專利名稱：無機氫化合物,其分離方法,及其在燃料中的應用的制作方法
內(nèi)容提要I.引言1.發(fā)明領域2.發(fā)明背景2.1氫2.2氫陰離子II.發(fā)明概述III.附圖簡述IV.發(fā)明詳述1.氫陰離子1.1軌道球半徑rn的測定1.2結(jié)合能1.3氫氫陰離子2.氫化物反應器2.1電解池氫化物反應器2.2氣極電池氫化物反應器2.3氣體放電電池氫化物反應器2.4等離子炬電池氫化物反應器3.結(jié)合能增高的氫化合物的純化4.同位素分離方法5.結(jié)合能增高的氫化合物的識別6.二氫6.1二氫氣體識別
7.結(jié)合能額外增高的氫化合物8.氫氫陰離子獲得劑9.氫氫陰離子燃料電池11.氫氫陰離子炸藥和火箭燃料12.其它催化劑13.實驗13.1通過XPS(X線光電子光譜)鑒別氫物種、二氫物種及氫氫陰離子13.1.1通過XPS鑒別氫原子及二氫分子的實驗方法13.1.2結(jié)果與討論13.1.3通過XPS識別氫氫陰離子的實驗方法13.1.3.1碳電極樣品13.1.3.2得自電解池的晶體樣品13.1.4結(jié)果與討論13.2通過質(zhì)譜鑒定氫氫化合物13.2.1樣品的收集與制備13.2.1.1電解樣品13.2.1.2氣極電池樣品13.2.1.3氣體放電電池樣品13.2.1.4等離子炬樣品13.2.2質(zhì)譜13.2.3結(jié)果與討論13.3通過質(zhì)譜法鑒定二氫分子13.3.1樣品的收集與制備13.3.1.1中空陰極電解樣品13.3.1.2對照氫樣品
13.3.1.3得自重組器的電解氣體13.3.1.4氣極電池樣品13.3.2質(zhì)譜13.3.3結(jié)果與討論13.4通過氣相色譜并對氫氫化合物分解的量熱法鑒定氫氫化合物及二氫13.4.1氣相色譜法13.4.1.1對照樣品13.4.1.2等離子炬樣品13.4.1.3涂層陰極樣品13.4.1.4氣體放電電池樣品13.4.2絕熱量熱法13.4.3氫氫化合物分解反應的焓及氣相色譜的結(jié)果與討論13.4.3.1焓測量結(jié)果13.4.3.2氣相色譜結(jié)果13.4.4討論13.5通過XRD(X射線衍射光譜)鑒別氫氫化合物13.5.1實驗方法13.5.1.1濺射催化劑樣品13.5.1.2電解池樣品13.5.1.3氣極電池樣品13.5.2結(jié)果與討論13.6通過遠紫外色譜鑒定氫、氫氫陰離子化合物和二氫分子離子生成13.6.1實驗方法13.6.2結(jié)果與討論13.7通過飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)鑒定氫氫化合物13.7.1樣品的收集與制備13.7.2飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)13.7.3 XPS證實飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)13.7.4結(jié)果與討論13.8通過傅里葉變換紅外(FTIR)色譜鑒定氫氫化合物13.8.1樣品收集與制備13.8.2傅立葉變換(FTIR)色譜13.8.3結(jié)果與討論13.9通過拉曼(Raman)光譜鑒定氫氫化合物13.9.1樣品收集與制備13.9.2拉曼光譜13.9.1.1鎳線樣品13.9.1.2晶體樣品13.9.3結(jié)果與討論13.10通過核磁共振(NMR)光譜鑒定氫氫化合物13.10.1樣品收集和制備13.10.2質(zhì)子核磁共振(NMR)光譜13.10.3結(jié)果與討論13.11通過電噴霧離子化-飛行時間-質(zhì)譜法(ESITOFMS)鑒定氫氫化合物13.11.1樣品的收集和制備13.11.2電噴霧離子化-飛行時間-質(zhì)譜法(ESITOFMS)13.11.3結(jié)果與討論13.12通過熱重量分析及差示熱分析(TGA/DTA)鑒定氫氫化合物13.12.1樣品的收集與制備13.12.2熱重量分析(TGA)及差示熱分析(DTA)13.12.3結(jié)果與討論13.13通過39K核磁共振(NMR)光譜鑒定氫氫化合物13.13.1樣品的收集和制備13.13.239K核磁共振(NMR)光譜13.13.3結(jié)果與討論無機氫化合物，其分離方法，及其在燃料中的應用I.引言1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種含有結(jié)合能大于約0.8eV的氫陰離子的物質(zhì)的新組合物(下文中稱為“氫氫陰離子”)。該新的氫陰離子還可以與陽離子如質(zhì)子組合得到新的化合物。
2.發(fā)明背景2.1氫氫原子具有的結(jié)合能表示為
其中p為大于1的整數(shù)，優(yōu)選2至200，見Mills，R.《傳統(tǒng)量子力學的偉大統(tǒng)一理論》(The Grand Unified Theory of Classical Quantum Mechanics)，1996年9月版(“`96 Mills GUT”)，由BlackLight Power，Inc.，Great Valley CorporateCenter，41 Great Vallley Parkway，Malvern，PA 19355提供；及在先申請PCT/US96/07949，PCT/US94/02219，PCT/US91/8496和PCT/US90/1998，將它們引入作為參考(下文中稱為“Mills在先公開文獻”)。原子、離子或分子的結(jié)合能也稱作電離能，為原子、離子或分子除去一個電子所需的能量。
具有式(1)給出的結(jié)合能的氫原子在下文中稱為氫原子或氫(hydrino atom或hydrino)。半徑為aH/p的氫表示為H[aH/p]，其中aH是普通氫原子的半徑而p是整數(shù)。半徑為aH的氫原子在下文中稱為“普通氫原子”或“正常氫原子”。普通氫原子的特征為其結(jié)合能為13.6eV。
氫是由普通氫原子與凈反應焓約m·27.21eV (2)
的催化劑反應形成的，其中m是整數(shù)。
這種催化釋放能量的同時，氫原子的大小相應性減小，rn＝naH。例如，H(n＝1)至H(n＝1/2)的催化作用釋放40.8eV，而氫半徑由aH減小至1/2aH。該催化系統(tǒng)之一包括鉀。鉀的第二電離能為31.63eV；而K+還原為K時釋放4.34eV。則K+到K2+的反應與K+到K的反應的組合，具有凈反應焓27.28eV，相當于式(2)中m＝1。
(4)總反應為
催化過程釋放的能量遠大于損失至催化劑的能量。釋放的能量比常規(guī)化學反應大。例如，當氫氣和氧氣燃燒形成水時
已知形成水的焓為ΔHf＝-286kJ/摩爾或1.48eV每個氫原子。相反，每個(n＝1)普通氫原子進行催化反應釋放凈40.8eV。此外，可能發(fā)生進一步的催化躍遷反應n＝1/2→1/3，1/3→1/4，1/4→1/5等。一旦開始該催化反應，氫在稱作重分配的過程中進一步進行自行催化反應。該機制類似于無機離子催化。但是，由于焓的較佳匹配至m.27.2eV，因而氫催化比無機離子催化劑的催化具有較高的反應速率。
2.2氫陰離子氫陰離子含有兩個無法區(qū)別的電子結(jié)合至質(zhì)子。堿金屬和堿土金屬氫化物與水劇烈反應釋放出氫氣，其由于與水反應的熱量點燃而在空氣中燃燒。典型金屬氫化物在遠低于母金屬熔點的溫度下加熱時分解。
II.發(fā)明概述提供了新化合物，其中含有(a)至少一種中性、陽性或陰性的氫物種(下文中稱為“結(jié)合能增高的氫物種”)具有結(jié)合能(i)大于相應普通氫物種的結(jié)合能，或(ii)大于對應普通氫物種而言為不穩(wěn)定或未觀察到的任何氫物種的結(jié)合能，原因為普通氫物種的結(jié)合能小于熱能或為負值；及(b)至少一種其它元素。本發(fā)明的化合物下文中稱為“結(jié)合能增高的氫化合物”。
本文中“其它元素”表示結(jié)合能增高的氫物種以外的元素。因此，其它元素可以為普通氫物種或任何氫以外的元素。在一組化合物中，該其它元素及結(jié)合能增高的氫物種是中性。在另一組化合物中，該其它元素及結(jié)合能增高的氫物種其它元素提供平衡電荷形成化合物帶電荷。前組化合物是以分子鍵和共價鍵結(jié)合為特征；后組是以離子鍵結(jié)合為特征。
結(jié)合能增高的氫物種是由一個或多個氫原子與一個或多個電子，氫原子，含至少一個結(jié)合能增高的氫物種的化合物及至少一個非結(jié)合能增高的氫物種的其它原子、分子或離子反應而成。
本發(fā)明的一個具體實例中，含有一個或多個結(jié)合能增高的氫物種的化合物選自Hn，H-n及H+n，其中n是1至3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，提供了含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種的化合物，其選自(a)結(jié)合能大于約0.8eV的氫陰離子(“結(jié)合能增高的氫離子”或“氫氫陰離子”)；(b)結(jié)合能大于13.6eV的氫原子(“結(jié)合能增高的氫原子”或“氫”)；(c)含第一結(jié)合能大于約15.5eV的氫分子(“結(jié)合能增高的氫分子”或“二氫”)；及(d)結(jié)合能大于約16.4eV的分子氫原子(“結(jié)合能增高的分子氫離子”或“二氫分子離子”)。
本發(fā)明化合物具有一種或多種性質(zhì)，可以與含普通氫(若普通氫化合物存在)的相同化合物相區(qū)別。獨特性質(zhì)包括，例如，(a)獨特的化學計量學；(b)獨特的化學結(jié)構(gòu)；(c)一種或多種不普通的化學性質(zhì)，如導電率，熔點，沸點，密度和折射系數(shù)；(d)對其它元素及化合物的獨特反應性；(e)室溫及室溫以上溫度下的穩(wěn)定性；(f)在空氣和/或水中的穩(wěn)定性。區(qū)別含結(jié)合能增高的氫化合物與普通氫化合物的方法包括1.)元素分析，2.)溶解度，3.)反應性，4.)熔點，5.)沸點，6.)蒸汽壓的溫度函數(shù)，7.)折射系數(shù)，8.)X射線光電子光譜(XPS)，9.)氣相色譜，10.)X射線衍射(XRD)，11.)量熱法，12.)紅外光譜(IR)，13.)拉曼(Roman)光譜，14.)穆斯鮑爾(Mossbauer)光譜，15.)遠紫外(EUV)發(fā)射及吸收光譜，17.)可見光發(fā)射和吸收光譜，18.)核磁共振光譜，19.)加熱樣品的氣相質(zhì)譜(固體探針四極和磁芯質(zhì)譜)，20.)飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)，21.)電噴霧離子化-飛行時間質(zhì)譜(ESITOFMS)，22.)熱重分析(TGA)，23.)差示熱分析(DTA)，和24.)差示掃描量熱法(DSC)。
本發(fā)明提供了氫陰離子(H-)，其結(jié)合能大于0.8eV。提供了具有結(jié)合能約3，7，11，17，23，29，36，43，49，55，61，66，69，7l及72eV的氫陰離子。也提供了含有新的氫陰離子的組合物。
新的氫陰離子的結(jié)合能以下式表示
其中p為大于1的整數(shù)，s＝1/2，π為pi，
為Planck常數(shù)bar，μ0為真空滲透度，me為電子質(zhì)量，μe為還原電子質(zhì)量，a0為波爾半徑而e為基本電荷。
由電子與氫反應形成本發(fā)明的氫離子，即具有結(jié)合能13.6eV/n2的氫原子，其中n＝1/p而p是大于1的整數(shù)。所得氫離子稱為氫氫陰離子，下文中標記為H-(n＝1/p)或H-(1/p)
該氫氫陰離子與含有普通氫核及兩個電子、結(jié)合能為0.8eV的普通氫離子不同。后者稱為“普通氫陰離子”或“正常氫陰離子”。氫氫陰離子含有氫核和兩個不同的電子，其結(jié)合能對應于式(7)。
