，第一步是使氧化鎢與碳粉在高于1000℃的溫度下，在非還原氣氛下反應(yīng)，由此除去氧，第二步是在氫氣中在高于第一步的溫度下使第一步的產(chǎn)物反應(yīng)得到碳化鎢。Miyake規(guī)定第一步的溫度必須高于1000℃以除去氧。除去氧是必要的，以避免氫氣與氧反應(yīng)形成水蒸氣，水蒸氣隨后與碳反應(yīng)形成揮發(fā)性的碳氧化合物，從而造成顆粒尺寸的增長和第二步產(chǎn)物(即要求的碳化鎢)的碳含量不均勻。
Kimmel(美國專利4,664,899)描述了一種形成碳化鎢的方法，包括把氧化鎢或仲鎢酸銨與碳粉混合形成所得的混合物，正如Miyake所述，在非還原氣氛中在合適的溫度下還原所說的混合物足夠的時(shí)間產(chǎn)生包括鎢、碳化二鎢和碳化鎢的還原混合物，所說的還原在存在足夠的碳的條件下進(jìn)行，這樣獲得的還原混合物中的碳含量小于6.13重量％。然后，Kimmel描述了測定所得的還原混合物中的碳含量，向所得的還原混合物中加入足夠的碳，使碳含量增大到至少等于形成碳化鎢所需的化學(xué)計(jì)量比的量，在氫氣氣氛下碳化所說的調(diào)整后的還原混合物形成碳化鎢。Kimmel還描述了氧化鎢的還原產(chǎn)物是W、W2C、WC和游離碳的混合物，并且所有的氧化鎢都已經(jīng)被還原。
為了制備碳化鎢，這些方法都需要在含氫氣的氣氛下將鎢化合物如鎢的氧化物完全還原成鎢金屬這一緩慢過程，或者需要在非還原氣氛(即無氫氣)下將鎢化合物還原為鎢金屬、鎢的碳化物和游離碳的混合物這一過程。所說的鎢或混合物在還原氣氛下碳化形成碳化鎢之前基本不含氧(即氧化物)。基本上完全除去了氧，以避免在鎢或混合物在含氫氣氛下碳化期間通過氧化或水解產(chǎn)生如WOH類的物質(zhì)和碳的揮發(fā)損失而造成的顆粒長大。在碳化過程中碳的排出導(dǎo)致獲得的碳化物產(chǎn)物中的碳含量不均勻(即產(chǎn)物中的W2C)。碳含量均勻的細(xì)WC粉末的制備在工業(yè)過程中尤其是一個(gè)問題，因?yàn)楸仨毤庸ぬ幚泶篌w積的碳化物，從而加劇上述問題。
在工業(yè)中，希望提供一種快速生產(chǎn)碳含量均勻和顆粒尺寸小并且避免上述問題的碳化鎢(WC)的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)過渡金屬碳化物的方法，這種方法包括a) 在碳源存在下，混合前體形成碳-前體混合物，其中所述的前體包括(i)過渡金屬氧化物和(ii)一種或多種選自過渡金屬碳化物、過渡金屬和亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物的材料，所述的碳源量足以在下述步驟b)中形成還原混合物，該還原混合物包括過渡金屬碳化物和亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物，其中過渡金屬氧化物和過渡金屬的含量基本上是零，b) 在還原氣氛中，將所述碳-前體混合物加熱至還原溫度，加熱足夠時(shí)間以獲得還原混合物，c) 通過在碳源存在下研磨所述還原混合物形成磨細(xì)的還原混合物，而所述的碳源足以在步驟d)中碳化亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物以形成過渡金屬碳化物和d) 在還原氣氛中加熱磨細(xì)的還原混合物至高于還原溫度的碳化溫度，加熱足夠的時(shí)間以碳化亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物形成過渡金屬碳化物。
本發(fā)明的方法，特別地，能以高速率形成尺寸均勻和化學(xué)組成和化學(xué)性質(zhì)均勻的碳化鎢，甚至在所述前體包含顯著量的過渡金屬氧化物的情況下。當(dāng)制備細(xì)WC粉末時(shí)，本發(fā)明的方法也避免細(xì)鎢金屬的自燃特性，根據(jù)本發(fā)明的方法形成的過渡金屬碳化物粉末，尤其是WC可以作為產(chǎn)品例如磨料使用，以及作為制備結(jié)合碳化物抗磨損部件例如切削刀具、噴砂噴嘴和模具中的組分使用。
