專利名稱：鋰－錳混合氧化物的制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造混合氧化物的方法，該混合氧化物具有容易變化的電化學(xué)特性和尖晶石型結(jié)構(gòu)式(I)LixMeyMn2-yO4(I)其中Me是元素周期表中II、III、IV、V和VI等主族及I、II、IV、V、VII或VIII等副族的金屬陽離子，特別是來自元素Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb，Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等中的一種陽離子。和0≤x≤2和0≤y＜2以及涉及用這些氧化物制造用于原電池、電化學(xué)電池和充電電池的二氧化錳電極，特別是制造用于棱形和圓形電池的電極。
鋰蓄電池的典型組件是由鋰化金屬氧化物組成的陰極、優(yōu)選用碳制的陽極，質(zhì)子惰性的電解質(zhì)和電解質(zhì)可穿透的隔板材料。
介于電極之間的隔板材料之作用是對(duì)兩個(gè)電極進(jìn)行電子絕緣。
常用的陰極材料是鋰-錳尖晶石，該材料的電化學(xué)活性很高。為了提高導(dǎo)電性，這類二氧化錳電極通常與碳粒、碳黑粒和石墨粒相混。所用的粘接劑為有機(jī)的或無機(jī)添加劑。
DE-A1-41 19 944提及的LiMn2O4和Li4Mn5O12是化學(xué)計(jì)量的尖晶石，陰極材料是通過鋰鹽，特別是氫氧化鋰在750℃以上的溫度下與氧化錳反應(yīng)制備的。
DE-A1-43 28 755公開了一種相應(yīng)的陰極材料，該材料具有可變的化學(xué)計(jì)量式Li1+xMn2-xO4+δ，其中0≤x＜0.33和0≤δ＜0.5，可變參數(shù)x和δ的選擇應(yīng)使材料在通常的放電狀態(tài)下剛好保持立方對(duì)稱(尖晶石晶格)，而且Mn的平均氧化度不小于3.5。
另一方面，M.N.Richard等人(Solid State Ionics(固態(tài)離子學(xué))75(1994)81-91)敘述了一種“氧不足”的尖晶石，其式為Li(Li1/3/Mn5/3)04-δ。δ的增加使Mn的平均氧化度從4降到3.5。鋰可以Mn3+同時(shí)氧化而除雜，這樣甚至可容許這種“氧不足”的尖晶石用作可逆作用的陰極材料。
這類陰極材料可達(dá)到的容量介于10mAh/g-120mAh/g之間。該材料取決于它們的化學(xué)計(jì)量組成和晶體的結(jié)構(gòu)對(duì)濕度或多或少是敏感的并在空氣中不穩(wěn)定。在滿意的循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，提高高溫貯存性能在多數(shù)情況下只能在較低的容量是可接受的前提下才能達(dá)到。
但是已公開的制備具有尖晶結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物的方法照例都有一定的缺點(diǎn)，其粉末材料只能分批制備，而且要經(jīng)受很長時(shí)間的熱處理，這就要求很高的能量輸入。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、快速和節(jié)能的方法來制備適合的鋰錳混合氧化物，該氧化物具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，并具有用于可充電電化學(xué)電池的陰極的良好性能，該方法提供了一種可能，即根據(jù)預(yù)期用途對(duì)要制備的粉末的性能進(jìn)行系統(tǒng)改性。
達(dá)到此目的的措施是采用一種制備鋰錳氧化物的方法，該氧化物具有容易改變的電化學(xué)特性，特別是有大的表面積和尖晶型結(jié)構(gòu)，其通式I為LixMeyMn2-yO4， (4)其中Me是元素周期表的II、III、IV、V和VI等主族及I、II、IV、V、VII或VIII等副族的一種金屬陽離子，特別是來自元素Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb，Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等中的一種陽離子和0≤x≤2和0≤y≤2該方法的特征在于a)以所需粉末組成的化學(xué)計(jì)量比的各種金屬的硝酸鹽溶解于水/乙醇混合物，該混合物中水的百分?jǐn)?shù)(以總混合物計(jì))可為0-100％，宜為5-50％，優(yōu)選30-50％，然后b)在硝酸鹽熱解設(shè)備中熱解，反應(yīng)器的出口溫度為400-700℃。