氫氫陰離子的結(jié)合能對p的函數(shù)H-(n＝1/p)，其中p是整數(shù)，見表1。
表1，氫氫陰離子H-(n＝1/p)對p的函數(shù)，式(7)的代表性結(jié)合能。
氫陰離子 r1結(jié)合能b波長(a0)a(ev)(nm)H-(n＝1/2) 0.9330 3.047407H-(n＝1/3) 0.6220 6.610188H-(n＝1/4) 0.4665 11.23110H-(n＝1/5) 0.3732 16.7074.2H-(n＝1/6) 0.3110 22.8154.4H-(n＝1/7) 0.2666 29.3442.3H-(n＝1/8) 0.2333 36.0834.4H-(n＝1/9) 0.2073 42.8328.9H-(n＝1/10) 0.1866 49.3725.1H-(n＝1/11) 0.1696 55.4922.3H-(n＝1/12) 0.1555 60.9720.3H-(n＝1/13) 0.1435 65.6218.9H-(n＝1/14) 0.1333 69.2117.9H-(n＝1/15) 0.1244 71.5317.3H-(n＝1/16) 0.1166 72.3817.1a以下等式(21)，b以下等式(22)
氫氫陰離子的結(jié)合能對p的函數(shù)H-(n＝1/p)，其中p是整數(shù)，見表1。
表1，氫氫陰離子H-(n＝1/p)對p的函數(shù)，式(7)的代表性結(jié)合能。
氫陰離子 r1結(jié)合能b波長(a0)a(ev)(nm)H-(n＝1/2) 0.9330 3.047407H-(n＝1/3) 0.6220 6.610188H-(n＝1/4) 0.4665 11.23110H-(n＝1/5) 0.3732 16.7074.2H-(n＝1/6) 0.3110 22.8154.4H-(n＝1/7) 0.2666 29.3442.3H-(n＝1/8) 0.2333 36.0834.4H-(n＝1/9) 0.2073 42.8328.9H-(n＝1/10) 0.1866 49.3725.1H-(n＝1/11) 0.1696 55.4922.3H-(n＝1/12) 0.1555 60.9720.3H-(n＝1/13) 0.1435 65.6218.9H-(n＝1/14) 0.1333 69.2117.9H-(n＝1/15) 0.1244 71.5317.3H-(n＝1/16) 0.1166 72.3817.1a以下等式(21)，b以下等式(22)
除了結(jié)合能增高的氫物種，本發(fā)明的化合物還可以含有一個或多個正常氫原子和/或正常氫分子。
該化合物可以具有式MH，MH2，或M2H2，其中M是堿金屬陽離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MHn，其中n是1或2，M是堿土金屬陽離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MHX，其中M是堿金屬陽離子，X是中性原子之一如鹵原子，分子，或帶單一負價的陰離子如鹵素陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MHX，其中M是堿土金屬陽離子，X是帶單一負價的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MHX，其中M是堿土金屬陽離子，X是帶二個負電荷的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式M2HX，其中M是堿金屬陽離子，X是帶單一負價的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MHn，其中n是1至5的整數(shù)，M是堿金屬陽離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式M2Hn，其中n是1至4的整數(shù)，M是堿土金屬陽離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式M2XHn，其中n是1至3的整數(shù)，M是堿土金屬陽離子，X是帶單一負電荷的陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式M2X2Hn，其中n是1或2，M是堿土金屬陽離子，X是帶單一負電荷的陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式M2X3H，其中M是堿土金屬陽離子，X是帶單一負電荷的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式M2XHn，其中n是1或2，M是堿土金屬陽離子，X是帶二個負電荷的陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式M2XX′H，其中M是堿土金屬陽離子，X是帶單一負電荷的陰離子，X′是帶兩個負電荷的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MM′Hn，其中n是1至3的整數(shù)，M是堿土金屬陽離子，M′是堿金屬陽離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MM′XHn，其中n是1或2，M是堿土金屬陽離子，M′是堿金屬陽離子，X是帶單一負電荷的陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MM′XH，其中M是堿土金屬陽離子，M′是堿金屬陽離子，X是帶兩個負電荷的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以具有式MM′XX′H，其中M是堿土金屬陽離子，M′是堿金屬陽離子，X和X′是帶一個負電荷的陰離子，而H是結(jié)合能增高的氫陰離子或結(jié)合能增高的氫原子。
該化合物可以是式HnS，其中n是1或2，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MXX′Hn，其中n是1至5的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陽離子，X是帶單一或兩個負電荷的陰離子，X′是Si，Al，Ni，過渡元素，內(nèi)部過渡元素或稀土元素，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MAlHn，其中n是1至6的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陽離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MHn，其中n是1至6的整數(shù)，M是過渡元素、內(nèi)部過渡元素、稀土元素或Ni，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MNiHn，其中n是1至6的整數(shù)，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、硅或鋁，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MXHn，其中n是1至6的整數(shù)，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、硅或鋁，X是過渡元素、內(nèi)部過渡元素或稀土元素，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MXAlX′Hn，其中n是1或2，M是堿金屬或堿土金屬陽離子，X和X′是帶單一負電荷的陰離子或帶兩個負電荷的陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式TiHn，其中n是1至4的整數(shù)，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式Al2Hn，其中n是1至4的整數(shù)，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式[KHmKCO3]n，其中m和n各自為整數(shù)，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式[KHmKNO3]+nnX-，其中m和n各自為整數(shù)，X是帶一個負電荷的陰離子，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式[KHKNO3]n，其中n為整數(shù)，而化合物的氫H含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式[KHKOH]n，其中n為整數(shù)，而化合物的氫H含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
含有陰離子或陽離子的該化合物可以具有式[MHmM′X]n，其中m和n各自為整數(shù)，M和M′各自是堿金屬或堿土金屬陽離子，X是帶一個或兩個負電荷的陰離子，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
含有陰離子或陽離子的該化合物可以具有式[MHmM′X′]+nnX-，其中m和n各自為整數(shù)，M和M′各自是堿金屬或堿土金屬陽離子，X和X′是帶一個或兩個負電荷的陰離子，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MXSiX′Hn，其中n是1或2，M是堿金屬或堿土金屬陽離子，X和X′是帶一個負電荷的陰離子或帶兩個負電荷的陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MSiHn，其中n是1至6的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陽離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以是式SinH4n，其中n是整數(shù)，而化合物的氫H4n含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SinH3n，其中n是整數(shù)，而化合物的氫H3n含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SinH3nOm，其中n和m是整數(shù)，而化合物的氫H3n含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SixH4x-2yOy，其中x和y各自為整數(shù)，而化合物的氫H4x-2y含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有SixH4xOy，其中x和y各自為整數(shù)，而化合物的氫H4x含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以是式SinH4n·H2O，其中n是整數(shù)，而化合物的氫H4n含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SinH2n+2，其中n是整數(shù)，而化合物的氫H2n+2含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SixH2x+2Oy，其中x和y各自為整數(shù)，而化合物的氫H2x+2含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