過渡金屬碳化物本發(fā)明的方法目的在于形成過渡金屬碳化物。該過渡金屬碳化物是選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W組成的組中的一種過渡金屬的碳化物。所說的過渡金屬碳化物具有相當(dāng)于下列過渡金屬碳化物的化學(xué)計(jì)算量碳化鎢(WC)、碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化釩(VC)、碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鈮(NbC)、碳化二鉬(Mo2C)或二碳化三鉻(Cr3C2)。該過渡金屬碳化物可以是一種或多種上述碳化物或可以是上述碳化物的固溶體型的碳化物，例如，如果碳的化學(xué)計(jì)算量相當(dāng)于上述過渡金屬碳化物的化學(xué)計(jì)算量，那么該固溶體型碳化物可以是含W和Ti的固溶體型碳化物(例如，(W0.5，Ti0.5)C)。優(yōu)選地，過渡金屬碳化物是選自下組的碳化物WC、TiC、TaC、VC、HfC、ZrC、NbC、Mo2C、Cr3C2和它們的混合物。當(dāng)過渡金屬碳化物是固溶體型的碳化物時(shí)，該固溶體型碳化物優(yōu)選是至少二種不同的選自W、Ti、Ta、V和Cr的過渡金屬的固溶體型碳化物。更優(yōu)選的過渡金屬碳化物是WC。
過渡金屬碳化物包含至多5重量％的亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物，基本上無游離的過渡金屬和基本上無過渡金屬的氧化物。過渡金屬、過渡金屬氧化物和過渡金屬碳化物的含量用X-射線衍射測定。亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物是一種與所述的本發(fā)明過渡金屬碳化物相比具有較低過渡金屬氧化態(tài)的過渡金屬碳化物(例如W2C是亞化學(xué)計(jì)算的碳化物)。基本上無游離過渡金屬或基本上無過渡金屬氧化物相當(dāng)于它們的含量低于通過粉末X-射線衍射可探測到的量。在過渡金屬碳化物中存在的亞化學(xué)計(jì)算的過渡金屬碳化物的含量優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選該過渡金屬碳化物基本上不含亞化學(xué)計(jì)算的過渡金屬碳化物(也就是說無X-射線衍射可探測到的亞化學(xué)計(jì)算的碳化物)。適合的X-射線衍射技術(shù)描述在標(biāo)題“測試方法”下。
過渡金屬碳化物可以包含游離碳，但其含量不會(huì)對該金屬碳化物制備的制品例如結(jié)合碳化鎢體產(chǎn)生有害作用。游離碳的含量以過渡金屬碳化鎢的重量計(jì)優(yōu)選小于0.2重量％，更優(yōu)選是小于0.1重量％，最優(yōu)選是小于0.05重量％。所說的游離碳用“測試方法”下描述的酸蒸煮法測定。
一般過渡金屬碳化物的顆粒尺寸(直徑)的數(shù)均尺寸至多是1.5微米。優(yōu)選該平均尺寸(直徑)至多是1微米，更優(yōu)選是0.8微米，最優(yōu)選至多是0.6至至少0.05微米，更優(yōu)選是至少0.1微米，更優(yōu)選是至多0.2微米。數(shù)均尺寸可以按照已知的金相技術(shù)來測定。
形成所說的過渡金屬碳化物的方法本發(fā)明方法的第一步是，在碳源存在下，將前體混合形成碳-前體(C-P)混合物，其中所述的前體包括(i)過渡金屬氧化物和(ii)一種或多種選自過渡金屬碳化物、過渡金屬和亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物的材料，所述的碳源量足以形成還原混合物，該還原混合物包括過渡金屬碳化物和亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物，其中在所述的還原混合物中過渡金屬氧化物和過渡金屬的含量基本上是零。
