專利名稱：高純度羥胺水溶液的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于制備高純度的自由羥胺水溶液的方法。
高純度的濃羥胺水溶液用途廣泛，特別是用于電子工業(yè)，例如與其它物質組合，用于電路板的初步清理。在電子工業(yè)的用途方面，雜質濃度，尤其是金屬離子的濃度，須遠低于1ppm，亦即需采用電子級產品(electronic grade product)。然而，目前市售的羥胺水溶液從開始制造時起即含有ppm范圍的雜質，例如硫酸鈉及其它的金屬化合物。
羥胺以羥銨鹽形式，一般是硫酸羥銨形式，大規(guī)模地工業(yè)生產。但是，通常需要使用高濃度無鹽的自由態(tài)羥胺水溶液。為避免前述問題，尤其是為避免羥胺的不穩(wěn)定性，本領域技術人員在獲得無鹽的羥胺溶液時，已經避免使用例如蒸餾法等傳統(tǒng)的濃縮可蒸餾物質的大規(guī)模化學方法。羥胺的蒸餾，即使為實驗室規(guī)模，仍被視為危險的操作。參考Roth-WellerGefahrliche Chemische Reakionen，Stoffinformation Hydroxylamin，第3頁，1984，2，Ecomed-Verlag。在相關技術出版品中，也從未考慮以工業(yè)規(guī)模對羥胺蒸餾。為此，已采用的都是特殊的方法，雖然這些特殊方法全部都具有嚴重缺陷。
例如，曾嘗試用離子交換器將自由羥胺自鹽的水溶液中分出參考例如US-A-4,147,623號，EP-A-1787號，EP-A-237052號，及Anorg.Ch.288，28-25頁(1956)。然而，此類方法僅產出低時空產率的稀溶液。另外，羥胺與多種離子交換器會起反應，或被其分解。
另一種方法包含以半透膜在電解池內對羥銨鹽水溶液進行電滲透，例如述于DE-A-33 47 259號，JP-A-123 771號，及JP-A-123 772號。但此種方法技術復雜且價昂，直至今日仍未被工業(yè)接受。
DE-A-35 28 463號公開了一種自硫酸羥銨制備自由羥胺的方法，該方法以氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇處理，并去除不溶性堿土金屬硫酸鹽。此方法中，除去所獲得的微細分散型態(tài)的硫酸鹽面臨相當?shù)睦щy。況且使用氧化鈣或氫氧化鈣時，僅獲得稀溶液，自由羥胺內仍因為硫酸鈣相當高的溶解性而含有不需要的大量離子。而使用鍶化合物與鋇化合物時，其相當高的價格及尤其毒性對工業(yè)生產過程不利。
DE-A-12 47 282號敘述了一種以醇作溶劑令硫酸羥銨與氨反應，除去硫酸銨，以獲得自由羥胺的醇溶液的方法。EP-A-108 294號也敘述了類似方法。然而醇溶液在許多應用方面并不適當，且不理想。舉例而言，因其具易燃性，故處理這種溶液時必須特別當心。此外，按照一般作法，用過的醇必須以昂貴的程序回收，因為將大量醇類排入廢水處理廠或河流為被禁止的行為。
最后，DE-A-36 01 803號內敘述了一種獲得自由羥胺水溶液的方法，其中硫酸羥銨與氨在低級醇中反應，分離出沉淀的硫酸銨，將水加入自由羥胺的醇溶液中，再由溶液餾出醇類。上述以醇操作會遇到的缺點亦會發(fā)生在這個方法中。另外，由于羥胺不穩(wěn)定性加上醇的易燃性，最終蒸餾階段需要特別的小心。
所有的現(xiàn)有技術方法，均不適合以工業(yè)規(guī)模進行，或會產生不經濟的高額附加安全成本。
對于羥胺的分解作用而言，高于65℃的溫度即被認為是臨界的。在差熱分析中，50重量％濃度的羥胺水溶液(于玻璃坩鍋內)起始溫度測得為70℃。50重量％濃度溶液所放出熱量約2.2KJ/g，證實該物質的高熱潛能。差熱分析為一種微觀熱分析方法，用作篩選、估計熱穩(wěn)定性及熱潛能。起始溫度是樣品自30℃開始，以1K/分鐘加熱速率加熱到開始有可觀察到的放熱反應時的最低環(huán)境溫度。為安全性起見，處理溫度應顯著低于該起始溫度。