有SinH4n-2O，其中n為整數(shù)，而化合物的氫H4n-2含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MSi4nH10nOn，其中n是整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫H10n含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MSi4nH10nOn+1，其中n是整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫H10n含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MqSinHmOp，其中q，n，m和p是整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MqSinHm，其中q，n和m是整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SinHmOp，其中n，m和p是整數(shù)，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SinHm，其中n和m是整數(shù)，而化合物的氫Hm含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MSiHn，其中n是1至8的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式Si2Hn，其中n是1至8的整數(shù)，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SiHn，其中n是1至8的整數(shù)，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式SiO2Hn，其中n是1至6的整數(shù)，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MSiO2Hn，其中n是1至6的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式MSi2Hn，其中n是1至14的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
該化合物可以具有式M2SiHn，其中n是1至8的整數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬陰離子，而化合物的氫Hn含有至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
在MHX，M2HX，M2XHn，M2X2Hn，M2X3H，M2XX′H，MM′XHn，MM′XX′H，MXX′Hn，MXAlX′Hn中，帶一個負電荷的陰離子可以是鹵素離子、氫氧根離子、碳酸氫根離子或硝酸根離子。
在MHX，M2XHn，M2XX′H，MM′XHn，MXAlX′Hn中，帶兩個負電荷的陰離子可以是碳酸根離子，氧陰離子，或硫酸根離子。
在MXSiX′Hn，MSiHn，SinH4n，SinH3n，SinH3nOm，SixH4x-2yOy，SixH4xOy，SinH4n·H2O，SinH2n+2，SixH2x+2Oy，SinH4n-2O，MSi4nH10nOn，MSi4nH10nOn+1，MqSinHmOp，MqSinHm，SinHmOp，SinHm，MSiHn，Si2Hn，SiHn，SiO2Hn，MSiO2Hn，MSi2Hn，M2SiHn中，觀察到的特征如化學計算學，熱穩(wěn)定性和/或反應性如與氧的反應性，這是與對應的普通化合物不同的，其中氫含量僅為普通氫H。觀察到的獨特特征是與氫物種的結(jié)合能增高有關。
這些化合物的應用包括電池組、燃料電池、切削材料，輕重量高強度結(jié)構(gòu)材料和合成纖維、熱離子發(fā)生器陰極、發(fā)光化合物、防腐涂層、耐熱涂層、照明用磷、光學涂層、濾光鏡、遠紫外光激光介質(zhì)、光纖電纜、磁鐵和磁性電腦儲存媒體、以及蝕刻劑、掩蔽劑、半導體制造的摻雜劑、燃料、炸藥和推進劑。結(jié)合能增高的氫化合物可以用于化學合成加工方法及精煉方法。結(jié)合能增高的氫離子可以用作高壓電解池的電解質(zhì)的陰離子。結(jié)合能增高的氫物種選擇性用于與特定同位素形成鍵合，提供純化所需元素同位素的手段。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，二氫是由質(zhì)子與氫氫陰離子反應，或由氫氫陰離子的熱分解，或由結(jié)合能增高的氫化合物的熱或化學分解產(chǎn)生。
提供了一種制備含有至少一種結(jié)合能增高的氫陰離子的化合物的方法。該化合物在下文中稱為“氫氫化合物”。該方法包括原子氫與具有凈反應熱焓約
的催化劑反應，其中m為大于1的整數(shù)，優(yōu)選小于400的整數(shù)，以產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫原子，其結(jié)合能為
其中p是整數(shù)，優(yōu)選2至200的整數(shù)。結(jié)合能增高的氫原子與電子反應產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫陰離子。結(jié)合能增高的氫陰離子與一或多種陽離子反應，產(chǎn)生含有至少一種結(jié)合能增高的氫陰離子的化合物。
本發(fā)明還涉及一種產(chǎn)生本發(fā)明的結(jié)合能增高的氫化合物如氫氫化合物的反應器。這種反應器在下文中稱為“氫氫反應器”。氫氫反應器包括制造氫及電子源的電池。反應器產(chǎn)生具有式(7)結(jié)合能的氫陰離子。制備氫的電池，例如，為電解池、氣極電池、氣體放電電池或等離子電池。這些電池各個包括原子氫來源；制造氫的固體、熔融態(tài)、液體或氣態(tài)催化劑中的至少一種；及氫與制造氫的催化劑反應用容器。如其中使用且為本發(fā)明包括“氫”一詞除非另外規(guī)定，否則不僅包括質(zhì)子陽離子(1H)，也包括氘陽離子和氚陽離子。來自電子源的電子接觸氫及反應形成的氫氫陰離子。
本文中稱為“氫氫反應器”的反應器不僅可以產(chǎn)生氫氫陰離子及化合物，同時也可以產(chǎn)生其它本發(fā)明的結(jié)合能增高的氫化合物。因此，不應將“氫氫反應器”僅理解為受生成的結(jié)合能增高的氫化合物的性質(zhì)限制。
電解池中，氫被還原(即獲得電子)生成氫氫陰離子，還原是接觸下列任一物質(zhì)進行的1.)陰極，2.)構(gòu)成電池的還原劑，3.)任何反應器組件或4.)電池操作的外部還原劑(即由外部添加至電池的消耗式還原劑)(2.-4.項在下文中稱為“氫還原劑”)。在氣極電池中，通過氫還原劑將氫還原為氫氫陰離子。氣體放電電池中，通過1.)接觸陰極；2.)用等離子電子還原或3.)接觸氫還原劑將氫還原為氫氫陰離子。在等離子電池中，通過1.)用等離子電子還原或2.)接觸氫還原劑將氫還原為氫氫陰離子。在一個具體實例中，還原氫氫陰離子還原劑的電子源僅在氫原子存在下有效。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，新化合物是由氫氫陰離子和陽離子形成的。電解電池中，陽離子可以為電池陰極或陽極材料的氧化物、添加還原劑的陽離子或電解質(zhì)陽離子(如構(gòu)成催化劑的陽離子)。電解質(zhì)的陽離子可以是催化劑的陽離子。氣極電池中陽離子為電池材料的氧化物、還原分子氫解離材料其可產(chǎn)生原子氫的陽離子、還原添加還原劑的陽離子、或存在于電池中的陽離子(例如構(gòu)成催化劑的陽離子)。放電電池中，陽離子可以是陽極或陰極材料的氧化物、添加還原劑的陽離子、或創(chuàng)業(yè)者放電電池的陽離子(例如構(gòu)成催化劑的陽離子)。等離子電池中陽離子可以是電池材料的氧化物、添加還原劑的陽離子、或存在于電池的陽離子(如構(gòu)成催化劑的陽離子)。
提供了電池組，其中包括具有陰極和含氧化劑的陰極腔室；陽極和含有還原劑的陽極腔室，鹽橋完成陽極與陰極腔室間的電路。結(jié)合能增高的氫化合物可以作為電池組陰極半反應的氧化劑。氧化劑可以為結(jié)合能增高的應化合物。陽離子Mn+(其中n是整數(shù))結(jié)合至氫氫陽離子，因而陽離子或原子M(n-1)-的結(jié)合能低于氫氫陽離子的結(jié)合能
的可作為氧化劑。另外，可對特定陽離子選擇氫氫陰離子，骨氫氫陰離子不被陽離子氧化。如該氧化劑
含有陽離子Mn+，其中n是整數(shù)和氫氫陰離子
，其中p是大于1的整數(shù)，其經(jīng)選擇使其結(jié)合能大于M(n-1)+的結(jié)合能。經(jīng)選擇穩(wěn)定陽離子-氫氫化合物，提供電池組氧化劑，其中還原電位是由氧化劑的陽離子和陰離子的結(jié)合能決定的。
電池組氧化劑如為結(jié)合能增高的氫化合物，它含有二氫分子離子結(jié)合至氫氫陰離子，因而經(jīng)還原二氫分子離子即二氫分子
的結(jié)合能低于氫氫陰離子
的結(jié)合能。其中一種氧化劑為化合物
，其中二氫分子的p為2，而氫氫陰離子的p′是13，14，15，16，17，18或19?；蛘?，對于He2+(H-(1/p))2或Fe4+(H-(1/p))4，氫氫陰離子的p為11至20，原因為He+及Fe3+的結(jié)合能分別為54.4eV和54.8eV。因此，對于He2+(H-(1/p))2，氫陰離子經(jīng)選擇而具有比He+(54.4eV)更高的結(jié)合能。對于Fe4+(H-(1/p))4，氫陰離子經(jīng)選擇而具有比Fe3+(54.8eV)更高的結(jié)合能。
在一個電池組的實施方案中，氫氫陰離子從陰極腔室通過鹽橋移至陽極腔室在電池組操作期間完成電路。鹽橋還原陰離子導電膜和/或陰離子導體。鹽橋可以由沸石、硼化鑭系元素(例如MB6，其中M為鑭系元素)或堿土金屬硼化物(如MB6，其中M為堿土金屬)形成，基于氫氫陰離子的大小較小，因而選作陰離子導體。
電池組可選擇性再充電。根據(jù)蓄電池組的一個實施方案，陰極腔室含有還原的氧化劑而陽極腔室含有一種被的氧化了的還原劑。電池組又含有離子如氫氫陰離子遷移而完成電路。為了允許電池組再充電，含有結(jié)合能增高的氫化合物的氧化劑必須能通過施加適當?shù)碾妷褐岭姵亟M以產(chǎn)生所需的氧化劑。代表性的適當電壓為約1伏特至約100伏特。氧化劑
含有于所需電壓形成的所需陽離子，經(jīng)選擇，使由M(n-1)+，其中n是整數(shù)，形成陽離子Mn+的第n電離能IPn低于氫氫陰離子
的結(jié)合能，其中n是整數(shù)，p是大于1的整數(shù)。
經(jīng)還原的氧化劑可以是例如鐵金屬，及具有氫氫陰離子來源的經(jīng)氧化的還原劑，例如氫氫化鉀(K+H-(1/p))。施加適當電壓氧化經(jīng)還原的氧化劑(Fe)至所需氧化態(tài)(Fe4+)形成氧化劑(Fe4+(H-(1/p))4，其中氫氫陰離子的p是11至20的整數(shù))。施加適當電壓也還原經(jīng)氧化的還原劑(K+)至所需氧化態(tài)(K)而形成還原劑(鉀金屬)。氫氫陰離子經(jīng)有陽極腔室通過鹽橋轉(zhuǎn)移至陰極腔室而完成電路。
電池組的具體實施方案中，陰極腔室是作為陰極用的。
提供氫氫陰離子的結(jié)合能增高的氫化合物可以用于通過電解合成所需物質(zhì)組合物。氫氫陰離子可以作為高電壓電解池的電解質(zhì)的陰離子。所需化合物例如任透(Zintl)相硅化物類及硅烷類可使用電解合成，而陰離子、電解質(zhì)或電解溶液未分解。氫氫陰離子結(jié)合能是大于電池操作過程形成的任何配體物質(zhì)。電池于所需電壓下操作，其形成所需產(chǎn)物而未分解氫氫陰離子。對于所需產(chǎn)物是陽離子Mn+(其中n是整數(shù))的情況，氫氫陰離子的