在形成C-P混合物中，混合方法可以是任何適合的方法，例如那些現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法?；旌峡梢栽谇帐綌嚢铏C(jī)、混磨機(jī)、V-摻合機(jī)和單錐鼓式攪拌機(jī)。如果希望進(jìn)一步降低前體或碳源的顆粒尺寸，可以通過使用裝置例如球磨、氣流磨、振動(dòng)磨或攪拌磨例如立式球磨來進(jìn)行混合。如果研磨需要研磨介質(zhì)(例如球磨)，研磨介質(zhì)優(yōu)選是結(jié)合碳化鎢-鈷研磨介質(zhì)。球磨是優(yōu)選的混合方法。混合的時(shí)間應(yīng)足以使碳源和前體均勻混合。一般混合至少是15分鐘至至多24小時(shí)。
碳源所說的碳源是碳或是在本發(fā)明的反應(yīng)條件下可以分解形成碳的碳化合物。碳源可以是結(jié)晶態(tài)的碳、無定形的碳、有機(jī)材料或其混合物。合適的結(jié)晶態(tài)或無定形碳包括例如石墨或炭黑，例如乙炔炭黑。在本發(fā)明中使用的炭黑的實(shí)例是Chevron Inc的SHAWANIGANTM。有機(jī)材料的實(shí)例包括有機(jī)聚合物，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、交聯(lián)的聚苯乙烯和纖維素聚合物，碳水化合物，如蔗糖和淀粉以及碳?xì)浠衔?。碳源可以加入或可以存在于前體中。優(yōu)選將至少部分碳源加入前體中，形成C-P混合物。所加入的碳優(yōu)選是結(jié)晶態(tài)或無定形碳。更優(yōu)選的碳源是炭黑。
加入到C-P混合物中的碳量應(yīng)該在還原氣氛下足以降低過渡金屬氧化物和過渡金屬的濃度至基本上為零(即碳化它們，形成過渡金屬碳化物或亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物)。加入前體的碳量一般根據(jù)欲制備的過渡金屬碳化物(例如WC)、前體中過渡金屬氧化物和過渡金屬的含量以及在“還原步驟”(b)中的反應(yīng)器和反應(yīng)條件。一般，來自碳源的碳含量低于將前體混合物完全碳化為過渡金屬碳化物的理論值。通常，在前體混合物中碳源提供的碳含量是C-P混合物重量的1至5％，更典型地是C-P混合物重量的2至3％。
前體前體包括(i)過渡金屬氧化物和(ii)過渡金屬、過渡金屬碳化物、亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物或它們的混合物。過渡金屬，如果存在，是至少一種選自下組的過渡金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。過渡金屬碳化物和亞化學(xué)計(jì)量的碳化物上文中已分別描述。過渡金屬氧化物是一種選自下組的過渡金屬的氧化物Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W。該氧化物可以是單過渡金屬氧化物(例如TiO2)或包含至少二種所述過渡金屬的復(fù)合氧化物。在該前體中也可以存在碳?？赡艽嬖诘奶际菤埩舻姆磻?yīng)物或在形成所說的前體過程中形成的。所說的游離碳可以是結(jié)晶態(tài)的或無定形的。所說的游離碳可以從本文上述的炭黑、石墨或有機(jī)物等碳源中產(chǎn)生。
在前體中過渡金屬氧化物的含量以氧計(jì)至少是前體重量的0.5％，通常至多是前體重量的5％。氧濃度可以按照標(biāo)題“測試方法”下描述的LECO分析法測定。
例如，當(dāng)欲生產(chǎn)的過渡金屬碳化物是碳化鎢時(shí)，所說的前體可以包括氧化鎢(WOx)和下列物質(zhì)(1) 鎢；(2) 鎢、碳化二鎢和碳化鎢；(3) 鎢、碳化二鎢、碳化鎢和碳。
