專利名稱：含富勒烯結(jié)構(gòu)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在非晶質(zhì)碳基體材料內(nèi)形成富勒烯的含富勒烯結(jié)構(gòu)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
以C60代表的富勒烯是由分子間力結(jié)合、保持高對(duì)稱性的足球型分子。分子中的所有碳原子是等價(jià)的、相互間形成共價(jià)鍵、非常穩(wěn)定的晶體。C60等富勒烯，在結(jié)晶構(gòu)造上可以看作采取面心立方晶格結(jié)構(gòu)，顯示塑性形變能與加工硬化性等金屬的力學(xué)特性。基于這樣的特性，富勒烯作為新的碳系材料正期待向各種用途的應(yīng)用。進(jìn)而，基于富勒烯自身的特性，也正研究在超導(dǎo)材料、催化材料、潤(rùn)滑劑材料、生物材料、非線性光學(xué)材料等方面的應(yīng)用。
以往，C60等富勒烯采用以碳棒或粒狀碳作為電極的電弧放電法或?qū)κ砻嬲丈渥贤饧す獾募す饽ノg法等進(jìn)行制作。因?yàn)楦焕障┮曰祀s在碳霧中的狀態(tài)生成，所以通過(guò)使用過(guò)濾器或苯等的捕集裝置進(jìn)行提取。
在上述的電弧放電時(shí)，堆積在陰極側(cè)的物質(zhì)中，包含稱為碳納米泡或碳納米管的高次富勒烯(巨型富勒烯)。這是由粉碎陰極側(cè)的堆積物后用乙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行純化而得到的。碳納米泡或碳納米管都具有中空形狀。通過(guò)在這樣的巨型富勒烯的中空內(nèi)部裝入其他的金屬原子或微細(xì)結(jié)晶等來(lái)探索新物質(zhì)的合成或新功能等的工作正在進(jìn)行中。
作為在碳納米泡或碳納米管的中空內(nèi)部裝入其他的金屬原子或微細(xì)結(jié)晶等的巨型富勒烯(以下，記為內(nèi)包巨型富勒烯)，內(nèi)包La或Y等稀土金屬的碳化物微?；蛘逨e、Co、Ni等金屬微粒，過(guò)去已有報(bào)導(dǎo)。這些可以由使用裝入金屬或氧化物等粉的碳電極，進(jìn)行電弧放電等，通過(guò)純化包含在其陰極堆積物中的內(nèi)包巨型富勒烯來(lái)得到。
作為巨型富勒烯的一種，也已發(fā)現(xiàn)在由C60等構(gòu)成的芯的外殼再同心圓狀地重疊具有大分子量的富勒烯的稱為洋蔥狀石墨的物質(zhì)。也正在研究使用像這樣的洋蔥狀石墨，制作內(nèi)包巨型富勒烯。內(nèi)包巨型富勒烯，基于其自身的特性，正期待應(yīng)用于電子元件材料、傳感器材料、濾波器材料等器件材料，超導(dǎo)材料、生物材料、醫(yī)療材料等的新功能材料等。
但是，以往的巨型富勒烯或內(nèi)包巨型富勒烯，如上所述，是包含在利用電弧放電法生成的堆積物中的，因此存在與石墨狀物質(zhì)或非晶質(zhì)碳等雜質(zhì)的分離是困難的問(wèn)題。在內(nèi)包巨型富勒烯中，有不能容易進(jìn)行形狀或內(nèi)包狀態(tài)的控制等缺點(diǎn)。進(jìn)而，關(guān)于內(nèi)包在巨型富勒烯中的微粒，現(xiàn)狀也限于特定的金屬微?；蚧衔镂⒘！?br> 特別是，在考慮將巨型富勒烯或內(nèi)包巨型富勒烯應(yīng)用于器件或新功能材料等的場(chǎng)合，巨型富勒烯單體的大小或其自身的形成位置、進(jìn)而巨型富勒烯間的連結(jié)狀態(tài)或其結(jié)構(gòu)等的巨型富勒烯的形成狀態(tài)的可能控制是重要的?？墒?，以往的巨型富勒烯的制造方法是不能容易進(jìn)行這樣的控制的。
除此之外，由于巨型富勒烯是不穩(wěn)定物質(zhì)，因此有必要討論采用怎樣的手段來(lái)保護(hù)所生成的巨型富勒烯，但現(xiàn)狀是還沒(méi)有找到像這樣的技術(shù)。
本發(fā)明的目的在于，提供以比較簡(jiǎn)易的工序，在能夠控制富勒烯的形狀或形成位置，進(jìn)而能夠控制連結(jié)結(jié)構(gòu)等的形成狀態(tài)的同時(shí)，以穩(wěn)定的物質(zhì)保護(hù)所生成的富勒烯自身的含富勒烯結(jié)構(gòu)體及其制造方法。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的第1種含有富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征是，具備以下結(jié)構(gòu)具有層積的第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳基體材料；以及在上述非晶質(zhì)碳基體材料的至少上述第1非晶質(zhì)碳層和上述第2非晶質(zhì)碳層的層積界面附近已形成橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的富勒烯。