經(jīng)選擇使其結(jié)合能大于M(n-1)+的結(jié)合能。對于所需電壓形成的所需陽離子可經(jīng)選擇而使由M(n-1)+形成陽離子Mn+(其中n是整數(shù))的第n電離能IPn是低于氫氫陰離子
的結(jié)合能。另外，氫氫陰離子可對所需陽離子選擇使其不被陽離子氧化。例如，對于He2+或Fe4+，氫氫陰離子的p可以是11至20，原因是He+或Fe3+的結(jié)合能分別為54.4eV和54.8eV。于是，對于所需化合物He2+H-(1/p))2，氫陰離子經(jīng)選擇而具有比He+(54.4eV)更高的結(jié)合能。對于所需化合物(Fe4+(H-(1/p))4，氫陰離子經(jīng)選擇具有高于Fe3+(54.8eV)的結(jié)合能。氫氫陰離子經(jīng)選擇而使電解質(zhì)在制備所需產(chǎn)物期間不會分解。
本發(fā)明的燃料電池包括氧化劑來源，在與氧化劑來源連通的陰極腔室中的陰極，陽極腔室的陽極及完成陰極腔室與陽極腔室間的電路的鹽橋。氧化劑可以是得自氧化劑來源的氫。氫反應形成氫氫陰離子作為陰極半反應。結(jié)合能增高的氫化合物可以提供氫。氫可通過熱或化學方法分解結(jié)合能增高的氫化合物而由氧化劑來源供給陰極。另外氧化劑來源可以為本發(fā)明的電解池，氣極電池，氣體放電電池或等離子炬電池氫氫反應器。燃料電池的替代氧化劑包含結(jié)合能增高的氫化合物。例如，陽離子Mn+(其中n是整數(shù))結(jié)合至氫氫陰離子，因而陽離子或原子M(n-1)+的結(jié)合能低于氫氫陰離子
的結(jié)合能可作為氧化劑。氧化劑來源如
可以為本發(fā)明的電解池，氣極電池，氣體放電電池或等離子炬電池氫氫反應器。
燃料電池的實施方案中，陰極腔室作為陰極用。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實例，提供了含至少一種結(jié)合能增高的氫化合物的燃料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，能量是由至少下列一種反應物進行熱分解或化學反應釋放的(1)結(jié)合能增高的氫化合物；(2)氫；或(3)二氫。分解或化學反應產(chǎn)生至少下列一種物質(zhì)(a)具有與反應物不同化學計量的結(jié)合能增高的氫化合物，(b)具有相同化學計量的結(jié)合能增高的氫化合物，含有一種或多種結(jié)合增高的物質(zhì)，其具有比反應物對應物質(zhì)更高的結(jié)合能，(c)氫，(d)具有比反應物二氫更高的結(jié)合能的二氫或(e)具有比反應物氫更高結(jié)合能的氫。作為反應物及產(chǎn)物的結(jié)合能增高的氫化合物的實例包括在實驗部分和額外結(jié)合能增高化合物部分列舉者。
本發(fā)明的另一個實例為含氫陰離子具有結(jié)合能約0.65eV的結(jié)合能增高的氫化合物。
本發(fā)明的另一個實例為提供產(chǎn)生含結(jié)合約0.65eV的氫陰離子的化合物的方法。該方法包括供給結(jié)合能增高的氫原子及結(jié)合能增高的氫原子與第一還原劑反應，因而形成至少一種結(jié)合能大于0.8eV的穩(wěn)定氫陰離子及至少一種非反應性原子氫。該方法又包括收集非反應性原子氫及非反應性原子氫與第二還原劑反應，因而形成穩(wěn)定氫陰離子，其中包含結(jié)合能約0.65eV的氫陰離子。第一還原劑具有高工作功能或與非反應性氫反應的正自由能。第一還原劑可以是堿金屬或堿土金屬以外的金屬如鎢。第二還原劑包括等離子或堿金屬或堿土金屬。
本發(fā)明的另一個實例為爆炸釋放能量方法。含氫陰離子、結(jié)合能約0.65eV的結(jié)合能增高的氫化合物與質(zhì)子反應形成具有第一結(jié)合能約8,928ev的分子氫。質(zhì)子可以由酸或超酸供給。酸或超酸包括例如HF，HCl，H2SO4，HNO3，HF和SbF5的反應產(chǎn)物，HCl與Al2Cl6的反應產(chǎn)物，H2SO3F與SbF5的反應產(chǎn)物，H2SO4與SO2的反應產(chǎn)物及其組合。酸或超酸質(zhì)子的反應可由將氫陰離子或氫陰離子化合物與酸或超酸快速混合引發(fā)?？焖倩旌侠缈山?jīng)由已知氫陰離子或氫陰離子化合物與酸或超酸爆炸近端的常規(guī)炸藥達成。
本發(fā)明的另一個實例為炸藥釋放能量的方法，包括熱分解結(jié)合能增高的氫化合物，其中含有結(jié)合能約0.65eV的氫陰離子?；衔锓纸猱a(chǎn)生具有第一結(jié)合能約8,928eV的氫分子。熱分解如可經(jīng)由撞擊加熱氫陰離子化合物達到。撞擊加熱例如可經(jīng)由碰撞前端有氫陰離子化合物的射出器，而其條件可以于撞擊時導致爆震。
結(jié)合能增高的氫化合物的另一種應用是作為摻雜劑用于制造具有不同的優(yōu)選高于起始物的電壓的熱離子陰極。例如，起始物可以是鎢、鉬或其氧化物。摻雜熱離子陰極的優(yōu)選實例中，摻雜劑為氫氫陰離子。材料如金屬可通過離子植入、外延晶膜增長或真空沉積摻雜氫氫陰離子形成優(yōu)異熱離子陰極。特定p氫氫陰離子(H-(n＝1/p)，其中p是整數(shù))可以經(jīng)選擇而提供所需性質(zhì)如摻雜后的電壓。
結(jié)合能增高的氫化合物的另一種應用是作為制造摻雜半導體的摻雜劑或摻雜劑成分，這些半導體各自具有相對于起始物改變的頻帶間隙。例如起始物可以是普通半導體，普通摻雜半導體或普通摻雜劑，例如硅、鍺、鎵、銦、砷、磷、銻、硼、鋁、III族元素、IV族元素或V族元素。摻雜半導體的優(yōu)選實例中，摻雜劑或摻雜劑成分是氫氫陰離子。材料如硅可通過植入、外延晶膜增長或真空沉積摻雜氫氫陰離子而形成優(yōu)異的摻雜半導體。特定p氫氫陰離子(H-(n＝1/p)，其中p是整數(shù))可以經(jīng)選擇而在摻雜后具有所需性質(zhì)如頻帶間隙。
同位素分離方法包括一種元素或含有一種含所需元素的同位素混合物的化合物與不足量的結(jié)合能增高的氫物種反應的步驟。反應產(chǎn)物的結(jié)合能與所需元素的同位素有關。該反應主要形成含所需元素的新化合物，其中富含所需同位素及至少一種結(jié)合能增高的氫物種?；蛘?，反應主要形成含所需元素的新化合物，其中富含非所需同位素及至少一種結(jié)合能增高的氫物種。含有至少一種結(jié)合能增高的氫物種及富含所需同位素元素的化合物被純化。這是獲得富含元素同位素的方法?；蛘?，含有至少一種結(jié)合能增高的氫物種及非所需同位素富含元素的化合物被除去，而獲得所需富含元素同位素。
一種分離元素同位素的方法包括結(jié)合能增高的氫物種與相對于結(jié)合能增高的氫物種含有摩爾數(shù)過量的所需同位素的元素同位素混合物反應，生成富含所需同位素的化合物，及純化該富含所需同位素的化合物。
一種分離存在于一種或多種化合物中的一種元素同位素的方法，其中包括
結(jié)合能增高的氫物種與含有同位素混合物的化合物(其含有相對于結(jié)合能增高的氫物種為摩爾數(shù)過量的所需同位素)反應生成富含所需同位素的化合物，及純化該富含所需同位素的化合物。
一種分離元素同位素的方法，其中包括結(jié)合能增高的氫物種與相對于結(jié)合能增高的氫物種含有摩爾數(shù)過量的非所需同位素的元素同位素混合物反應，生成富含非所需同位素的化合物，及除去富含所需同位素的化合物。
一種分離存在于一種或多種化合物中的元素同位素的方法，其中包括結(jié)合能增高的氫物種與含有同位素混合物的混合物(其含有相對于結(jié)合能增高的氫物種為摩爾數(shù)過量的非所需同位素)反應生成富含非所需同位素的化合物，及除去該富含所需同位素的化合物。
分離同位素方法的具體實例中，結(jié)合能增高的氫物種為氫氫陰離子。
當參照附圖考慮下文說明及附后的權(quán)利要求書時，本發(fā)明的其它目的、特點及特性以及操作方法及相關元素功能顯而易見，全部皆構(gòu)成本說明書的一部分，其中類似的參考編號指示各圖中的對應部件。
III.附圖簡述

圖1是本發(fā)明的氫化物反應器的示意圖；圖2是本發(fā)明的電解池氫化物反應器的示意圖；圖3是本發(fā)明的氣極電池氫化物反應器的示意圖；圖4是本發(fā)明的實驗性氣極電池氫化物反應器的示意圖；圖5是本發(fā)明的氣體放電電池氫化物反應器的示意圖；圖6是本發(fā)明的實驗性氣體放電電池氫化物反應器的示意圖；圖7是本發(fā)明的等離子炬電池氫化物反應器的示意圖8是本發(fā)明的另一等離子炬電池氫化物反應器的示意圖；圖9是本發(fā)明的燃料電池的示意圖；圖9A是本發(fā)明的電池組的示意圖；圖10是對照玻璃碳棒的X射線光電子光譜(XPS)的0至1200eV結(jié)合能區(qū)；圖11是在0.57M K2CO3電解質(zhì)中(樣品#1)電解后的玻璃碳棒陰極的研究光譜，附有鑒定的主要元素；圖12是在0.57M K2CO3電解質(zhì)中(樣品#1)電解后的玻璃碳棒陰極的低結(jié)合能范圍(0-285eV)；圖13是在0.57M K2CO3電解質(zhì)中(樣品#2)電解后的玻璃碳棒陰極的X射線光電子光譜(XPS)的55至70ev結(jié)合能區(qū)；圖14是在0.57M K2CO3電解質(zhì)中(樣品#2)電解后的玻璃碳棒陰極的X射線光電子光譜(XPS)的0至70ev結(jié)合能區(qū)；圖15是在0.57M K2CO3電解質(zhì)中電解并保存了3個月后(樣品#3)的電解后的玻璃碳棒陰極的X射線光電子光譜(XPS)的0至70ev結(jié)合能區(qū)；圖16為過濾得自K2CO3電解池的電解質(zhì)制備的晶體的研究光譜，其產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物(樣品#4)形成6.3×108焦耳的焓，附有鑒定的主要元素。
圖17是由過濾得自K2CO3電解池的電解質(zhì)，其產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成6.3×108焦耳焓(樣品#4)制備的晶體的高解析度X射線光電子光譜(XPS)的0至75eV的結(jié)合能區(qū)；圖18是晶體的研究光譜，該晶體是通過酸化得自碳酸鉀電解池的電解質(zhì)，其產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成焓6.3×108焦耳，及濃縮酸化溶液至在室溫放置時形成晶體(樣品#5)為止，附有鑒定的主要元素；圖19為晶體的高解析度X射線光電子光譜(XPS)的0至75ev結(jié)合能區(qū)，該晶體的制備是通過酸化得自K2CO3電解池的電解質(zhì)，其產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成焓6.3×108焦耳，及濃縮酸化溶液至在室溫放置時形成晶體(樣品#5)為止；圖20為晶體的研究光譜，該晶體是通過濃縮由Thermacore，Inc.提供的K2CO3電解池的電解質(zhì)至恰形成沉淀(樣品#6)，附有鑒定的主要元素。
圖21是晶體的高解析度X射線光電子光譜(XPS)的0至75ev結(jié)合能區(qū)，該晶體的制備是通過是通過濃縮由Thermacore，Inc.提供的K2CO3電解池的電解質(zhì)至恰形成沉淀(樣品#6)，附有鑒定的主要元素；圖22為樣品#4、樣品#5、樣品#6及樣品#7的高解析度X射線光電子光譜(XPS)的0至75eV結(jié)合能區(qū)的重疊；圖23為由底至頂?shù)臉悠?8、樣品#9及樣品#9A順序疊置高解析度X射線光電子光譜(XPS)的0至75eV結(jié)合能區(qū)；圖24為蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該蒸氣得自K2CO3電解池氫氫反應器的電解質(zhì)的晶體，該反應器調(diào)整為1M硝酸鋰且以硝酸酸化(電解池樣品#3)，樣品加熱器溫度為200℃。