一般來說，通過用氫氣還原或碳化來至少部分還原過渡金屬氧化物形成所說的前體。適合于形成前體的方法包括美國專利4,008,090；4,664,899；3,850,614和3,848,060所述的方法，這些都被本文引作參考。優(yōu)選的是，通過快速碳熱還原法例如夾帶法或滴入法(第4欄，第53至68行和第5欄第1至12行)制備所說的前體，所說的方法由美國專利5,380,688提出并被本文引作參考。
還原碳-前體混合物(C-P混合物)本發(fā)明方法的第二步驟是，在還原溫度下，在還原氣氛中加熱C-P混合物足夠的時(shí)間以產(chǎn)生還原混合物，該還原混合物包括亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物和過渡金屬碳化物，其中過渡金屬氧化鎢和過渡金屬的含量基本上是零。
將C-P混合物加熱至還原溫度，并加熱足夠的時(shí)間以形成還原混合物，該還原混合物中包括的亞化學(xué)計(jì)量的碳化物含量至少是還原混合物重量的10％。更優(yōu)選地，該還原混合物包含至少15％，最優(yōu)選地至少25％和非常優(yōu)選的至少50％的亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物(以還原混合物的重量計(jì))。還原混合物的其余部分一般由過渡金屬碳化物組成，并且也可以包括少量游離碳，例如以還原混合物的重量計(jì)低于5重量％。根據(jù)如上所述的X-射線衍射法測定，該還原混合物基本上不包含游離過渡金屬。根據(jù)如上所述的LECO分析法，該還原混合物基本上也不包含過渡金屬氧化物，其中以氧計(jì)過渡金屬氧化物的濃度至多是還原混合物重量的0.1％。
還原溫度是完全足以形成還原混合物的溫度至低于過渡金屬碳化物熔化溫度的溫度。一般還原溫度是900℃～1800℃。優(yōu)選還原溫度在1000～1600℃之間。希望所說的反應(yīng)時(shí)間盡可能短以便把所說的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)閃C。優(yōu)選的是所說的反應(yīng)時(shí)間至少為5分鐘，更優(yōu)選的是至少15分鐘，最優(yōu)選的是至少30分鐘，更優(yōu)選的是最多10小時(shí)，更優(yōu)選的是最多5小時(shí)，最優(yōu)選的是最多2小時(shí)。
還原氣氛是在還原溫度下，在無碳存在下能至少部分還原過渡金屬氧化物為過渡金屬的氣氛。適合于創(chuàng)造還原氣氛的氣體包括氫氣和含氫氣的惰性氣體。這里惰性氣體是He、Ne、Ar、Kr、Xe、An和Rn。優(yōu)選所說的氣體是含有2～6％氫氣的氫-氬混合氣體，因?yàn)檫@些混合氣體提供了一種還原性環(huán)境，而所說的混合氣體中氫氣的含量低于爆炸極限。令人驚奇地，該還原氣體可以在該步驟中使用，雖然Miyake和Kimmel二人均提及必須避免在過渡金屬氧化物的還原中形成水蒸氣，以便形成細(xì)顆粒尺寸的均勻的過渡金屬碳化物。在該步驟中使用還原氣體可有利地提高反應(yīng)速度，從而提高給定反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，未察覺出產(chǎn)品均勻性或質(zhì)量的改變。
在C-P混合物還原過程中，所說的氣氛優(yōu)選的是用流動(dòng)的氣體創(chuàng)造。希望所說的氣體流動(dòng)以除去不希望存在的氣態(tài)物質(zhì)，如水蒸氣。優(yōu)選以C-P混合物計(jì)所說的氣體流量是5～500標(biāo)升/分鐘-千克，更優(yōu)選的是25～250標(biāo)升/分鐘-千克。
C-P混合物可以在間歇的或連續(xù)的加熱爐中加熱。用于加熱混合物的合適加熱爐包括管式爐、推板爐、帶式爐、旋轉(zhuǎn)爐、升降爐、流動(dòng)床式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)式坩堝爐。希望建造所說加熱爐的材料在反應(yīng)過程中不污染混合物。優(yōu)選至少在所說的爐子或反應(yīng)器的熱區(qū)用碳材料建造所說的爐子或反應(yīng)器。該碳材料具有不明顯污染混合物的純度，優(yōu)選使用的石墨或碳的硅和所有金屬雜質(zhì)低于25ppm，更優(yōu)選低于10ppm。