本發(fā)明的第2種含有富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征是，具備以下結(jié)構(gòu)具有層積的第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳基體材料；以及在上述非晶質(zhì)碳基體材料的至少上述第1非晶質(zhì)碳層和上述第2非晶質(zhì)碳層的層積界面附近已形成橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的數(shù)個(gè)富勒烯。
第2種含有富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征還在于，上述數(shù)個(gè)富勒烯進(jìn)而相互連結(jié)。
本發(fā)明的第1種含有富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是具備以下工序在第1非晶質(zhì)碳層上配置超微粒的工序；在已配置上述超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層上，至少覆蓋上述超微粒那樣層積形成第2非晶質(zhì)碳層的工序；以及用高能射線照射在層積界面存在上述超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的層積體，以上述超微粒作為核生成物質(zhì)，生成橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的富勒烯的工序。
本發(fā)明的第2種含有富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是具備以下工序在第1非晶質(zhì)碳層上配置數(shù)個(gè)超微粒的工序；在已配置上述數(shù)個(gè)超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層上，覆蓋上述數(shù)個(gè)超微粒那樣層積形成第2非晶質(zhì)碳層的工序；以及用高能射線照射在層積界面存在上述數(shù)個(gè)超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的層積體，以上述數(shù)個(gè)超微粒作為各自的核生成物質(zhì)，生成橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的數(shù)個(gè)富勒烯的工序。
第2種含有富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征是還具備對(duì)所生成的上述數(shù)個(gè)富勒烯再照射高能射線，使上述數(shù)個(gè)富勒烯在生長(zhǎng)的同時(shí)相互連結(jié)的工序。
已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用高能射線照射在層積界面存在的超微粒的層積結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)碳基體材料，使超微粒作為核生成物質(zhì)，能夠再現(xiàn)性良好地形成橫跨各非晶質(zhì)碳層的內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯等的富勒烯，并且對(duì)已生成的富勒烯再照射高能射線，使所得到的富勒烯生長(zhǎng)以能夠形成相互連結(jié)的連續(xù)結(jié)構(gòu)體，本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)而完成的。
如上所述，本發(fā)明的含富勒烯結(jié)構(gòu)體是在層積結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)碳基體材料內(nèi)形成了富勒烯(包括連續(xù)結(jié)構(gòu)的富勒烯)的物質(zhì)。非晶質(zhì)碳基體材料，可以起到例如保護(hù)材料的功能。非晶質(zhì)碳基體材料內(nèi)的富勒烯是根據(jù)最初的超微粒的配置位置而形成的，因此能夠控制其形成位置或單體形狀等。并且，不限于控制富勒烯的形成位置或單體形狀，還能夠控制富勒烯的連續(xù)結(jié)構(gòu)等。例如，得到膜狀結(jié)構(gòu)或具有所希望的圖案形狀的連續(xù)結(jié)構(gòu)的富勒烯。像這樣，按照本發(fā)明就能夠?qū)崿F(xiàn)富勒烯的各種控制或操作等。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1A、圖1B、圖1C、圖1D和圖1E是按照本發(fā)明含富勒烯結(jié)構(gòu)體的一種實(shí)施方式的制造工序的模式示意斷面圖。
圖2A、圖2B和圖2C是按照本發(fā)明含富勒烯結(jié)構(gòu)體的其他實(shí)施方式的制造工序的模式示意斷面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