根據(jù)本發(fā)明，按硝酸鹽熱解方法成粉末的材料在500-750℃下經(jīng)過補(bǔ)充退火工序。
該退火工序在含氧氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選的氧濃度可達(dá)100％。
同時(shí)，本發(fā)明涉及按此方法制備的鋰錳氧化物在制造用于原電池和電化學(xué)電池的二氧化錳電極中的應(yīng)用。
具體而言，同時(shí)達(dá)到高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性是本發(fā)明的目的，為此采用具有均相和化學(xué)計(jì)量組成的粉末材料，致使可能的摻雜劑均相地存在于材料中，該材料在制備之后已直接具有尖晶石結(jié)構(gòu)，并有均勻的非常小的粒度，其粒度宜小于10μm。
試驗(yàn)表明，如果用噴霧熱解方法來制備粉末狀的鋰錳氧化物，對(duì)材料的這些高要求可出人意料地得到滿足。為了實(shí)施這種方法，可利用各種鹽的溶液或相應(yīng)懸浮液的混合物，使其在熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)氧化，同時(shí)快速蒸發(fā)溶劑，形成所需的式(I)所示的鋰錳氧化物。
特別適于制備上述鋰錳混合氧化物的方法原則上可用硝酸鹽熱解表征。這種方法的可藉助于金屬硝酸鹽的水溶液或在其硝酸鹽水溶液中的其它組分的懸浮液加以實(shí)施。其優(yōu)點(diǎn)在于可根據(jù)所需的最終產(chǎn)品采用以化學(xué)計(jì)量使用的硝酸鹽或各組分的水溶液或懸浮液。向400-700℃，特別是475-650℃的空氣或另一種的確定的氣氛中直接噴霧制備好的溶液或懸浮液可以直接得到所需的尖晶石型產(chǎn)品，這種產(chǎn)品是純相的不需任何后繼加工。
在實(shí)施本方法時(shí)，優(yōu)選使用那些放熱反應(yīng)的鹽溶液來獲得所需的混合氧化物。這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于，雖然引發(fā)反應(yīng)要求反應(yīng)室最初達(dá)到一定的溫度，但其后的反應(yīng)將在最佳化情況下是自持的并能保持溫度，如果需要，亦可用點(diǎn)火來引發(fā)反應(yīng)。
用于形成式(I)的鋰錳氧化物所用的原料宜為產(chǎn)品中所需金屬的硝酸鹽。但是，另外一些適宜的鹽包括醋酸鹽、檸檬酸鹽、氫氧化物或其它能溶于水或水/正醇混合物的有機(jī)金屬鹽。
另外，與硝酸鹽一起使用的適宜的氫氧化物亦可用于反應(yīng)。例如，化學(xué)計(jì)量的氫氧化鋰、硝酸錳和另外的來自元素周期表主族II、III、IV、V，和VI或副族I，II，IV，V，VII或VIII的金屬鹽，特別來自Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb、Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等元素的金屬鹽亦可用于本發(fā)明的方法，該另外的鹽同樣宜為水溶性硝酸鹽。
在本發(fā)明的噴霧熱解過程進(jìn)行之前，上述各種鹽按照所需的粉末組成的化學(xué)計(jì)量比加入溶液。特別好的性質(zhì)出現(xiàn)在鹽在總濃度中以5-50％，特別是30-50％存在的情況。
合適的鹽溶液包括純水溶液和不單以水作溶液而且也包括一種有機(jī)溶劑的溶液。具體而言，合適的有機(jī)溶劑為與水可混的溶劑，諸如乙醇、甲醇或丙醇等醇類可用于此目的。但同樣可采用其它溶劑，這些溶劑同時(shí)可起配位劑的作用，例如二甘醇。但是優(yōu)選醇類，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒械娜芙舛雀撸貏e優(yōu)選乙醇。