還原混合物的研磨本發(fā)明的第3步驟(c)是在碳源的存在下研磨還原混合物，而所述的碳源足以將還原混合物中存在的亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物碳化為本發(fā)明的過渡金屬碳化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在碳化之前，研磨還原混合物可以獲得具有均勻的小顆粒尺寸和碳濃度的過渡金屬碳化物。采用研磨被認(rèn)為可以允許在步驟(b)中使用還原氣氛，以便快速還原氧化物和碳化前體混合物中的所有金屬，同時(shí)仍然獲得細(xì)而均勻的過渡金屬碳化物產(chǎn)品。
將還原混合物研磨成磨細(xì)還原混合物可以已知或常規(guī)方法進(jìn)行。研磨的實(shí)例包括球磨、氣流磨、振動(dòng)磨、行星式磨和立式球磨。優(yōu)選的研磨方法是使用研磨介質(zhì)，例如球磨、振動(dòng)磨和立式球磨。使用研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨時(shí)，該研磨介質(zhì)優(yōu)選是結(jié)合碳化鎢-鈷研磨介質(zhì)。更優(yōu)選的研磨方法是球磨。
碳源與上面所述的相同。另外，碳可以加入還原混合物中，并以上述方式進(jìn)行研磨。碳含量應(yīng)該足以形成過渡金屬碳化物。一般，所加入的碳含量由通過研磨均化的還原前體混合物中的碳含量根據(jù)試驗(yàn)確定。如果需要，加入碳，并進(jìn)一步研磨以便將所加入的碳混合到磨細(xì)還原混合物中。通常，在混合的還原混合物中碳含量是0.1至5％，更一般地，碳含量是磨細(xì)還原混合物重量的0.25至4％。
磨細(xì)還原混合物的碳化該方法的最后一步是碳化磨細(xì)還原混合物，其中在還原氣氛下加熱該混合物至高于還原溫度的碳化溫度，并且加熱足夠時(shí)間以便將磨細(xì)還原混合物中存在的亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物碳化為過渡金屬碳化物。
碳化溫度是完全足以形成過渡金屬碳化物的溫度至低于過渡金屬碳化物熔化溫度的溫度。一般，碳化溫度至少是比還原溫度高100℃，更優(yōu)選至少高200℃。通常，碳化溫度是1000至2000℃。優(yōu)選碳化溫度是1200至1800℃。更優(yōu)選碳化溫度是1300至1700℃。希望在碳化溫度下保留的時(shí)間盡可能短以便形成還原混合物。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間至少是5分鐘，更優(yōu)選至少是15分鐘，最優(yōu)選至少是30分鐘，到優(yōu)選至多是10小時(shí)，更優(yōu)選至多是5小時(shí)，最優(yōu)選至多是2小時(shí)。
氣氛是上述的還原氣氛。在碳化步驟期間，氣氛優(yōu)選是通過流動(dòng)氣體創(chuàng)造的。優(yōu)選以磨細(xì)還原混合物計(jì)所說的氣體流量是5～500標(biāo)升/分鐘-千克，更優(yōu)選的是25～250標(biāo)升/分鐘-千克。
碳化步驟可以在上述間歇或連續(xù)式加熱爐中進(jìn)行。
測試方法下面是分析本文所述的過渡金屬碳化物、前體、C-P混合物、還原混合物和磨細(xì)還原混合物的典型方法。
碳用“LECO”IR-212型碳分析儀TM測定碳濃度。用“LECO”提供的含有6.16重量％碳的碳化鎢標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)定所說的分析儀。用制造商(LECO)所述的至少4次標(biāo)準(zhǔn)分析標(biāo)定所說的分析儀。用LECOCEL IITM和鐵屑的斗分析每個(gè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣。由制造商(LECO)提供所說的斗。至少分析4個(gè)試樣。