圖1A、圖1B、圖1C、圖1D和圖1E是本發(fā)明含富勒烯結(jié)構(gòu)體(含有巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體)的制造過(guò)程的一種實(shí)施方式的模式示意斷面圖。在這些圖中，1是作為第1非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳支持膜。對(duì)于非晶質(zhì)碳支持膜1來(lái)說(shuō)，例如使用i-碳。非晶質(zhì)碳支持膜1沒(méi)有特別的限制，但以厚5～100nm左右的薄膜狀基體為佳。更希望使用厚10～50nm左右的薄膜狀基體。
首先，如圖1A所示，在非晶質(zhì)碳支持膜1上配置構(gòu)成生成巨型富勒烯時(shí)的核生成物質(zhì)的超微粒2。再者，圖1表示在非晶質(zhì)碳支持膜1上配置數(shù)個(gè)超微粒2的狀態(tài)，但這以根據(jù)所要得到的含有巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體的形狀進(jìn)行配置為好，超微粒2的配置數(shù)沒(méi)有特別的限制。即使在非晶質(zhì)碳支持膜1上僅配置1個(gè)超微粒2也行。
作為構(gòu)成核生成物質(zhì)的超微粒2，可以使用金屬超微粒、半導(dǎo)體超微粒、化合物超微粒等、由各種固體材料構(gòu)成的超微粒。換言之，以各種固體物質(zhì)構(gòu)成的超微粒2作為核生成物質(zhì)(核生成點(diǎn))，如后面所述，能夠誘發(fā)巨型富勒烯并使其成長(zhǎng)。
作為超微粒2的具體例子，可舉出由Pt、Au、Cu、Al、Sn、Nb、Mo、W等各種單一金屬或合金等構(gòu)成的金屬超微粒，由Si、Ga、As等構(gòu)成的半導(dǎo)體超微粒，LaO、Al2O3、ZnO、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)O3(PLZT)等金屬氧化物超微粒，還有金屬氯化物、金屬氟化物、金屬硼化物等各種化合物超微粒等。在配置數(shù)個(gè)超微粒2的場(chǎng)合，使用材質(zhì)不同的數(shù)種超微粒也好。例如，配置材質(zhì)不同的2種以上的金屬超微?；蛘呓饘俪⒘：突衔锍⒘Ｒ彩呛玫?。
超微粒2的大小，可以是在生成巨型富勒烯時(shí)能提供核生成點(diǎn)那樣的大小，具體地說(shuō)，以使用直徑1～100nm左右的超微粒2為佳。直徑小于1nm的超微粒2的存在和制作本身是困難的，同時(shí)也有不能充分發(fā)揮作為巨型富勒烯的核生成點(diǎn)的功能的擔(dān)心。超微粒2的最佳直徑是1～40nm的范圍。
這樣的超微粒2的制造方法，沒(méi)有特別的限制。如果能夠以分離狀態(tài)配置在非晶質(zhì)碳支持膜1上，就可以使用以各種方法制成的超微粒2。
例如，將設(shè)有數(shù)個(gè)細(xì)孔或狹縫的靶配置在非晶質(zhì)碳支持膜1上，用Ar離子射線等高能射線從斜方向照射該靶的細(xì)孔內(nèi)壁或狹縫內(nèi)壁，使靶的構(gòu)成原子或構(gòu)成分子脫離，就能夠得到由靶的構(gòu)成材料組成的超微粒。按照這樣的方法(以下，記為轉(zhuǎn)印法)，根據(jù)在靶上形成的細(xì)孔或狹縫的形狀，可以控制超微粒的大小或配置位置等。
另外，用電子束等高能射線照射配置在非晶質(zhì)碳支持膜1上的θ-Al2O3粒子等亞穩(wěn)化合物粒子，就能夠得到是穩(wěn)定相的α-Al2O3粒子或Al超微粒等。該方法(以下，記為化合物分解法)對(duì)化合物特別是氧化物容易分解的W、Mo、Nb、Cu等也是有效的。
超微粒2的配置形狀，根據(jù)作為目的的含巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體而設(shè)定。在生成單體結(jié)構(gòu)的巨型富勒烯的場(chǎng)合，超微粒2的配置形狀沒(méi)有特別限制，但在生成數(shù)個(gè)巨型富勒烯的場(chǎng)合或使已生成的數(shù)個(gè)巨型富勒烯相互連結(jié)成為連續(xù)結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，則根據(jù)作為目的的形狀配置超微粒子2。
例如，在使數(shù)個(gè)巨型富勒烯相互連結(jié)成為膜狀結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，如圖1A所示，在非晶質(zhì)碳支持膜1的表面全部或者規(guī)定的區(qū)域配置數(shù)個(gè)超微粒2。另外，在使數(shù)個(gè)巨型富勒烯相互連結(jié)成為所希望的圖案時(shí)，例如像圖2A所示，根據(jù)使數(shù)個(gè)巨型富勒烯連結(jié)而形成的圖案P，在非晶質(zhì)碳支持膜1的表面配置數(shù)個(gè)超微粒2。數(shù)個(gè)超微粒2的配置間隔，由考慮巨型富勒烯的生長(zhǎng)狀態(tài)等來(lái)設(shè)定。