圖25A為得自由K2CO3電解池氫氫反應器的電解質(zhì)過濾所得晶體(電解池樣品#4)的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品加熱器溫度為185℃；圖25B為得自由K2CO3電解池氫氫反應器的電解質(zhì)過濾所得晶體(電解池樣品#4)的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品加熱器溫度為225℃；圖25C為得自由K2CO3電解池氫氫反應器的電解質(zhì)過濾所得晶體(電解池樣品#4)的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品加熱器溫度為234℃，具有對主要成分氫氫陰離子硅烷化合物的指定及硅烷片斷峰；圖25D為得自由K2CO3電解池氫氫反應器的電解質(zhì)過濾所得晶體(電解池樣品#4)的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，樣品加熱器溫度為249℃，具有對主要成分氫氫陰離子硅烷化合物和硅氧烷化合物的指定及硅烷片斷峰；圖26A為得自黃-白晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該晶體由Thermacore，Inc.提供的K2CO3電解池的酸化電解質(zhì)結(jié)晶皿外緣形成，產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的形成焓1.6×109焦耳(電解池樣品#5)，樣品加熱器溫度為220℃；
圖26B為得自黃-白晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該晶體由Thermacore，Inc.提供的K2CO3電解池的酸化電解質(zhì)結(jié)晶皿外緣形成，產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的形成焓1.6×109焦耳(電解池樣品#5)，樣品加熱器溫度為275℃；圖26C為得自黃-白晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該晶體由Thermacore，Inc.提供的K2CO3電解池的酸化電解質(zhì)結(jié)晶皿外緣形成，產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的形成焓1.6×109焦耳(電解池樣品#5)，樣品加熱器溫度為212℃；圖26D為得自黃-白晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，該晶體由Thermacore，Inc.提供的K2CO3電解池的酸化電解質(zhì)結(jié)晶皿外緣形成，產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的形成焓1.6×109焦耳(電解池樣品#6)，樣品加熱器溫度為147℃，附有指定的主要成分氫氫陰離子硅烷化合物及硅烷片斷峰；圖27為得自低溫泵送晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該晶體由含有碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器的40℃蓋分離而得(氣極電池樣品#1)，樣品由90℃動態(tài)加熱至120℃，而掃描于質(zhì)量范圍m/e＝75-100獲得；圖28A為圖27所示樣品的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，隨后重復掃描，各次掃描總時間為75秒；圖28B為圖27所示樣品#4分鐘后掃描的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品溫度為200℃；圖29為得自低溫泵送晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該晶體由含有碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器的40℃蓋分離而得(氣極電池樣品#2)，樣品溫度225℃；圖30A為由氣極電池氫氫反應器頂部的暗色帶制備的晶體所得蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，該反應器包括碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維(氣極電池樣品#3A)，樣品加熱器溫度為253℃，附有指定主要成分氫氫陰離子硅烷化合物及硅烷片斷峰；圖30B為由氣極電池氫氫反應器頂部的暗色帶制備的晶體所得蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，該反應器包括碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維(氣極電池樣品#3B)，樣品加熱器溫度為216℃，附有指定主要成分氫氫陰離子硅烷化合物及硅烷片斷峰；圖31為恰在圖30A和30B所示光譜方所得得自純碘晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)；圖32為得自晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，該晶體得自含有碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器本體(氣極電池樣品#4)，樣品加熱器溫度226℃；圖33為由含有碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器(氣極電池樣品#4)制備的結(jié)晶的晶體的高解析度X射線光電子光譜(XPS)的0至75eV結(jié)合能區(qū)，對應于圖32所示質(zhì)譜；圖34A為由含有碘化銣催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器(氣極電池樣品#5)的40℃蓋分離的低溫泵送晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品溫度為205℃；圖34B為由含有碘化銣催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器(氣極電池樣品#5)的40℃蓋分離的低溫泵送晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，樣品溫度為201℃，指定主要成分氫氫陰離子硅烷及硅氧烷化合物及硅烷片斷；圖34C為由含有碘化銣催化劑，不銹鋼纖維引線及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器(氣極電池樣品#5)的40℃蓋分離的低溫泵送晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，樣品溫度為235℃，指定主要成分氫氫陰離子硅烷及硅氧烷化合物及硅烷片斷；圖35為由含有碘化鉀和鎳電極的氣體放電電池的氫氫反應器所得晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品加熱器溫度為225℃；圖36為得自等離子炬電池氫氫反應器的晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，樣品加熱器溫度為250℃，指定主要成分鋁氫氫化合物及片斷峰；
圖37為記錄得自電解池、氣極電池、氣體放電電池和等離子炬氫氫反應器的晶體的質(zhì)譜后所得氫(m/e＝2和m/e＝1)、水(m/e＝18，m/e＝2和m/e＝1)、二氧化碳(m/e＝44和m/e＝12)及烴片斷CH3+(m/e＝15)和碳(m/e＝12)的質(zhì)譜對時間的函數(shù)；圖38為得自質(zhì)譜儀線上K2CO3電解池鎳管陰極的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)；圖39為包含得自K2CO3電解池的非可重組氣體的MIT樣品的質(zhì)譜(m/e＝0-50)；圖40為氫催化期間輸出功率相對于時間和對含熱鉑纖維及由纖維加熱的石英舟皿內(nèi)的硝酸鉀粉末的Calvet(Calvet)電池中氦的反應；圖41A為得自Pennsylvania州立大學(Pennsylvania State University)Calvet電池的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)，該氣體是在氫催化后收集于抽真空的不銹鋼樣品瓶中；圖41B為得自Pennsylvania州立大學Calvet電池的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)該氣體系于氫催化后在低樣品壓力下收集于抽真空的不銹鋼樣品瓶中；圖42A為得自Pennsylvania州立大學Calvet電池的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，該氣體系于氫催化后收集于抽真空的不銹鋼樣品瓶中；圖43為使用絕熱量熱器測量氫氫化合物分解產(chǎn)物的焓的結(jié)果，該量熱器附有原始鎳線和得自碳酸鈉電解池及碳酸鉀電解池的陰極，其產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成焓為6.3×108焦耳；圖44為當樣品加熱至400℃時由等離子炬歧管收集的樣品釋放出氣體的氣相色譜分析(60米柱)；圖45為高純度氫的氣相色譜分析(60米柱)；圖46為由K2CO3電解池在真空容器中加熱，得自鎳線陰極熱分解的氣體的氣相色譜分析(60米柱)；圖47為以催化劑碘化鉀進行氫放電氣體的氣相色譜分析(60米柱)，其中反應氣體流經(jīng)100％氧化銅重組器并用線上氣相色譜儀采樣；