氧用“LECO”TC-136氧測定儀TM測定氧濃度。用0.0246重量％的氧標(biāo)準(zhǔn)試樣。用所說的測定儀的制造商所述的至少4次標(biāo)準(zhǔn)分析標(biāo)定所說的氧測定儀。把0.2克試樣放在制造商提供的錫盒和鎳籠中分析碳化物試樣。至少分析4個(gè)碳化物試樣。
表面積用BET法(Brunauer，Emmett和Teller)所述的氮?dú)馕綔y定表面積。在Quantachrome Autosorb 1分析儀(Quantachrome，Syosset，NY)上進(jìn)行所說的分析。
游離碳在氫氟酸和硝酸中用酸蒸煮一定量的試樣例如過渡金屬碳化物(例如WC)，在銀過濾器上過濾碳?xì)埩粑?，通過上述的測定碳濃度的方法測定在銀過濾器上的碳，從而測定游離碳。
相的確定用X-射線衍射測定不同的相及相含量。用涉及不同相產(chǎn)生的峰之間的峰高比或峰的積分面積比的方法測定相含量。例如，用“d”為2.276埃的W2C峰的峰高的2倍被“d”為2.518和1.884埃的WC峰的峰高去除得到的比值計(jì)算W2C的量。
下面的實(shí)施例僅用于說明的，但決不是對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1制備顆?；旌衔飳?32千克WO3和68千克碳(C)在600加侖(2270升)球磨中研磨0.2小時(shí)，其中該球磨包含8000磅(3630千克)直徑為0.5英寸(12.7毫米)的WC-6重量％Co研磨介質(zhì)。三氧化鎢的平均顆粒尺寸是5.2微米，表面積是5.0平方米/克，是以商品名 Scopine Yellow Oxide 從 TACOW TradeConsultants，Ltd.，Owego，NY獲得的。炭黑(C)是ChevronShawinigan Acetylene Black。這些粉末的表面積按照使用Quantachrome Autosorb 1分析儀(Quantachrome，Syosset，NY)的氮?dú)馕椒y定。在球磨之后，通過粗篩網(wǎng)(8目，2.36毫米)除去粉末混合物中的研磨介質(zhì)。
將130千克顆?；旌衔锾畛涞矫绹鴮＠?,110,565和5,380,688中公開的垂直石墨管式反應(yīng)加熱爐的進(jìn)料斗中。該加熱爐管的長度是3.35米，內(nèi)徑是15.2厘米。該進(jìn)料斗通過雙螺旋失重給料機(jī)與加熱爐的冷卻反應(yīng)物輸送裝置連接。反應(yīng)物輸送裝置的內(nèi)徑是1.3厘米，并且經(jīng)流過環(huán)繞反應(yīng)物輸送裝置的冷卻套管的水使其溫度保持在約10℃(283K)。在顆?；旌衔锾畛涞竭M(jìn)料斗中之后，用氮?dú)獯迪催M(jìn)料斗30分鐘，同時(shí)加熱爐管的溫度升至1810℃(2083K)，通過檢查反應(yīng)室外壁的光測高溫計(jì)測定。流入反應(yīng)物輸送裝置的氮?dú)獾牧髁渴?標(biāo)立方英尺/分鐘“scfm”(170標(biāo)升/分鐘“slm”)。
然后，通過雙螺旋給料機(jī)以30千克/小時(shí)的速度使顆粒混合物從進(jìn)料斗進(jìn)入反應(yīng)物輸送裝置。氮?dú)饬鲓A帶在顆粒混合物中，并且作為浮云狀煙塵輸送該混合物至反應(yīng)室中。在反應(yīng)室中以約10,000至100,000,000℃/秒的速度加熱顆粒混合物。顆?；旌衔镌诩訜釥t中的平均停留時(shí)間是3至4秒鐘。
在離開反應(yīng)室的加熱區(qū)域之后，氮?dú)夂鸵谎趸?在碳熱還原反應(yīng)中產(chǎn)生的)氣流的混合物攜帶著產(chǎn)物(被稱為原前體)進(jìn)入水冷卻的不銹鋼夾套，該夾套將原前體快速冷卻至低于10℃(283K)。在離開反應(yīng)器之后，將原前體收集在插入不銹鋼桶的塑料袋中。