下面，如圖1B和圖2B所示，在配置數(shù)個(gè)超微粒2的非晶質(zhì)碳支持膜1上，至少如覆蓋各超微粒2那樣層積形成作為第2非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳被膜3。對(duì)于非晶質(zhì)碳被膜3來(lái)說(shuō)，使用和非晶質(zhì)碳支持膜1相同的i-碳等。即，根據(jù)作為第1非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳支持膜1和作為第2非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳被膜3，形成使數(shù)個(gè)超微粒2存在于這些層積界面上的層積結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)碳基體材料(層積非晶質(zhì)碳基體材料)4。
非晶質(zhì)碳被膜3的厚度，以從其上部照射高能射線時(shí)，使位于超微粒2周圍的非晶質(zhì)碳活化而誘發(fā)巨型富勒烯并使其生長(zhǎng)的厚度為宜。非晶質(zhì)碳被膜3的具體厚度最好是5～100nm左右。
若非晶質(zhì)碳被膜3的厚度不到5nm，就有不能充分提供為巨型富勒烯的生長(zhǎng)所需要的碳量的危險(xiǎn)。另一方面，若超過(guò)100nm，從其上部照射的高能射線在非晶質(zhì)碳被膜3內(nèi)衰減，有超微粒2周圍的碳不能充分活化的危險(xiǎn)。尤其在使已誘發(fā)的數(shù)個(gè)巨型富勒烯相互連結(jié)成為連續(xù)結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，非晶質(zhì)碳被膜3的厚度要在5nm以上，以便在層積非晶質(zhì)碳基體材料4內(nèi)能夠使巨型富勒烯生長(zhǎng)成能夠連結(jié)的程度。該場(chǎng)合的非晶質(zhì)碳被膜3的厚度，還隨數(shù)個(gè)超微粒2的配置間隔等不同而異。
非晶質(zhì)碳被膜3的形成方法，以得到對(duì)非晶質(zhì)碳支持膜1充分附著狀態(tài)的膜形成法為宜。例如，可以使用蒸鍍法、激光磨蝕法、濺射法、化學(xué)氣相淀積(CVD)法等一般的薄膜形成方法。特別，在真空氣氛等中形成超微粒2的場(chǎng)合，最好使用不破壞該氣氛而能夠形成連續(xù)的非晶質(zhì)碳被膜3的膜形成法。采用這些方法，可以不改變超微粒2的狀態(tài)而裝入層積非晶質(zhì)碳基體材料4的層積界面中。
下面，如圖1C所示，對(duì)在層積界面存在(已裝入的)超微粒2的層積非晶質(zhì)碳基體材料4，從非晶質(zhì)碳被膜3的上方照射高能射線5。所照射的高能射線5沒(méi)有特別的限制，以具有使存在于超微粒2周圍的非晶質(zhì)碳活化而誘發(fā)巨型富勒烯的能量的射線為好。例如，使用強(qiáng)度為1×1019e/cm2·s以上的電子束、具有和該電子束同等強(qiáng)度的離子束那樣的粒子射線、像激光那樣的光子、X射線、γ射線、中子射線等。
在使用電子束作為高能射線5時(shí)，若照射強(qiáng)度不到1×1019e/cm2·s，就有不能使存在于非晶質(zhì)碳基體材料4內(nèi)的超微粒2周圍的非晶質(zhì)碳活化到可生成巨型富勒烯的程度的危險(xiǎn)。換言之，具有1×1019e/cm2·s以上強(qiáng)度的電子束，雖是非晶質(zhì)碳被膜3的厚度所要求的，但它還帶來(lái)使超微粒2及其周圍的非晶質(zhì)碳活化的效果或局部加熱效果等，借此生成巨型富勒烯。使用粒子射線、光子、X射線、γ射線、中子射線等來(lái)作為高能射線5的情況也是同樣的。
高能射線5的照射氣氛，可以根據(jù)使用的射線來(lái)設(shè)定，例如可舉出真空氣氛、氬氣氣氛那樣的惰性氣氛等。例如，使用電子束照射時(shí)的氣氛，最好采取1×10-5Pa以下的真空氣氛。由于采取這樣的真空氣氛，能夠防止殘留氣體原子的吸附等。這促進(jìn)了巨型富勒烯的生成。
若用上述那樣的高能射線5從存在超微粒2的區(qū)域中非晶質(zhì)碳被膜3上方照射時(shí)，如圖1C所示，就使高能射線5的照射區(qū)域內(nèi)的非晶質(zhì)碳活化，以存在于層積界面的超微粒2作為核生成物質(zhì)，誘發(fā)巨型富勒烯6。巨型富勒烯6是由在超微粒2作為核生成點(diǎn)有效地起作用的同時(shí)，通過(guò)所照射的高能射線5帶來(lái)的使存在于超微粒2周圍的非晶質(zhì)碳活化的效果或局部加熱效果等所誘發(fā)而成的。
由此，通過(guò)對(duì)在層積界面存在超微粒2的層積非晶質(zhì)碳基體材料4照射高能射線5，得到了橫跨非晶質(zhì)碳支持膜1和非晶質(zhì)碳被膜3形成的巨型富勒烯6。即，在層積非晶質(zhì)碳基體材料4內(nèi)誘發(fā)巨型富勒烯6。作為所誘發(fā)的巨型富勒烯6，可舉出洋蔥狀石墨。作為核生成物質(zhì)使用的超微粒2，基本上內(nèi)包在巨型富勒烯6的芯中空部中。因此，所得到的巨型富勒烯6可以叫做內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯。