圖48為氫流經(jīng)離子氫濺射催化劑材料前的X射線衍射(XRD)資料40％重量的硝酸鉀在格拉箔(Grafoil)上，其中含5％重量的1％鉑-石墨碳；圖49為氫流經(jīng)離子氫濺射催化劑材料前的X射線衍射(XRD)資料40％重量的硝酸鉀在格拉箔(Grafoil)上，其中含5％重量的1％鉑-石墨碳；圖50為得自K2CO3電解池氫氫反應器(樣品#1A)的儲存鎳陰極的晶體的X射線衍射(XRD)圖樣；圖51為將Thermacore，Inc.操作的K2CO3電解池的電解質(zhì)濃縮至恰生成沉淀(樣品#2)所制備晶體的X射線衍射(XRD)圖樣；圖52為裝置示意圖，該裝置包含放電電池光源，無視窗(EUV)光譜法的遠紫外光EUV光譜儀，及質(zhì)譜儀，用于觀察氫，氫氫陰離子，氫氫化合物及二氫分子離子的生成和躍遷；圖53為通過加熱由催化劑貯器蒸發(fā)的正常氫及使用硝酸鉀催化劑催化氫所記錄的EUV光譜(20-75毫微米)；圖54為借助于等離子體放電，由鎳發(fā)泡體金屬陰極氣化的碘化鉀催化劑對氫催化，記錄的EUV光譜(90-93毫微米)；圖55為對氫催化所記錄的EUV光譜(89-93毫微米)，使用五路不銹鋼交叉放電電池作為陽極，不銹鋼中空陰極和碘化鉀催化劑，該催化劑通過加熱由催化劑貯器直接氣化至中空陰極等離子體內(nèi)，該光譜重疊于四個對照(不含催化劑)操作上；圖56為氫催化所記錄的EUV光譜(90-92.2毫微米)，碘化鉀催化劑是通過等離子體放電由中空銅陰極氣化的；圖57為由放電電池激發(fā)正常氫所記錄的EUV光譜(20-120毫微米)，其包含五路不銹鋼交叉作為陽極，且附有中空不銹鋼陰極；圖58為使用通過加熱由催化劑貯器氣化的碘化鉀催化劑，合成的氫氫化合物，記錄得到的EUV光譜(20-120毫微米)，其中躍遷反應是在放電電池中用等離子體放電激發(fā)，該電池包含五路不銹鋼交叉作為陽極及中空不銹鋼陰極；圖59為對氫催化生成氫，后者與放電等離子體質(zhì)子反應所記錄的EUV光譜(120-124.5毫微米)，其中碘化鉀催化劑是通過等離子體放電由電池壁氣化；圖60為由底至頂順序堆疊TOFSIMS樣品#8及樣品#10的TOFSIMS光譜m/e＝94-99；圖61A為由底至頂順序堆疊TOFSIMS樣品#2，樣品#4，樣品#1，樣品#6及樣品#8的堆疊TOFSIMS光譜m/e＝0-50；圖61B為由底至頂順序堆疊TOFSIMS樣品#9，樣品#10，樣品#11及樣品#12的堆疊TOFSIMS光譜m/e＝0-50；圖62為由氣極電池氫氫反應器蓋制備的晶體所得蒸氣的堆疊質(zhì)譜(m/e＝0-200)，該反應器包含碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線，及鎢纖維，樣品加熱器溫度為157℃，由頂至底的順序為IP＝30eV，IP＝70eV及IP＝150eV；圖63為由晶體所得蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-50)，該晶體是通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于50℃濃縮其中所述電池所得的300cc碳酸鉀電解質(zhì)(其可產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的生成焓6.3×108焦耳)至恰生成沉淀為止制備的(XPS樣品#7；TOFSIMS樣品#8)，樣品加熱器溫度為100℃而IP＝70eV；圖64為晶體的研究光譜，該晶體是通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮K2CO3電解池的電解質(zhì)制備的，該電解質(zhì)可產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成焓6.3×108焦耳，并允許晶體于室溫放置生成(XPS樣品#7)，鑒定一次元素；圖65為低溫泵送晶體的X射線光電子光譜(XPS)的675eV至765eV結(jié)合能區(qū)，該晶體由包含碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線，及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器的40℃蓋分離而得(XPS漾本13號)，鑒定Fe2p1及Fe2p3峰；圖66為低溫泵送晶體的X射線光電子光譜(XPS)的0eV至110eV結(jié)合能區(qū)，該晶體由包含碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維引線，及鎢纖維的氣極電池氫氫反應器的蓋分離而得(XPS樣品#14)；圖67為碘化鉀(XPS樣品#15)的X射線光電子光譜(XPS)的0eV至80eV結(jié)合能區(qū)；圖68為樣品#1的FTIR光譜，由其中以數(shù)位方式扣除參考品碳酸鉀的FTIR光譜；圖69為樣品#1與參考品碳酸鉀的重疊FTIR光譜；圖70為樣品#4的FTIR光譜；圖71為1.)鎳線，其由Thermacore，Inc.操作的碳酸鉀電解池陰極移出，以蒸餾水清洗并干燥，其中電池產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成焓1.6×109焦耳，2.)鎳線，其由BlackLigt Power Inc.操作的對照碳酸鈉電解池陰極移出，其以蒸餾水洗滌并干燥，以及3.)與樣品#2及樣品#3的電解池使用相同鎳線(NI2000.0197英寸，HTN36NOAG1，A1 Wire Tech，Inc.)的堆疊拉曼光譜；圖72為晶體的拉曼(Raman)光譜，該晶體的制法是通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮可產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物生成焓6.3×108焦耳的K2CO3電解池的電解質(zhì)，并任晶體于室溫放置生成(樣品4#)；和圖73為通過濃縮得自Thermacore，Inc.操作的K2CO3電解池的電解質(zhì)至恰生成沉淀為止(樣品#1)制備的晶體的幻角固體NMR光譜；圖74為樣品12#的研究X射線光電子光譜(XPS)的0-160eV結(jié)合能區(qū)，鑒定主要元素及二氫峰；圖75為1.)包含99.999％硝酸的參考品(TGA/DTA樣品#1)及2.)得自黃-白色晶體的堆疊TGA結(jié)果，該晶體系于得自Thermacore，Inc.操作的可產(chǎn)生1.6×109焦耳結(jié)合能增高的氫化合物生成焓的K2CO3電解池的酸化電解質(zhì)中結(jié)晶皿外緣上生成的晶體(TGA/DTA樣品#2)。
圖76為1.)包含99.999％硝酸的參考品(TGA/DTA樣品#1)及2.)得自黃-白色晶體的堆疊TGA結(jié)果，該晶體系于得自Thermacore，Inc.操作的可產(chǎn)生1.6×109焦耳結(jié)合能增高的氫化合物生成焓的K2CO3電解池的酸化電解質(zhì)中結(jié)晶皿外緣上生成的晶體(TGA/DTA樣品#2)。
IV.發(fā)明詳述生成具有結(jié)合能大于約0.8eV的氫陰離子亦即氫氫陰離子，允許生產(chǎn)穩(wěn)定性增高及在水中緩慢反應的堿金屬及堿土金屬氫化物。此外，極為穩(wěn)定的金屬氫化物可以氫氫陰離子制備。
結(jié)合能增高的氫物種與某些陽離子形成極強鍵合，且具有多種用途的獨特性質(zhì)例如切削材料(替代鉆石等)；結(jié)構(gòu)材料及合成纖維例如新的無機聚合物。由于這種氫氫陰離子的質(zhì)量小，這種材料的重量比含其它陰離子的材料更輕。
結(jié)合能增高的氫物種具有多種其它用途，例如熱離子產(chǎn)生器的陰極；發(fā)光化合物的生成(例如含結(jié)合能增高的氫物種的Zintl相硅化物及硅烷類)；防蝕涂層；耐熱涂層；燈具用磷；光學涂層；濾光鏡(例如因結(jié)合能增高的氫物種獨特的連續(xù)發(fā)射及吸收帶)；遠紫外光激光介質(zhì)(例如作為具有帶高度正電荷陽離子的化合物)；光纖電纜(例如作為電池輻射的衰減低及折射指數(shù)高的材料)；磁鐵及磁性電腦儲存媒體(例如作為與鐵磁陽離子如鐵，鎳或鉻的化合物)；化學合成加工方法；及精練方法。特定p氫氫陰離子(H-(n＝1/p)，其中p為整數(shù))可選擇而提供所需性質(zhì)，例如摻雜后的電壓。
導致生成結(jié)合能增高的氫化合物的反應可用于化學蝕刻制程。例如半導強蝕刻而形成電腦晶片。氫氫陰離子可用作半導體摻雜劑，改變半導體材料的導電及價數(shù)頻帶能量。氫氫陰離子可通過離子植入，射束外延晶膜增長或真空沉積摻混于半導體材料中。特定p氫氫陰離子(H-＝1/p)其中p為整數(shù))可經(jīng)選擇而提供所需性質(zhì)，例如摻雜后的頻帶間隙。
氫氫化合物可用作半導體掩蔽劑。以氫物種為端基(相對于以氫為端基)的硅也可使用。
高度穩(wěn)度性氫氫陰離子可用作高電壓電解池的電解質(zhì)的陰離子。另一應用中，具有極端穩(wěn)定性的氫氫陰離子代表了燃料電池或電池組的陰極半反應產(chǎn)物優(yōu)于本電池組及燃料電池的常規(guī)陰極產(chǎn)物的顯著改良。式(8)的氫氫陰離子反應釋放能量更多。
氫氫陰離子的另一電池組應用進展為用于電池組的制造。電池組包含由高度氧化陽離子及氫氫陰離子形成的氫氫化合物(“氫氫電池組”)作為氧化劑化合物。具有比較常規(guī)電池組更輕重量，更高電壓，更高功率及更大能量密度。一個實施方案中，氫氫陰離子電池組具有電池電壓為常規(guī)電池組的約100倍。氫氫陰離子電池組也具有比常規(guī)電池組更低的電阻。如該本電池組的功率超過常規(guī)電池組功率的10,000倍。又氫氫陰離子電池組具有能量密度大于100000瓦小時/千克。最先進的常規(guī)電池組具有的能量密度低于200瓦小時/千克。
由于結(jié)合能增高的氫化合物特別氫氫化合物的反應動力學快速且放熱性質(zhì)絕佳，因而其它應用包括武器、炸藥、推近劑及固體燃料。
用于與特定同位素形成鍵合的氫原子及氫陰離子的選擇系基于鍵能的差，提供純化所需元素同位素的手段。
1.氫陰離子氫原子
與電子反應生成對應氫氫陰離子H-(n＝1/p)，如式(8)所列。氫陰離子為雙電子原子的特例，各自包含一個核及一個″電子1″及一個“電子2”。雙電子原子的結(jié)合能的偏差于′96 Mills GUT列舉。后文簡述氫陰離子結(jié)合能偏差，因此格式的編號(#.###)對應于′96 Mills GUT的編號。
氫陰離子包含兩個無法區(qū)別的電子結(jié)合至Z＝+1的質(zhì)子。各電子出現(xiàn)離心力，通過電子與核間的電子力產(chǎn)生平衡向心力(于各個電子)由電子與核間的電力產(chǎn)生。此外，磁力存在于兩個電子間引起電子成對。
1.1軌道球半徑rn的測定考慮第二電子結(jié)合至氫原子生成氫陰離子。第二電子并未遭遇中心電力，原因是第一電子半徑外側(cè)的電場為零。但第二電子遭遇因電子1的磁力造成與電子1成對旋轉(zhuǎn)。如該電子1經(jīng)歷電子2的反應力作為離心力。力平衡方程式可由使作用于兩個結(jié)合電子的總力相等決定。成對電子軌道球的力平衡方程式是通過作用于質(zhì)量的力及電荷密度的力相等獲得。二電子的離心力系以式(7.1)及式(7.2)表示，其中質(zhì)量為2me。電場線結(jié)束于電荷，因兩個電子于相同半徑成對，止于電子1電荷密度的場線數(shù)目等于終止于電子2電荷密度的線數(shù)目。電力系與場線數(shù)目成比例；這樣，該電子與核間的向心電力Fele為Fele(electron1,2)=12e24πϵ0rn2----(12)]]>其中εo為游離空間滲透度。于兩個成對電子上的向外磁力系以方程式(7.15)的負值表示，其中質(zhì)量為2me。作用于電子1及2的向外離心力及磁力由電力平衡
其中Z＝1。解出r2。r2=r1=a0(1+s(s+1));s=12----(14)]]>換言之，電子2最終半徑r2系以式(14)表示；亦為電子1的最終半徑。
1.2結(jié)合能離子化過程中電子2移至無限遠。通過守恒角動量指示電磁輻射吸收的選擇法則，光子吸收引起反平行旋轉(zhuǎn)成對電子的轉(zhuǎn)軸變成平行。未成對能E未成對(磁性)由式(7.30)及式(14)乘以2獲得，原因為如式(1.122-1.129)演算，磁能系與磁場平方成比例。因轉(zhuǎn)軸的平行對正因而互斥磁力存在于待離子化電子。移動電子2至無限大于電子1半徑的半徑的能量為零。這種情況下唯一作用于電子2的力為磁力。由于能量守恒，由式3磁力可求出移動電子2至無限大而離子化氫隆離子的位能變化。磁功Emagwork為由r2至無限大的磁力的負積分(式(13)右側(cè)第二項)
其中r2以式(14)表示。積分結(jié)果為
其中s＝1/2。通過移動電子2至無限大，電子1移動至半徑r1＝aH，對應磁能E電子1最終(磁性)以式(7.30)表示。在本反平方中心場情況下，結(jié)合能為位能負值的半[Fowles，G.R.分析機械學，第三版，Holt，Rinehart，及Winston，NewYork(1977)154-156頁]。如該結(jié)合能由磁功負值一半扣除兩個磁能項獲得，其中me為式(1.167)列舉的電子的降低質(zhì)量μe，原因為電子2與核間的電動力磁能系以式(1.164)的一半表示。下列半數(shù)的因子由式(13)求出。