就制備硝酸羥銨，US-A-4,956,168號敘述了于不超過65℃的溫度在醇中制備硫酸羥銨漿液。此漿液再于≤65℃下，以氨處理，生產出羥胺醇溶液。
US-A-5,472,679號敘述了用硫酸羥胺與適當?shù)膲A在最高約60℃反應，制備無醇羥胺水溶液的方法。獲得的混合物再于65℃以下減壓蒸餾。經此可得到殘余物(放出羥胺后生成的鹽)及一種含16-23重量％羥胺的羥胺水溶液的餾出物。此法需在減壓下操作，并且有溫度必須謹慎控制的缺點。
此外，這種方法需在有固體情況操作。然而在連續(xù)方法中，固體必須連續(xù)移動。如果該固體易形成餅塊，例如Na2SO4·xH2O情況，則對工藝技術造成很大困擾。
另外，“蒸餾”進行至干燥，更正確地說是進行至蒸發(fā)，使得低沸點的水先蒸發(fā)。高沸點的羥胺不斷累存。已知羥胺分解的傾向隨羥胺濃度而增加，并且因此而在過程中損失羥胺。由于羥胺濃度高，爆炸性分解的風險亦增加。已知純羥胺或羥胺＞70重量％會爆炸性分解。因此在所述方法中，必須滿足適當?shù)陌踩蟆?br> 最后，剩下的固體仍含有羥胺殘余物(表面附著的羥胺，固體之間空隙間的羥胺)。因而該固體必須以另一處置方法去污染。
DE1954775.8號敘述了一種制備自由羥胺水溶液的方法，其中以堿處理羥銨鹽所得的溶液以水或蒸汽在80℃以上分成水性羥胺部分及鹽部分。通過于塔內蒸發(fā)水份，而由蒸餾作用對羥胺水溶液進行所需的濃縮。但除了羥胺外，不易蒸發(fā)的不純物亦會累積在底部。這種問題是塔底產物的共同問題，在工業(yè)上是以例如再次蒸餾作用解決。然而對于羥胺則會構成問題。原因是，對于例如50％濃度溶液進一步蒸餾時，羥胺超過50重量％不可避免。但隨之而來的是羥胺開始分解的傾向亦快速增加。故其蒸餾必須在低溫壓下操作，除了成本相應增加，時間上亦有相應的要求，而且往往規(guī)模小。據(jù)此，電子級純度、無鹽的羥胺水溶液甚難制備，因此價格高，并且出于經濟緣故，其用途僅在有限方面。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡易制備非常高純度，含＜1ppm金屬離子的羥胺溶液的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，以鹽含量低的稀羥胺溶液作為原料時，通過由塔底的側流采出口(side take-off in the bottom of the column)采出含羥胺的蒸氣，則可得到含＜1ppm金屬離子、高濃度、高純度的羥胺溶液。
因此，本發(fā)明關于一種通過濃縮及純化羥胺水溶液，制備高純度自由羥胺水溶液的方法，其中濃縮作用在塔內操作，含羥胺的蒸氣由塔底的側流采出口采出，而高純度羥胺通過凝結蒸氣而獲得。經由以上所獲得的高純度羥胺溶液含有20重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上的羥胺，及＜1ppm，尤其是＜0.1ppm的金屬離子(尤其是源自制備過程或源自用于制備與分離過程物料者)。
本新穎方法中，用作初始物料的羥胺水溶液可由許多這方面已知方式獲得，例如，前面所述方法的一種。特別適合的羥胺稀溶液是以德國專利申請文號第1954775.8號所述獲得，其中于階段(a)中，在水中以適當?shù)膲A處理羥銨鹽，再于階段(b)中，視需要移除不溶成成后，再以＞80℃的水或蒸汽將所得溶液分離成水性羥胺部分及鹽部分。
此方法階段(a)是以傳統(tǒng)方式操作。常用的羥銨鹽為無機酸類羥銨鹽，通常為水溶液，無機酸例如硫酸、磷酸或鹽酸。羥銨鹽與適合的無機堿在水溶液中反應，無機堿例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。堿的用量須能夠使羥銨鹽完全或至少部分轉換為自由羥胺。反應可為連續(xù)式或間歇式，在約0℃到100℃中操作。所得的水溶液含自由羥胺及鹽，鹽源自堿陽離子及羥銨鹽中存在的酸陰離子。