巨型富勒烯6根據(jù)當(dāng)初的超微粒2的配置位置而誘發(fā)。即，可以在層積非晶質(zhì)碳基體材料4內(nèi)部的規(guī)定位置得到單個(gè)或各自獨(dú)立的數(shù)個(gè)巨型富勒烯6。所得到的巨型富勒烯6的大小等能夠由高能射線5的強(qiáng)度或照射時(shí)間來(lái)進(jìn)行控制。
因此，實(shí)現(xiàn)像內(nèi)包超微粒巨型富勒烯這樣的巨型富勒烯6的形成位置或大小等的控制或操作成為可能。進(jìn)而，還可發(fā)揮以層積非晶質(zhì)碳基體材料4來(lái)作為已生成的巨型富勒烯6的保護(hù)材料等的功能。這在叫做巨型富勒烯6的穩(wěn)定化方面帶來(lái)極大的效果。另外，作為核生成物質(zhì)使用的超微粒2，如前面所述，可以使用各種固體物質(zhì)，因而能夠得到內(nèi)包由各種材料構(gòu)成的超微粒2的巨型富勒烯6，即內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯。
照射高能射線5時(shí)的層積非晶質(zhì)碳基體材料4以保持在室溫的狀態(tài)為好，這樣可以在可控制的室溫載物臺(tái)上形成巨型富勒烯6。
至此的工序是形成單個(gè)或者各自獨(dú)立的數(shù)個(gè)巨型富勒烯6的工序。若對(duì)已誘發(fā)巨型富勒烯6的層積非晶質(zhì)碳基體材料4再繼續(xù)照射高能射線5，就使巨型富勒烯6進(jìn)一步生長(zhǎng)。此時(shí)，由于數(shù)個(gè)巨型富勒烯6同時(shí)生長(zhǎng)，就能夠形成使其相互連結(jié)的結(jié)構(gòu)。
例如，如圖1D所示，對(duì)基于在非晶質(zhì)碳支持膜1上分散配置的超微粒2誘發(fā)的數(shù)個(gè)巨型富勒烯6再照射高能射線5。各巨型富勒烯6周圍的非晶質(zhì)碳被活化，巨型富勒烯6繼續(xù)生長(zhǎng)，相鄰的巨型富勒烯6彼此連結(jié)起來(lái)。換言之，相鄰的巨型富勒烯6彼此融合。即，得到相鄰的數(shù)個(gè)巨型富勒烯6的外殼側(cè)的碳原子已共同化的巨型富勒烯融合體。
像這樣，通過(guò)照射一定時(shí)間以上的高能射線5，如圖1D所示，在層積非晶質(zhì)碳基體材料4的內(nèi)部形成巨型富勒烯相互連結(jié)的膜狀體。即，在層積非晶質(zhì)碳基體材料4的內(nèi)部能夠形成膜狀巨型富勒烯7。所得到的膜狀巨型富勒烯7，如上所述，基本上是基于內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯，因此可以叫做內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯膜狀體。
膜狀巨型富勒烯7的形成位置，如圖1D所示，并不僅限于層積非晶質(zhì)碳基體材料4的層積界面附近。通過(guò)再繼續(xù)照射高能射線5，如圖1E所示，也能夠使膜狀巨型富勒烯7在幾乎整個(gè)非晶質(zhì)碳支持膜1和非晶質(zhì)碳被膜3上生長(zhǎng)。即，可以得到幾乎整個(gè)非晶質(zhì)碳支持膜1和非晶質(zhì)碳被膜3富勒烯化的膜狀巨型富勒烯7。
進(jìn)而，如圖2A和圖2B所示，在使用按照預(yù)先希望的圖案P配置超微粒2的場(chǎng)合，能夠使數(shù)個(gè)富勒烯根據(jù)所希望的圖案P進(jìn)行連結(jié)(融合)。即，基于按照預(yù)先希望的圖案P配置的超微粒2，誘發(fā)數(shù)個(gè)巨型富勒烯6。進(jìn)一步用高能射線照射這些數(shù)個(gè)巨型富勒烯6，如圖2C所示，在層積非晶質(zhì)碳基體材料4的內(nèi)部就形成具有所希望的圖案P的巨型富勒烯連續(xù)體8。
用上述的膜狀巨型富勒烯(巨型富勒烯的膜狀連續(xù)體)7或圖案化的巨型富勒烯連續(xù)體8在層積非晶質(zhì)碳基體材料4的內(nèi)部形成的含巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體9對(duì)利用巨型富勒烯特別是內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯的性質(zhì)、謀求開(kāi)發(fā)應(yīng)用上是極有效的。即，由于使用含有巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體9使得實(shí)現(xiàn)巨型富勒烯(內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯)的各種操作或控制、開(kāi)展各種應(yīng)用等成為可能。