在1.6加侖球磨機(jī)中使用9.0千克直徑是12.7毫米的WC-6％Co研磨介質(zhì)球磨5千克原前體來進(jìn)行均化。根據(jù)LECO熔化和燃燒裝置(Leco Corporation，St.Joseph，MI)測定，該前體的氧濃度是1.05重量％，總碳濃度是6.15重量％。然后在該前體中加入23克碳(Chevron Shawinigan Acetylene Black)，球磨該混合物2小時(shí)，獲得碳-前體混合物(C-P混合物)。然后，將C-P混合物放入石墨舟中，每個(gè)石墨舟含14千克C-P混合物，然后在石墨推桿加熱爐中在1400℃(1673K)下加熱處理該混合物100分鐘。該最后處理在95％氬氣和5％氫氣的流動(dòng)(6.5scfm“182slm”)氣氛中進(jìn)行。
如上所述均化還原混合物。在均化之后，還原混合物的總碳濃度是6.02重量％，游離碳濃度是0.15重量％，氧濃度是0.17重量％，表面積是1.86平方米/克。然后如上所述研磨5千克還原混合物和8克碳(Chevron Shawinigan Acetylene Black)，獲得磨細(xì)還原混合物。
使用上述石墨推桿加熱爐和舟將磨細(xì)還原混合物加熱至1600℃(1873K)，加熱100分鐘。碳化鎢產(chǎn)物的總碳濃度是6.15重量％，游離碳濃度是0.02重量％，氧濃度是0.08重量％，表面積是0.89平方米/克。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，但是(1)前體的氧濃度是1.5重量％和碳濃度是6.51重量％，(2)5千克的前體與14克碳混合形成C-P混合物和(3)5千克的還原混合物與9克碳研磨形成還原磨細(xì)混合物。
在均化之后，還原混合物的總碳濃度是6.00重量％，游離碳濃度是0.20重量％，氧濃度是0.15重量％，表面積是1.95平方米/克。碳化鎢產(chǎn)物的總碳濃度是6.14重量％，游離碳濃度是0.03重量％，氧濃度是0.08重量％，表面積是1.01平方米/克。
對比實(shí)施例1使用與實(shí)施例1相同的前體。同實(shí)施例1，將28克碳(ChevronShawinigan Acetylene Black)加入5千克前體中，球磨該混合物2小時(shí)，獲得碳-前體混合物(C-P混合物)。然后在實(shí)施例1所述的石墨推桿加熱爐和石墨舟中在1600℃(1873K)下加熱處理C-P混合物120分鐘，獲得最終的碳化鎢產(chǎn)物。該最后處理在95％氬氣和5％氫氣的流動(dòng)(6.5scfm“182slm”)氣氛中進(jìn)行。
碳化鎢產(chǎn)物的總碳濃度是6.12重量％，游離碳濃度是0.09重量％，氧濃度是0.10重量％，表面積是1.02平方米/克。
對比實(shí)施例2
使用與實(shí)施例2相同的前體。同實(shí)施例1，將21克碳(ChevronShawinigan Acetylene Black)加入5千克前體中，球磨該混合物2小時(shí)，獲得碳-前體混合物(C-P混合物)。然后在實(shí)施例1所述的石墨推桿加熱爐和石墨舟中在1600℃(1873K)下加熱處理C-P混合物120分鐘，獲得最終的碳化鎢產(chǎn)物。該最后處理在95％氬氣和5％氫氣的流動(dòng)(6.5scfm“182slm”)氣氛中進(jìn)行。
碳化鎢產(chǎn)物的總碳濃度是6.10重量％，游離碳濃度是0.16重量％，氧濃度是0.09重量％，表面積是1.00平方米/克。