取決于羥銨鹽種類及濃度的不同，以及用于放出羥胺的堿以及反應操作時溫度的不同，某些生成的鹽類會沉淀。若有需要，可將溶液冷卻沉淀出大量鹽。若存在此種不溶成分，亦即如果鹽沉淀，則優(yōu)選在階段(b)前，采傳統(tǒng)方式分離出。然而隨方法條件不同，若以氨為堿，或以氫氧化鈉為堿，而反應物為相當?shù)蜐舛?，則無沉淀物生成。
在階段(b)，將階段(a)得到的溶液分成水性羥胺部分及鹽部分，優(yōu)選以水或蒸汽在汽提塔進行處理。通常所用的汽提塔為傳統(tǒng)的板式塔，例如鼓泡塔盤式塔或篩板塔，或是帶傳統(tǒng)填料的塔，填料例如拉西環(huán)(Raschig ring)、鮑爾環(huán)(pall ring)、馬鞍型件(Saddleelement)等等。優(yōu)選含5到70個理論塔板。經穩(wěn)定化的溶液，若有需要時可再加入穩(wěn)定劑，由塔頂部(填料頂部部分或最上部的塔板)直接供入。
汽提塔內，溶液分成由塔底部離開的鹽部分，以及在供料板高度或其上方，尤其是最頂端，離開的水性羥胺部分。為此，處理溶液時，優(yōu)選使水及/或蒸汽以逆流通至塔底部。當進料溶液中羥胺濃度在5到45重量％時，水或蒸汽的流速通常在進料速率的1到8倍，尤其是在1到5倍。
導入的水或蒸汽溫度一般在80到180℃。若需要，塔底部可另外加熱。汽提塔頂端溫度視塔壓力而定。此壓力一般在5到300KPa(0.05bar到3bar)，優(yōu)選50到300KPa(0.5到3bar)，特別優(yōu)選在50到150KPa(0.5到1.5bar)。汽提塔頂端溫度據(jù)此一般在80到130℃，優(yōu)選90到120℃。通入的蒸汽溫度可高得多，例如150℃。然而較有利情況是，溫度不應高到使太多水由鹽溶液蒸發(fā)出，造成鹽開始在塔底部沉淀。
若需要，在供料板上方或蒸氣脫離口可另外增設一只液滴沉淀器(去霧滴器)，以避免液滴可能帶上鹽類。
本新的方法中，由汽提塔頂端脫離的水性羥胺部分，通常每升含羥胺10到200g，其再經所需的濃縮而達到約50重量％。此目的可用含前述填料的傳統(tǒng)填料塔，或使用適當板式塔達到。優(yōu)選具4到30個理論板的塔。優(yōu)選使用降膜式蒸發(fā)器加熱塔底部，但亦可采用其它傳統(tǒng)的底部加熱器，例如自然或強制循環(huán)蒸發(fā)器，板式熱交換器等等。
通常，濃縮塔在1到200KPa操作(由0.01到2bar)，優(yōu)選5到120KPa(由0.05到1.2bar)，特另優(yōu)選30到110KPa(由0.1到1.1bar)。
稀的羥胺溶液由適當點供入濃縮塔，例如第1到10板的高度。同時，可由塔頂部供入其它穩(wěn)定劑，以使羥胺溶液更加穩(wěn)定。由羥胺溶液餾出的水由塔預部脫離，通常含低于0.06％的羥胺。采出含羥胺的蒸氣以獲得高濃度、高純度羥胺溶液的側流采出口(side take-off)優(yōu)選位于第一塔板之下，但須避免夾帶液滴。這點可以例如安裝一只去霧滴器達成。塔底部得到的是被鹽高度污染的羥胺溶液。其純度由側流采出口及底部采出口(bottom take-off)的各自采出量而定。由側流采出口采出、用于制造高純度羥胺水溶液的量，另外還受到保證塔的流體動力學穩(wěn)定運行的最低蒸汽流量的限制。本新穎方法的一個優(yōu)選實例中，塔底部蒸氣是由用于底部加熱的降膜式蒸發(fā)器出口處采出。
根據(jù)本發(fā)明，經側流采出口由塔底部采出的羥胺溶液，于凝結器中分成含＜1ppm雜質的高濃度、高純度羥胺水溶液，與含羥胺的蒸氣。凝結器頂部離開的蒸氣可以于適當點循環(huán)回塔，例如在板1到板10高度，以回收仍留存的羥胺。
在本新穎方法的一個優(yōu)選具體實例中，蒸發(fā)器安置在由側流采出口采出的蒸氣進入凝結器的供入口下方，使得能通過將高純度羥胺水溶液中的部分水蒸發(fā)，將羥胺濃度提升到所需的最終濃度。產生的富蒸汽蒸氣可再于適當點回到塔，以回收仍留存的羥胺。