于是，在本發(fā)明中，根據(jù)高能射線5的照射時(shí)間、照射強(qiáng)度、照射氣氛、還有超微粒2的大小、配置位置、種類等，能夠控制所得到的巨型富勒烯連續(xù)體的性質(zhì)、形狀或形成位置、以及在層積非晶質(zhì)碳基體材料4內(nèi)的狀態(tài)等。因此，其應(yīng)用范圍達(dá)到極廣的范圍。例如，利用巨型富勒烯的特性、超微粒的接合特性或量子力學(xué)的效應(yīng)(量子阱、小能帶)等，含有上述的巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體9有可能在電子元件材料、傳感器材料、濾波器材料等器件材料，超導(dǎo)材料、生物材料、醫(yī)療材料等新功能材料等中應(yīng)用。
下面，敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，在由i-碳構(gòu)成的非晶質(zhì)碳支持膜上配置數(shù)個(gè)Pt超微粒子。這些Pt超微粒由使用Pt篩網(wǎng)的轉(zhuǎn)印法形成。具體地說(shuō)，在非晶質(zhì)碳支持膜上配置具有多個(gè)細(xì)孔的Pt篩網(wǎng)，將其固定在真空室內(nèi)的室溫載物臺(tái)上。此后，對(duì)Pt篩網(wǎng)的細(xì)孔內(nèi)壁從斜方向照射加速電壓3.0kV、束電流0.25mA的Ar離子束。Ar離子束的入射角是40°、Ar離子束照射時(shí)的氣氛為1×10-3Pa左右的真空(包含Ar)。通過(guò)Ar離子束向該P(yáng)t篩網(wǎng)的斜射，在非晶質(zhì)碳支持膜上配置了數(shù)個(gè)Pt超微粒。Pt超微粒的平均直徑是約3nm。
接著，在已配置數(shù)個(gè)Pt超微粒的非晶質(zhì)碳支持膜上，利用電阻加熱的蒸鍍法，如覆蓋這些數(shù)個(gè)超微粒那樣，層積形成厚10nm的非晶質(zhì)碳被膜。即，以非晶質(zhì)碳支持膜和非晶質(zhì)碳被膜形成層積非晶質(zhì)碳基體材料，在該層積非晶質(zhì)碳基體材料的層積界面裝入數(shù)個(gè)Pt超微粒。
將上述層積非晶質(zhì)碳基體材料固定在200kV透射電子顯微鏡(TEM)裝置(日本電子社制，JEM-2010(商品名))的真空室內(nèi)的室溫載物臺(tái)上，在1×10-5Pa的真空氣氛中，從非晶質(zhì)碳被膜的上方用1×1020e/cm2·s的電子束照射。電子束照射后，用TEM觀察層積非晶質(zhì)碳基體材料的狀態(tài)，證實(shí)以數(shù)個(gè)Pt超微粒作為各自核生成物質(zhì)誘發(fā)了數(shù)個(gè)同心圓狀的碳組織。各Pt超微粒內(nèi)包在各自誘發(fā)的同心圓狀的碳組織內(nèi)。
同心圓狀的碳組織是在非晶質(zhì)碳支持膜和非晶質(zhì)碳被膜的層積界面附近且橫跨兩者所形成的。這些同心圓狀的碳組織的層間隔是約0.35nm，因此確認(rèn)是巨型富勒烯的一種的洋蔥狀石墨。再者，洋蔥狀石墨的周圍仍維持非晶質(zhì)碳的狀態(tài)。像這樣制作，能夠得到在層積非晶質(zhì)碳基體材料的內(nèi)部形成內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯的含巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體。
接著，對(duì)層積非晶質(zhì)碳基體材料再照射電子束，延長(zhǎng)電子束的照射時(shí)間，在達(dá)到400秒時(shí)，再次進(jìn)行TEM觀察。其結(jié)果證實(shí)，伴隨各洋蔥狀石墨的成長(zhǎng)，相鄰的洋蔥狀石墨彼此連結(jié)而形成膜狀結(jié)構(gòu)。像這樣，對(duì)在層積界面附近配置了數(shù)個(gè)Pt超微粒的層積非晶質(zhì)碳基體材料照射電子束，能夠在其內(nèi)部形成膜狀巨型富勒烯。即，得到在層積非晶質(zhì)碳基體材料的內(nèi)部形成膜狀巨型富勒烯的含巨型富勒烯結(jié)構(gòu)體。
進(jìn)而，在1×10-5Pa的真空氣氛中，對(duì)上述層積非晶質(zhì)碳基體材料照射1×1020e/cm2·s的電子束，延長(zhǎng)電子束的照射時(shí)間，在達(dá)到4000秒時(shí)，再次進(jìn)行TEM觀察。其結(jié)果證實(shí)膜狀巨型富勒烯已在幾乎整個(gè)非晶質(zhì)碳被膜上生長(zhǎng)。
代替在上述實(shí)施例1的層積界面上配置的Pt超微粒，分別使用Au超微粒、Al超微粒、Al2O3超微粒，以相同的條件對(duì)非晶質(zhì)碳基體材料照射電子束。其結(jié)果能夠得到同樣的內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯，進(jìn)而能夠得到膜狀巨型富勒烯。
另一方面，作為與本發(fā)明對(duì)比的比較例，對(duì)不層積配置Pt超微粒等的層積非晶質(zhì)碳基體材料，以和上述實(shí)施例1相同的條件照射電子束，并不生成巨型富勒烯。
實(shí)施例2除了使用具有如圖2所示圖案形狀的狹縫的Cu靶作為以轉(zhuǎn)印法在非晶質(zhì)碳支持膜上配置超微粒時(shí)的靶以外，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行在非晶質(zhì)碳支持膜上配置Cu超微粒。證實(shí)這些Cu超微粒是根據(jù)狹縫形狀進(jìn)行配置的。