具體而言，有機(jī)溶劑在噴霧熱解反應(yīng)中起保持溫度的作用。如果采用有機(jī)溶劑，則濃度和反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)使含碳化合物發(fā)生完全的放熱反應(yīng)，使所生成的混合氧化物中無殘留碳，否則尖晶石結(jié)構(gòu)的生成會(huì)受到阻礙。本質(zhì)上講，可采用只含有機(jī)溶劑的溶液，即是說有機(jī)溶劑在溶劑總量中的濃度可上升到100％。
為達(dá)到制備式(I)的新型鋰錳氧化物的目的，制得的鹽溶液噴入加熱至操作溫度的NPA反應(yīng)器(NPA硝酸鹽熱解裝置)中。該反應(yīng)器是申請(qǐng)人專門研制的反應(yīng)器，噴霧藉助泵給雙噴嘴實(shí)現(xiàn)。按此方式噴入反應(yīng)器的反應(yīng)溶液被熱解并在過程中轉(zhuǎn)化為細(xì)分散的自由流動(dòng)的粉末。
根據(jù)以后的用途，粉末的性質(zhì)可用后續(xù)熱處理加以改性，這可使物理性質(zhì)以及電化學(xué)-物理性質(zhì)被系統(tǒng)改性，以便滿足應(yīng)用要求。
與制備電池有關(guān)的性質(zhì)，例如粒度、比表面積、氧含量和晶格常數(shù)可容易地在確定的氣氛中進(jìn)行后續(xù)熱處理加以改變。
新方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，能以簡單的方式選擇制備上述通式的摻雜型混合氧化物。甚至在所用摻雜劑的前身物質(zhì)量很小的情況下，亦能保證在所制備的用于電極的前體物質(zhì)中的均相分布。
特別優(yōu)越的是本發(fā)明的方法能簡單而快速進(jìn)行，甚至在相當(dāng)大的規(guī)模上亦是如此。此外，由于自持反應(yīng)，本制備方法的獨(dú)特之處是能量輸入低。
適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)能使制得的粉末直接呈所需的尖晶石相，只要硝酸鹽熱解裝置的出口溫度選擇恰當(dāng)。它是一種粒度低于10μm并有高堆密度的細(xì)分散粉末。
后面的退火工序的進(jìn)行可改變電化學(xué)以及物理化學(xué)性質(zhì)。
這種粉末的后續(xù)處理，具體而言可影響結(jié)晶性、晶格常數(shù)、粒度、比表面積和容量。
當(dāng)然，在過程中起決定作用的是所確定的溫度、加熱和冷卻速度以及退火期。其它重要的參數(shù)包括所選爐的氣氛和坩堝的充滿程度。
為了制備實(shí)際的陰極材料，將所得的粉末產(chǎn)品與其它組分進(jìn)行強(qiáng)烈混合，還可是懸浮物。這些必需組分的例子可舉出有機(jī)或無機(jī)粘接劑和電導(dǎo)添加劑?？商砑拥挠袡C(jī)粘接劑包括PTFE，PVDF和其它本專業(yè)人員熟知的用于此目的相關(guān)粘接劑。特別適宜的是PTFE。適宜的電導(dǎo)添加劑包括碳黑、石墨，鋼棉和其它導(dǎo)電纖維。添加數(shù)量為5-50，特別是15％(重量)左右(以總量計(jì))的碳黑和石墨可得到特別好的結(jié)果。
摻合了各種添加劑的粉末然后轉(zhuǎn)化為電極，其轉(zhuǎn)化方式本身是已知的。這可用在含一種惰性材料，例如鋁的金屬絲布之間施加很高壓力來實(shí)現(xiàn)。如果需要，可在其后進(jìn)行升溫處理，所得產(chǎn)品在過程中被烘干。
這樣制得的電極，可按已知方式，用于制造二次原電池，其中碳電極，在對(duì)質(zhì)子惰性的電解質(zhì)的存在下，通常作為反電極。但是相應(yīng)的原電池亦可有另外的設(shè)計(jì)。例如可添加各種添加劑，例如凝膠劑、硅膠或其它添加劑以增加本身是水相的電解質(zhì)的粘度。適宜的聚合物纖維織物或粘合的纖維織物可置于電極之間作隔板以及，如果需要可插入隔片。聚合物粘結(jié)纖維織物可以是由PVA、聚丙烯或其它惰性聚合物組成的物質(zhì)形式。已知的用于現(xiàn)有市售的電池的隔片，可以是波紋形的并由，例如PVC組成。
為了進(jìn)行試驗(yàn)，用本發(fā)明的鋰/錳二氧化物的混合物制造電極，將各組分的混合器中勻化，各種條件下都添加導(dǎo)電添加劑和粘接劑。將這樣制備的混合物加壓制成用于鈕扣電池的陰極，并使其干燥。