在本新穎方法的另一優(yōu)選具體實例中，由濃縮塔底部脫離的蒸氣送入帶底部蒸發(fā)器的側塔(side column)。如此可使回流到濃縮塔的蒸氣中羥胺含量進一步減低，并顯著減少在濃縮塔及電子級側單元(electronic grade side unit)間循環(huán)的蒸氣量。使用側塔還可使由底部側流采出口采出最高達99％的羥胺溶液作為電子級產物，與此同時，約1％剩余的高污染羥胺溶液須由濃縮塔底移出。然而，此一小量亦可回流，以回收DE195477.8號分離鹽方法階段(b)的羥胺。
為達到羥胺中特別低的金屬離子濃度，側采出設備(side take-offplant)的零組件可以采用不含金屬離子、并耐羥胺的材料制造，例如聚丙烯或聚四氟乙烯(PTFE)等塑料。
使用凝結器/蒸發(fā)器單元獲得高純度羥胺溶液時，最高60％羥胺溶液可以以50重量％濃度的電子級產物形式采出，其中底部蒸氣采出流量(flow rate ofthe vapor take-off from the bottom)對由側采出口底部采出的凝結液的流量比(flow rate of the condensate taken off fromthe bottom ofthe side take-off)為10∶1，而不影響濃縮塔的蒸餾操作。所剩40％以含標準鹽含量的50％濃度羥胺溶液形式獲得。使用側塔時，高達99％濃羥胺溶液可由底部經側采出口以電子級產物形式獲得，其中進入側塔的蒸氣采出流量對產出的電子級產物流量的比率低于6∶1。
因此，本新穎方法能夠同時生產不同量的標準與電子級產物，故對市場需求具快速適應能力。同時，這也是第一次能夠經濟的、穩(wěn)定的、以大工業(yè)規(guī)模連續(xù)生產高純度電子級羥胺水溶液。故可避免以往小規(guī)模生產所無法避免的、對高度致敏的羥胺溶液的人工連續(xù)處理。同時，也不再需對高濃度，亦即超過50重量％濃度的羥胺溶液處理。如此使得方法中的操作安全性得以大增。
含自由羥胺的溶液可以加入傳統(tǒng)穩(wěn)定劑穩(wěn)定，以抗分解作用。


圖1到3說明本新穎方法一些具體實例的范例。
圖1為獲得高純度羥胺的濃縮設備示意圖。
圖2所示為側流采出設備示意圖。
圖3所示為側流采出設備另一具體實例示意圖。
圖1所示為濃縮塔1稀羥胺水溶液由大約塔中間供入。水由塔1頂部餾出，于凝結器4凝結，水由管路8移出，水移出速率相等于設定的回流率，并經由管路7循環(huán)到塔。含鹽羥胺溶液6由塔底部脫離，而部分再經由蒸發(fā)器3循環(huán)回塔底部。為獲得高純度羥胺溶液，含羥胺的蒸氣9由塔底部的側流采出口采出，再于凝結器13凝結。高純度羥胺溶液11由凝結器13下方移出，而含羥胺蒸氣10經由流量控制器12循環(huán)回到塔1。
圖2為本新穎方法的一個優(yōu)選側流采出設備。由圖示的濃縮塔1底部側流采出口采出的蒸氣9導入位于凝結器13下方與蒸發(fā)器14上方的側設備。高純度羥胺溶液11中羥胺濃度，可以隨凝結器13凝結出的羥胺溶液在蒸發(fā)器14內的部分蒸發(fā)作用而改變。富含羥胺的蒸氣10可再經流量控制器12回到濃縮塔。
圖3所示的優(yōu)選具體實例中，側流采出設備包含增加的塔。濃縮塔1(圖上簡單表示)底部脫離的含羥胺蒸氣9，流入接近底部的側塔15。在此塔頂部，含羥胺的水10于凝結器13凝結后回到濃縮塔1。高純度羥胺溶液11由側塔15底部取得。在此項本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實例中，高達99％供入濃縮塔1的羥胺2可成為電子級產物11。
以下以參考圖1說明本發(fā)明，但并不對本發(fā)明作任何限制。