然后，在根據(jù)圖案形狀配置了數(shù)個(gè)Cu超微粒的非晶質(zhì)碳支持膜上，和實(shí)施例1同樣層積形成非晶質(zhì)碳被膜后，以和實(shí)施例1相同的條件從非晶質(zhì)碳被膜的上方照射電子束。在照射400秒電子束后，進(jìn)行TEM觀察，證實(shí)在根據(jù)圖案形狀形成數(shù)個(gè)洋蔥狀石墨的同時(shí)這些數(shù)個(gè)洋蔥狀石墨已相互連結(jié)。即，已在層積非晶質(zhì)碳基體材料的內(nèi)部形成圖案化的巨型富勒烯連續(xù)體。
像這樣，通過(guò)控制最初的超微粒的配置位置，在層積非晶質(zhì)碳基體材料的內(nèi)部能夠形成各種形狀的巨型富勒烯連續(xù)體。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性按照本發(fā)明，能夠得到在非晶質(zhì)碳基體材料的內(nèi)部形成富勒烯的含富勒烯結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而，能夠控制所形成的富勒烯的形狀或形成位置、連結(jié)結(jié)構(gòu)等的形成狀態(tài)。像這樣的本發(fā)明含富勒烯結(jié)構(gòu)體對(duì)于富勒烯的應(yīng)用開(kāi)發(fā)或保護(hù)等有很大作用。
權(quán)利要求
1.含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，該結(jié)構(gòu)體具備以下結(jié)構(gòu)具有層積的第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳基體材料；以及在上述非晶質(zhì)碳基體材料的至少上述第1非晶質(zhì)碳層和上述第2非晶質(zhì)碳層的層積界面附近已形成的橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的富勒烯。
2.權(quán)利要求1所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述富勒烯是巨型富勒烯。
3.權(quán)利要求1所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述富勒烯是內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯。
4.含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，該結(jié)構(gòu)體具備以下結(jié)構(gòu)具有層積的第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的非晶質(zhì)碳基體材料；以及在上述非晶質(zhì)碳基體材料的至少上述第1非晶質(zhì)碳層和上述第2非晶質(zhì)碳層的層積界面附近已形成的橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的數(shù)個(gè)富勒烯。
5.權(quán)利要求4所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述富勒烯是巨型富勒烯。
6.權(quán)利要求4所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述富勒烯是內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯。
7.權(quán)利要求4所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述數(shù)個(gè)富勒烯已相互連結(jié)。
8.權(quán)利要求4所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述數(shù)個(gè)富勒烯具有相互連結(jié)的膜狀結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求4所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，上述數(shù)個(gè)富勒烯相互連結(jié)形成所預(yù)定的圖案。
10.權(quán)利要求7所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體，其特征在于，相互連結(jié)的上述數(shù)個(gè)富勒烯，其外殼側(cè)的碳原子已共同化，構(gòu)成巨型富勒烯融合體。