普通氫陰離子H-(n＝1)的結(jié)合能根據(jù)式(17)為0.75402eV。Dean[JohnA.Dean編輯，Lange′s handbook of Chemistry，第13版，McGraw-Hill Book Company，New York(1985年)3-10頁]為0.754209eV，對應于波長λ＝1644nm。于是，二值趨近于結(jié)合能約0.8eV。
1.3氫氫陰離子氫原子H(1/2)可形成穩(wěn)定氫陰離子，亦即氫氫陰離子H-(n＝1/2)。氫原子的中央電場為氫原子的兩倍并遵循式(13)，氫氫陰離子H-(n＝1/2)的半徑為普通氫氫陰離子H-(n＝1)的一半，以式(14)表示。r2=r1=a0(1+s(s+1));s=12----(18)]]>由式(17)及(18)所得能量。
氫氫陰離子H-(n＝1/2)的結(jié)合能根據(jù)式(19)為3.047eV，對應于波長λ＝407nm。通常氫原子H(n＝1/p)；p＝整數(shù)的中心電場為氫原子中心電場的p倍。如該力平衡式為
其中Z＝1，原因為r＞r1的電場為零。解出r2。r2=r1=a0(1+s(s+1));s=12----(21)]]>由式(21)，氫氫陰離子H-(n＝1/p)；p等于整數(shù)的半徑為原子氫氫陰離子H-(n＝1)的半徑的1/p，以式(14)表示。能量遵照式(20)及式(21)。
上表1提供根據(jù)式(22)成P的函數(shù)，氫氫陰離子H-(n＝1/p)的結(jié)合能。
2.氫反應器本發(fā)明的實施方案包括圖1所示氫反應器，其包含含催化混合物54的容器52。該催化混合物54包含通過氫供給通路42供給的原子氫56來源及通過催化劑供給通路41供給的催化劑58。催化劑58具有凈反應焓約
其中m為整數(shù)，優(yōu)選為小于400的整數(shù)。催化涉及得自來源56的原子氫與催化劑58反應生成氫。氫反應器又包含電子源70供氫與電子接觸而還原氫成為氫氫陰離子。
氫來源可為氫氣，水，普通氫陰離子或金屬-氫溶液。例如水可通過熱解離或電解解離形成氫原子。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，分子氫借助于分子氫解離催化劑解離成原子氫。這種解離催化劑包括例如貴金屬如鈀及鉑，耐火金屬如鉬及鎢，過渡金屬如鎳及鈦，內(nèi)部過渡金屬如鈮及鋯，及其它列舉于先前Mills公開文獻的材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，利用氣極電池氫化物反應器或氣體放電電池氫化物反應器，分別如圖3及5所示，光子源解離氫分子成為氫原子。
本發(fā)明的全部氫氫反應器實施方案中，形成氫的裝置可為電化學，化學，光化學，熱，自由基，聲波或核反應或無彈性光子或顆粒濺散反應中的一種或多種。后二例中，氫反應器包含顆粒源及/或光子源75，如圖1所示供給反應成為無彈性濺散反應。在氫氫反應器的實施方案中，催化劑包含先前Mills公開文獻表中所列成熔融、液態(tài)、氣態(tài)或固態(tài)的電催化離子或偶極(例如PCT/US90/01998的表4及PCT/US 94/02219的25-46，80-108頁)。
其中催化是在氣相進行的，催化劑可維持于低于大氣壓的壓力，優(yōu)選在10毫托至100托的范圍內(nèi)。原子和/或分子氫反應物維持于低于大氣壓的壓力，優(yōu)選在10毫托至100托的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的各氫氫反應器實施方案(電解池氫反應器，氣極電池氫反應器，氣體放電電池氫反應器及等離子炬電池氫反應器)包含下列原子氫來源；供產(chǎn)生氫的固體、熔融、液體或氣體催化劑中的至少一種；及容納原子氫及催化劑的容器。生產(chǎn)氫的方法及裝置包含有效催化劑及氫原子來源表列述于先前Mills公開文獻。鑒定氫的方法也述于其中。如該生產(chǎn)的氫與電子反應形成氫氫陰離子。還原氫成氫氫陰離子的方法包括例如下列在電解池氫反應器中，在陰極還原；在氣極電池氫反應器中，被反應物化學還原；在氣體放電電池氫反應器中，被等離子體電子或氣體放電電池陰極還原；在等離子炬氫反應器中，被等離子體電子還原。
2.1電解池氫反應器本發(fā)明的電解池氫反應器示于圖2。電流借助于施加電壓通過容器101容納的電解液102。電壓由電源110供電的功率控制器108施加到陽極104和陰極106。電解液102中含有制備氫原子的催化劑。
根據(jù)電解池氫反應器的實施方案，陰極106由鎳陰極106形成，陽極104由鉑化鈦或鎳形成。包含約0.5M碳酸鉀電解水溶液(K+/K+催化劑)的電解液102被電解。電池于1.4至3伏特電壓范圍工作。本發(fā)明的實施方案中，電解液102為熔體。
透過電解液102的催化劑接觸陰極106產(chǎn)生的氫原子(hydrogen)于陰極106形成氫原子(hydrino)。電解池氫反應器裝置還包含電子來源接觸電池產(chǎn)生的氫而形成氫氫陰離子。氫在電解池中被還原(亦即獲得電子)變成氫氫陰離子。還原是通過氫與下列任一種接觸進行的1.)陰極106，2.)構(gòu)成電池容器101的還原劑或3.)反應器組件的任一種例如陽極104或電解質(zhì)102或4.)電池工作外來的還原劑160(亦即由外部來源添加至電池的消耗性還原劑)。任何還原劑可包含還原氫成為氫氫陰離子的電子來源。
化合物可在氫氫陰離子與陽離子之間在電解池中生成。該陽離子可以包含例如陰極或陽極材料的氧化物種，添加還原劑的陽離子或電解質(zhì)的陽離子(例如構(gòu)成催化劑的陽離子)。
2.2氣極電池氫化物反應器根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，產(chǎn)生氫氫陰離子的反應器可成氫氣極電池氫反應器形式。本發(fā)明的氣極電池氫反應器示于圖3。又圖4所示實驗性氣極電池氫反應器的構(gòu)造及操作述于通過質(zhì)譜法鑒定氫氫化合物部分(氣極電池樣品)(參見下文)。兩種電池中反應物氫由電催化反應及/或重分配反應提供。催化可發(fā)生于氣相。
圖3反應器包含一具有腔室200的反應容器207，該腔室200能承受真空或高于大氣壓壓力。氫來源221連同腔室200輸送氫氣通過氫供給通路242至腔室?？刂破?22設置成通過氫供給通路242控制氫壓力及流入容器。感壓器223監(jiān)控容器壓力。真空泵256用于通過真空管路257將腔室作真空。裝置又包含電子來源接觸氫而形成氫氫陰離子。
供產(chǎn)生氫原子的催化劑250可置于催化劑貯器295。氣相催化劑包含Mills先前公開文獻所述的電催化離子及偶極。反應容器207具有催化劑供給通路241供氣態(tài)催化劑由催化劑貯器295通至反應腔室200。另外，催化劑可置于反應容器內(nèi)側(cè)的化學抗性開放容器如舟皿內(nèi)。
反應容器207的分子及原子氫分壓及催化劑分壓優(yōu)選維持在10毫托至100托的范圍內(nèi)。首選反應容器207的氫分壓維持于約200毫托。
分子氫可在容器內(nèi)被解離材料解離成原子氫。解離材料包含例如貴金屬如鉑或鈀，過渡金屬如鎳及鈦，內(nèi)部過渡金屬如鈮及鋯，或耐火金屬如鎢或鉬。解離材料可以借助于反應器進行氫催化(氫產(chǎn)生)及氫還原釋放的熱量維持在升高的溫度。解離材料也通過控溫裝置230維持于升高溫度，如圖3剖面所示控溫裝置呈加熱線圈形式。加熱線圈可由電源225供電。
可通過施加電磁輻射如光子源205提供的紫外光，將分子氫解離成原子氫。
可用電源285供電的熱纖維或格柵280，將分子氫解離成原子氫。
氫解離的進行使解離氫原子與呈熔體、液體、氣體或固體形式的催化劑接觸而生產(chǎn)氫原子。催化劑蒸氣壓是通過使用電源272供電的催化劑貯器加熱器298控制催化劑貯器295的溫度而維持于所需壓力。當催化劑含于反應器內(nèi)側(cè)的舟皿時，催化劑蒸氣壓是通過調(diào)整舟皿電源控制催化劑舟皿溫度維持于所需值。
氣極電池氫反應器產(chǎn)生氫的速率，可通過控制氣相中的催化劑量控制，及/或通過控制原子氫濃度控制。氫氫陰離子生產(chǎn)速率可通過控制氫濃度例如控制氫生產(chǎn)速率控制。反應腔室200的氣體催化劑濃度可通過控制腔室200的揮發(fā)性催化劑初量控制。腔室200的氣體催化劑濃度也可通過控制催化劑溫度，通過調(diào)整催化劑貯器加熱器298，或當催化劑容納于反應器內(nèi)側(cè)舟皿時通過調(diào)催化劑舟皿加熱器控制。腔室200的揮發(fā)性催化劑250的蒸氣壓由催化劑貯器295的溫度或催化劑舟皿溫度決定，原因為各溫度皆比反應器容器207更冷。反應器容器207的溫度借助于氫催化(氫生成)及氫還原釋放的熱維持于比催化劑貯器295更高的工作溫度，反應器容器溫度也可借助于控溫裝置如圖3剖面固所示加熱線圈230控制。加熱線圈230由電源225供電。反應器溫度又控制反應速率如氫的解離及催化。
優(yōu)選工作溫度部分依構(gòu)成反應器容器207的材料性質(zhì)決定。不銹鋼合金反應器容器207的溫度優(yōu)選維持于200-1200℃。鉬反應器容器207溫度優(yōu)選維持于200-1800℃。鎢反應器容器207溫度優(yōu)選維持于200-3000℃。石英或陶瓷反應器容器207溫度優(yōu)選維持于200-1800℃。
反應腔室200的原子氫濃度可由氫解離材料產(chǎn)生的原子氫數(shù)量控制。分子氫解離速率由控制表面積，溫度及解離材料的選擇控制。原子氫濃度亦由原子氫來源280提供的原子氫數(shù)量控制。原子氫濃度進一步由流量控制器222及感壓器223控制的氫來源221供給的分子氫數(shù)量控制。反應速率可借助于無視窗紫外光(UV)發(fā)射光譜法監(jiān)測而偵測因催化劑氫氫陰離子及化合物發(fā)射所致紫外光發(fā)射強度。
氣極電池氫反應器又包含電子來源260接觸生成的氫而生成氫氫陰離子。圖3的氣極電池氫反應器中，氫可通過接觸構(gòu)成反應器容器207的還原劑被還原成氫氫陰離子。另外，氫通過接觸反應器組件的任一種被還原成氫氫陰離子，例如光子來源205，催化劑250，催化劑貯器295，催化劑貯器加熱器298，熱纖維格柵280，感壓器223，氫來源221，流量控制器222，真空泵256，真空管路257，催化劑供給通路241或氫供給通路242。氫也可通過接觸電池工作外來還原劑。遠原(亦即由外側(cè)來源添加至電池的消耗性還原劑)。電子來源260為這種還原劑。
包含氫氫陰離子及陽離子的化合物可在氣極電池中生產(chǎn)。形成氫氫化合物的陽離子包含電池材料陽離子，包含分子氫解離材料陽離子其可產(chǎn)生原子氫，包含添加還原劑的陽離子，或存在于電池的陽離子(如催化劑陽離子)。
氣極電池氫反應器的另一實施方案中，反應器容器為內(nèi)燃引擎，火箭引擎或氣體渦輪的燃燒腔室。氣體催化劑由烴燃燒過程中烴熱解產(chǎn)生的氫原子形成氫。含烴或含氫燃料含有催化劑。催化劑于燃燒過程中氣化(變成氣體)。另一實施方案中，催化劑為銣或鉀的熱穩(wěn)定性鹽例如RbF，RbCl，RbBr，，RbI，Rb2S2，RbOH，Rb2SO4，Rb2CO3，Rb3PO4及KF，KCl，KBr，KI，K2S2，KOH，K2SO4，K2CO3，K3PO3，K2GeF4。電催化離子或偶極的其它相對離子包括有機陰離子例如濕潤劑或乳化劑。