下面給出一些例子，用這些例子試圖對(duì)本發(fā)明加以說明，并使其更易于理解，但這并不意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例制備化學(xué)計(jì)量的式為Li1.045Mn2O4±8的前體實(shí)驗(yàn)描述稱量化學(xué)計(jì)量的硝酸鋰和硝酸錳，并在攪拌下溶解于去離子水中。
噴霧熱解條件噴嘴壓力2.5bar燃燒器溫度 600℃空氣/氣體比 2
流量 4.95kg/h采用Schlick雙噴嘴，970/4型，孔徑0.8mm反應(yīng)期間，反應(yīng)器被冷卻。
理論產(chǎn)率 5244g粗產(chǎn)率 5155g這相當(dāng)于基本材料的轉(zhuǎn)化率為98.3％產(chǎn)品分析給出下列含量實(shí)驗(yàn) 理論Li 3.928％ 3.879％Mn 60.465％ 60.72％O35.607％ 35.40％Li1.029Mn2O4.044在不同條件下煅燒第一實(shí)驗(yàn)程序750℃，10h，空氣中加熱速率3K/min第二實(shí)驗(yàn)條件750℃，24h，空氣中加熱速率3K/min表1兩種煅燒實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及與前體混合物的比較特性前體物質(zhì)煅燒實(shí)驗(yàn)1煅燒實(shí)驗(yàn)2顆粒尺寸(d50)[μ] 9.2 5.9 5.7表面積(BET)[m2/g] 13.23.4 2.9晶格常數(shù)[]8.205 8.2108.215電化學(xué)容量[mAh/g] 94 113 11權(quán)利要求
1.一種制備鋰錳氧化物的方法，該氧化物具有易改變的電化學(xué)性質(zhì)和尖晶石型結(jié)構(gòu)，其通式(I)為LixMeyMn2-yO4，(I)其中Me是元素周期表的主族II、III、IV、V和VI或副族I、II、IV、V、VII或VIII的一種金屬，特別是來自元素Al、Co、Cr、Fe、Ge、Mg、Nb，Ni、Sn、Ta、Te、V、W和Zn等中的一種陽離子和0≤x≤2和0≤y≤2其特征在于a)以所需粉末組成的化學(xué)計(jì)量比的各種金屬的硝酸鹽溶解于水/乙醇混合物，該混合物中水的百分?jǐn)?shù)(以總混合物計(jì))可為0-100％，宜為5-50％，優(yōu)選30-50％，然后b)在硝酸鹽熱解設(shè)備中熱解，反應(yīng)器的出口溫度為400-700℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，由硝酸鹽熱解方法所得的粉末材料在500-750℃下經(jīng)補(bǔ)充退火工序。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，該退火是在一種氧濃度可達(dá)100％的含氧氣氛中進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法制備的鋰錳氧化物在制造用于原電池的二氧化錳電極中的應(yīng)用。
5.按照權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法制備的鋰錳氧化物在制造用于電化學(xué)電池陰極中的應(yīng)用，其中二氧化錳電極在有對(duì)質(zhì)子惰性的電解質(zhì)存在下用作陰極，而所用的陽極則優(yōu)選為碳電極。
6.按照權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法制備的鋰錳氧化物在制造用于棱形和圓形電池的二氧化錳電極中的應(yīng)用。
7.按照權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的方法制備的鋰錳氧化物在制造用于充電電池的二氧化錳電極中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備混合氧化物的方法,該混合氧化物具有易改變的電化學(xué)性質(zhì)和尖晶石型結(jié)構(gòu),其通式為(Ⅰ):Li
文檔編號(hào)C01G45/00GK1261330SQ98806502
公開日2000年7月26日 申請(qǐng)日期1998年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月28日
發(fā)明者U·黑德, V·希拉里烏斯, D·勞林 申請(qǐng)人:默克專利股份公司