11.含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，具備以下的工序在第1非晶質(zhì)碳層上配置超微粒的工序；在已配置上述超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層上至少覆蓋上述超微粒那樣層積形成第2非晶質(zhì)碳層的工序；以及用高能射線照射在層積界面存在上述超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的層積體，以上述超微粒作為核生成物質(zhì)，生成橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的富勒烯的工序。
12.權(quán)利要求11所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，上述第2非晶質(zhì)碳層具有5～100nm范圍的厚度。
13.權(quán)利要求11所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在1×10-5Pa以下的真空氣氛中，對(duì)上述第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的層積體照射具有1×1019e/cm2·s以上強(qiáng)度的電子束。
14.權(quán)利要求11所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，作為上述富勒烯生成了內(nèi)包超微粒的巨型富勒烯。
15.含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，具備以下的工序在第1非晶質(zhì)碳層上配置數(shù)個(gè)超微粒的工序；在已配置上述數(shù)個(gè)超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層上至少如覆蓋上述數(shù)個(gè)超微粒那樣層積形成第2非晶質(zhì)碳層的工序；以及用高能射線照射在層積界面存在上述數(shù)個(gè)超微粒的上述第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的層積體，以上述數(shù)個(gè)超微粒作為各自的核生成物質(zhì)，生成橫跨上述第1和第2非晶質(zhì)碳層的數(shù)個(gè)富勒烯的工序。
16.權(quán)利要求15所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，還具備對(duì)已生成的上述數(shù)個(gè)富勒烯再照射高能射線，使上述數(shù)個(gè)富勒烯在成長(zhǎng)的同時(shí)發(fā)生相互連結(jié)的工序。
17.權(quán)利要求15所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在上述第1非晶質(zhì)碳層的表面分散配置上述的數(shù)個(gè)超微粒。
18.權(quán)利要求15所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在上述第1非晶質(zhì)碳層的表面根據(jù)所希望的圖案配置上述的數(shù)個(gè)超微粒。
19.權(quán)利要求15所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，上述第2非晶質(zhì)碳層具有5～100nm范圍的厚度。
20.權(quán)利要求15所述的含富勒烯結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，在在1×10-5Pa以下的真空氣氛中，對(duì)上述第1非晶質(zhì)碳層和第2非晶質(zhì)碳層的層積體照射具有1×1019e/cm2·s以上強(qiáng)度的電子束。
全文摘要
含富勒烯結(jié)構(gòu)體,它具備以下的結(jié)構(gòu):具有層積的第1非晶質(zhì)碳層1和第2非晶質(zhì)碳層2的非晶質(zhì)碳基體材料4;在該非晶質(zhì)碳基體材料4的至少層積界面附近,已形成橫跨這兩者的巨型富勒烯6。在層積界面附近形成的數(shù)個(gè)巨型富勒烯能夠相互連結(jié)成為膜狀結(jié)構(gòu)(膜狀巨型富勒烯7)等的連續(xù)結(jié)構(gòu)體。若按照這樣的含富勒烯結(jié)構(gòu)體,就能夠控制巨型富勒烯的形狀或形成位置,進(jìn)而控制連結(jié)結(jié)構(gòu)等的形成狀態(tài)。進(jìn)而,能夠以穩(wěn)定的碳基體材料保護(hù)所生成的巨型富勒烯本身。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1257458SQ98805377
公開(kāi)日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月24日
發(fā)明者田中俊一郎, 許并社 申請(qǐng)人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán), 株式會(huì)社東芝