由實(shí)施例1和2以及對比實(shí)施例1和2看出，這二個(gè)步驟(即加熱C-P混合物和磨細(xì)還原混合物)獲得的碳化鎢的游離碳濃度低于單個(gè)前體熱處理的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)過渡金屬碳化物的方法，這種方法包括a) 在碳源存在下，混合前體形成碳-前體混合物，其中所述的前體包括(i)過渡金屬氧化物和(ii)一種或多種選自過渡金屬碳化物、過渡金屬和亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物的材料，所述的碳源量足以在步驟b)中形成還原混合物，該還原混合物包括過渡金屬碳化物和亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物，其中過渡金屬氧化物和過渡金屬的含量基本上是零，b) 在還原氣氛中，將所述碳-前體混合物加熱至還原溫度，加熱足夠時(shí)間以獲得還原混合物，c) 通過在碳源存在下研磨所述還原混合物形成磨細(xì)的還原混合物，而所述的碳源足以在步驟d)中碳化亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物以形成過渡金屬碳化物和d) 在還原氣氛中加熱磨細(xì)的還原混合物至高于還原溫度的碳化溫度，加熱足夠的時(shí)間以碳化亞化學(xué)計(jì)量的過渡金屬碳化物形成過渡金屬碳化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，前體是通過夾帶方法形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，前體包括鎢、碳化鎢、碳化二鎢、游離碳和化學(xué)式為WOx的氧化鎢。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，過渡金屬碳化物選自WC、TiC、TaC、VC、HfC、ZrC、NbC、Mo2C、Cr3C2和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，過渡金屬碳化物是WC。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(c)的研磨是球磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，還原溫度是1000至1600℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，碳化溫度是1200至1800℃
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，還原氣體是含2至6體積％氫的惰性氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，惰性氣體是氬氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，過渡金屬碳化物中游離碳的含量以過渡金屬碳化物重量計(jì)至多是0.1重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，游離碳的含量以過渡金屬碳化物重量計(jì)至多是0.05重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，還原氣氛是流動(dòng)氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，過渡金屬碳化物的顆粒直徑的尺寸至多是1.0微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，過渡金屬碳化物的顆粒直徑的尺寸至多是0.8微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過下列步驟制備過渡金屬碳化物的方法。在碳源(例如炭黑)存在下,混合前體形成碳－前體混合物,其中所述的前體包括(i)過渡金屬氧化物(例如WO
文檔編號(hào)C01B31/30GK1247520SQ98802491
公開日2000年3月15日 申請日期1998年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日
發(fā)明者S·D·鄧米德, H·A·巴克, J·P·亨利, P·J·德盧卡, T·J·邦內(nèi)爾, J·F·里普曼, D·F·卡洛爾, S·A·安德森 申請人:Omg美國公司