實施例1將1600g/小時的3.2重量％濃度、基本不含鹽的穩(wěn)定化羥胺水溶液2，供入直徑為50mm、具30鼓泡塔盤的玻璃鼓泡塔盤式塔1，供入口在第8板。塔于300mbar操作。取少量已溶入羥胺溶液的同種穩(wěn)定劑，于最頂部的30號板計量加入塔1。水8由塔1頂端餾出，回流率為0.5。餾出物仍含有0.06重量％殘余羥胺。塔底部以泵排出約70ml/小時的50重量％濃度的羥胺溶液6。底部排出物中含最高45ppm的硫酸鈉。塔底部第一號板下方，另裝有通往側置凝結器13的傳送區(qū)。塔內由篩板的壓力損失所產生的背壓，造成蒸氣被強制由濃縮塔1底部送入側置凝結器13。蒸氣流速以凝結器13頂部出口的手動閥12限制。由凝結器頂部離開的蒸氣10，再送至濃縮塔1第8板。凝結器13凝結出大約18ml/小時的約20-35重量％濃度的羥胺溶液11，并以實驗室泵將其輸送到另外的接收器。穩(wěn)定劑持續(xù)加入此溶液中。金屬離子濃度低于0.1ppm。
實施例2約10重量％濃度羥胺溶液于5米高，0.3米直徑玻璃鼓泡塔盤式塔內，在大約77℃與0.3bar濃縮成50重量％。蒸氣經PTFE管由塔底部移出，送入具雙夾套冷卻裝置的側置貯存容器51。部分蒸氣在此處凝結。而未凝結蒸氣經PTFE管線回到塔第5板。蒸氣量以節(jié)流閥手動限制。于冷卻貯槽內凝結的蒸氣再濃縮為50重量％(高純度產物)。
制得的羥胺溶液(均為50重量％)具有下列組成(金屬含量以mg/kg為單位分析精度0.1mg/kg)標準產物 高純度產物(無側流采出) (有側流采出)硼 3.0 ＜0.1鈉 9.0 ＜0.1鉀 0.3 ＜0.1鈣 0.2 ＜0.1鋁 1.0 ＜0.1硅 24.0 ＜0.1鐵 0.1 ＜0.1總金屬 38 ＜0.1高純度產物內所有金屬離子濃度均低于檢測極限0.1mg/kg。可以確定，已達到所需的＜0.1mg金屬/kg的溶液純度。
進一步實驗是以無側流采出條件，在鼓泡塔盤式塔中制備濃的羥胺溶液(標準產物)。
權利要求
1.通過濃縮與純化羥胺水溶液制備高純度羥胺水溶液的方法，其中濃縮作用于塔中進行，含羥胺的蒸氣由塔底部的側流采出口采出，高純度羥胺經凝結蒸氣而獲得。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中待濃縮與純化的羥胺溶液是由以下方式獲得a.以適當?shù)膲A在水中處理羥銨鹽，及b.以＜80℃的水或蒸汽，將所獲得的溶液分離成含水羥胺部分與鹽部分，若需要則在除去不溶成分后進行。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中高純度羥胺溶液的凝結以下述方式進行將經由側流采出口采出的含羥胺的蒸氣在凝結器下方及蒸發(fā)器上方引入，于蒸發(fā)器中再次部分蒸發(fā)于凝結中凝結的羥胺溶液，由此獲得更高度濃縮的高純度羥胺溶液。
4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中使由側流采出口從塔底部采出的含羥胺蒸氣通入側塔中，并在側塔底部獲得高純度羥胺溶液。
5.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中側流采出口在氣體側上連接至濃縮塔。
6.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中使用不含金屬離子及抗羥胺的材料，作為側流取出設備的組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高純度的自由態(tài)羥胺水溶液的方法,其中將稀的羥胺水溶液在塔中濃縮,含有羥胺的蒸汽經側流由塔底采出,通過凝結蒸汽獲得高純度的羥胺。本發(fā)明的方法簡單,所用條件溫和,可以用于大規(guī)模生產,獲得“電子級”羥胺。
文檔編號C01B21/00GK1260762SQ98806279
公開日2000年7月19日 申請日期1998年6月18日 優(yōu)先權日1997年6月18日
發(fā)明者O·瓦辰博格, H·舍林, P·普法布, E·施特勒菲爾 申請人:Basf公司