本發(fā)明的另一實施方案中，利用燃燒引擎產(chǎn)生氫原子，含烴或含氫燃料又含水和催化劑的溶劑化來源，例如乳化電催化離子或偶極。熱解后，水作為進行催化的氫原子的另一來源。水可在一個表面例如汽缸或活塞頭以熱或催化作用解離成氫原子。該表面可包含用于解離水成氫及氧的材料。該水解離材料包括元素，化合物，合金或過渡元素或內(nèi)部過渡元素的混合物，鐵，鉑，鈀，鋯，釩，鎳，鈦，Sc，Cr，Mn，Co，Cu，Zn，Y，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Ag，Cd，La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Au，Hg，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Vb，Lu，Th，Pa，U，活性碳(碳)或Cs嵌合碳(石墨)。
本發(fā)明的另一實施方案，利用引擎透過熱解產(chǎn)生氫原子，氣化催化劑由催化劑貯器295通過催化劑供給通路241抽取入容器腔室200。腔室對應于引擎汽缸。這是在各引擎周期發(fā)生。每個引擎周期的催化劑250用量可由催化劑蒸氣壓及催化劑貯器295的氣體置換容積決定。催化劑蒸氣壓可通過以貯器加熱器298控制催化劑貯器295的溫度控制。電子來源例如接觸氫的氫還原劑可導致生成氫氫陰離子。
2.3氣體放電電池氫反應器本發(fā)明的氣體放電電池氫反應器示于圖5，而實驗性氣體放電電池氫反應器顯示于圖6。示于圖6的實驗性氣體放電電池氫反應器的構(gòu)造及操作述于借助于質(zhì)譜法鑒定氫氫化合物部分(放電電池樣品)(參見下文)。
圖5的氣體放電電池氫反應器包括氣體放電電池307，包含具有腔室300的氫同位素氣體填補輝光放電真空容器313。氫來源322透過控制閥325通過氫供給通路342供給氫氣的腔室300。產(chǎn)生氫的催化劑，例如Mills先前公開文獻所述化合物(例如PCT/US 90/01998的表4及PCT/US 94/02219的25-46，80-108頁)含于催化劑貯器395。電壓及電流源330使電流通過陰極305及陽極320間。電流為可逆的。
氣體放電電池氫陰離子化合物的實施方案中，容器313的壁為導電并作為陽極。另一實施方案中，陰極305為中空例如中空，鎳，鋁，銅或不銹鋼中空陰極。
陰極305可以以產(chǎn)生氫用的催化劑的涂布。形成氫的催化反應發(fā)生于陰極表面。為了形成產(chǎn)生氫(hydrinos)用氫原子(hydrogen)，分子氫在陰極解離。為達該目的，陰極由氫解離材料制成。另外，分子氫借助于放電解離。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，產(chǎn)生氫的催化劑為氣態(tài)形式。例如放電可用于氣化催化劑提供氣態(tài)催化劑。另外氣態(tài)催化劑可借助于放電電流產(chǎn)生。例如氣態(tài)催化劑可通過于鉀金屬放電形成K+/K+，銣金屬放電形成Rb+或鈦金屬放電形成Ti2+提供。與氣態(tài)催化劑反應用的氣態(tài)氫原子是通過分子氫氣放電提供的，導致催化發(fā)生在氣相。
氣體放電電池氫反應器的另一實施方案中，其中催化發(fā)生于氣相，利用可控制的氣態(tài)催化劑。氣態(tài)氫原子轉(zhuǎn)成氫由分子氫氣放電提供。氣能放電電池307具有催化劑供給通路341供氣態(tài)催化劑350由催化劑貯器395送至反應腔室300。催化劑貯器395由催化劑貯器加熱器392提供，加熱器具有電源372可提供氣態(tài)催化劑至反應腔室300。催化劑蒸氣壓是借助其電源372調(diào)整加熱器392，通過控制催化劑貯器395溫度來控制。反應器又包含選擇性通風閥301。
氣體放電電池氫反應器的另一實施方案中，其中催化于氣相進行，利用可控制的氣態(tài)催化劑。氣態(tài)氫原子通過分子氫氣放電提供?；瘜W抗性(反應器工作時不會反應或分解)開放式容器如鎢或陶瓷舟皿置于氣體放電電池內(nèi)側(cè)且容納催化劑。催化劑舟皿內(nèi)的催化劑用舟皿加熱器利用關聯(lián)電源加熱，提供氣態(tài)催化劑至反應腔室。另外，輝光氣體放電電池于升高溫度操作，因而舟皿中的催化劑被升華、沸騰或氣化成氣相。借助于調(diào)整加熱器的電力供應，通過控制舟皿或放電電池溫度，控制催化劑蒸氣壓。
氣體放電電池可通過連續(xù)供給催化劑在室溫下操作。另外為了防止催化劑于電池內(nèi)冷凝，溫度維持高于催化劑來源、催化劑貯器395或催化劑舟皿溫度。例如不銹鋼合金電池溫度為0-1200℃；鉬電池溫度為0-1800℃；鎢電池溫度為0-3000℃及玻璃，石英或陶瓷電池溫度為0-1800℃。放電電壓可在1000至50000伏特的范圍。電流可以在1微安(μA)至1安(A)的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1毫安(mA)。
氣體放電電池裝置包含一種接觸氫的電子來源以產(chǎn)生氫氫陰離子。氫通過接觸陰極305，放電等離子體電子或容器313被還原成氫氫陰離子。又，氫可通過接觸反應器任一種組件被還原，例如陽極320，催化劑350，加熱器392，催化劑貯器395，選擇性通風閥301，控制閥325，氫氣來源322，氫供給通路342或催化劑供給通路341。根據(jù)另一種變化，氫被電池工作外來的還原劑360(例如由外側(cè)來源添加至電池的消耗性還原劑)還原。
包含氫氫陰離子及陽離子的化合物可在氣體放電電池中形成。形成氫氫化合物的陽離子可包含構(gòu)成陰極或陽極材料的氧化物種，添加還原劑的陽離子或存在于電池中的陽離子(如催化劑陽離子)。
氣體放電電池裝置的一個實施方案中，鉀或銣氫氫化合物是在氣體放電電池307中制備的。催化劑貯器395含有碘化鉀或碘化銣催化劑。氣體放電電池的催化劑蒸氣壓由加熱器392控制。以加熱器392加熱催化劑貯器395而維持陰極305近端的催化劑蒸氣壓優(yōu)選在10毫托至100托的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約200毫托。另一實施方案中，氣體放電電池307的陰極305及陽極320涂布以碘化鉀或碘化銣催化劑。催化劑是在電池操作過程中氣化。以控制器325調(diào)整來自來源322的氫供給而供給氫氣并維持氫壓力在10毫托至100托的范圍內(nèi)。
氣體放電電池氫化物反應器裝置的實施方案中，催化是使用具有凈焓約27.2電子伏特的催化劑在氫氣放電電池中進行的。催化劑(如鉀離子)借助于放電氣化。放電也產(chǎn)生反應物氫原子。使用鉀離子催化導致發(fā)射遠紫外光(UV)光子。除躍遷
外，PCT/US 96/07949中的“能態(tài)部分的歧化作用”中描述的歧化作用引起在912埃和304埃額外發(fā)射遠紫外光。額外紫外光光子離子化氫氣，導致發(fā)射含可見光的正常氫氣光譜。如該由催化發(fā)射的遠紫外光可如遠紫外光轉(zhuǎn)成可見光波長指示直接觀察。同時氫與電子反應形成氫氫陰離子具有表1(參見上文)列舉的連續(xù)吸收及發(fā)射線。該等線可借助于發(fā)射光譜法觀察，其識別催化及結(jié)合能增高的氫化合物。
2.4等離子炬電池氫反應器本發(fā)明的等離子炬電池氫反應器顯示于圖7。等離子炬702提供由歧管706包圍的氫同位素等離子體704。來自氫來源738的氫及來自等離子體氣體源712的等離子體氣體連同形成氫的催化劑714供給炬702。等離子體例如可含氫氣。催化劑包含Mills先前公開文獻所述的任一種化合物(例如PCT/US90/01998的表4及PCT/US 94/02219的25-46，80-108頁)。催化劑含于催化劑貯器716中。貯器配備有機械攪動器如由機械攪棒馬達720驅(qū)動的機械攪棒718。催化劑通過通路728供給等離子炬702。
氫氣由氫通路726供給炬702。另外氫及催化劑二者可經(jīng)通路728供給。等離子體氣體借助于等離子體氣體通路726供給炬。另外，等離子體氣體及催化劑二者可通過通路728供給。
氫氣由氫來源738經(jīng)通路742流至催化劑貯器716，氫的流量借助于氫流量控制器744及閥746控制。等離子體氣體由等離子體氣體供應源712經(jīng)通路732供給。該等離子體氣體流量由電裝氣體流量控制器734及閥736控制。等離子體氣體與氫氣混合物透過通路726供給炬及經(jīng)通路725供給催化劑貯器716?；旌衔镉蓺?等離子體氣體混合器及混合物流量調(diào)節(jié)器721控制。氫與等離子體氣體混合物作為催化劑粒子載氣，催化劑借助于機械攪動成細粒分散于氣體流。在等離子體704中，氣霧化催化劑及混合物的氫氣流入等離子炬702變成氣態(tài)氫原子及氣化催化劑離子(如得自KI的K+離子)。等離子體借助于微波產(chǎn)生器724供電，其中微波借助于可調(diào)諧微波腔穴722調(diào)諧。于氣相發(fā)生催化。
氣體催化劑在等離子炬中的含量借助于控制催化劑以機械攪動器氣霧化的速率控制。氣態(tài)催化劑的量亦由控制載氣流速控制，其中載氣包括氫與等離子體氣體混合物(如氫與氫)。氣態(tài)氫原子對等離子炬的量是通過控制等離子體流速及混合物中氫對等離子體氣體比控制。氫流速及等離子體氣體至氫-等離子體-氣體混合器流速及混合物流量調(diào)節(jié)器721是借助于流速控制器734及744及借助于閥736及746控制?；旌掀髡{(diào)節(jié)器721控制氫-等離子體混合物送至炬及催化劑貯器。催化速率亦由以微波產(chǎn)生器724控制等離子體溫度來控制。
氫原子及氫氫陰離子系于等離子體704產(chǎn)生。氫氫化合物經(jīng)低溫泵送至歧管706，或經(jīng)通路748流入氫氫化合物阱。阱708通過真空管路750及閥752連通真空泵710。至阱708的泵是借助于真空泵710，真空管路750及真空閥752控制。
圖8所示等離子炬電池氫反應器的另一實施方案中，等離子炬802或歧管806中的至少一種具有催化劑供給通路856供給來自催化劑貯器858的氣態(tài)催化劑至等離子體804。催化劑于催化劑貯器858借助于具有電源868的催化劑貯器加熱器866加熱兩提供氣態(tài)催化劑至等離子體804。催化劑蒸氣壓是通過以電源868調(diào)整加熱器866而控制催化劑貯器858的溫度控制。圖8的其它元件具有圖7的對應元件的相同構(gòu)造及功能。換言之，圖8元件812為對應于圖7等離子體氣體源712的等離子體氣體源，圖8元件838為對應于圖7氫來源738的氫來源等。
等離子炬電池氫反應器的另一實施方案中，具有化學耐性的開放容器如設置于歧管內(nèi)部的陶瓷舟皿含有催化劑。等離子炬歧管形成電池，其系于升高溫度操作，因而舟皿內(nèi)的催化劑被升華，沸騰或揮發(fā)成氣相。另外，催化劑舟皿的催化劑以附有電源的舟皿加熱器加熱，而提供氣態(tài)催化劑至等離子體。催化劑蒸氣壓是通過以電池加熱器控制電池溫度，或通過以聯(lián)結(jié)的電源調(diào)整舟皿加熱器控制舟皿溫度控制。
等離子炬電池氫反應器的等離子體溫度優(yōu)選維持于5000-30000℃的范圍。電池可通過連續(xù)供給催化劑而在室溫下操作。另外，為了防止催化劑于電池中冷凝，電池溫度維持高于催化劑、催化劑貯器758或催化劑舟皿溫度。工作溫度部分依構(gòu)成電池的材料性質(zhì)而定。不銹鋼合金電池溫度優(yōu)選0-1200℃，鉬電池溫度優(yōu)選為0-1800℃，鎢電池溫度為0-3000℃，玻璃、石英或陶瓷電池溫度優(yōu)選為0-1800℃。其中歧管706對大氣開放，電池壓力為大氣壓。
一種等離子炬氫反應器的范例是等離子體氣體為氬氣。氣霧流速為每分鐘0.8標準升(slm)氫氣及0.15slm氬氣。范例氬氣等離子體流速為5slm。正向輸入功率例如為1000W及反射功率例如為10-20W。
等離子炬氫反應器的其它實施方案中，機械催化劑攪動器(磁攪棒718和磁攪棒馬達720)被抽取器、霧化器或噴霧器替代，以形成溶解或懸浮于液放介質(zhì)如水中的催化劑714的氣霧。介質(zhì)含于催化劑貯器716?；?，抽取器、霧化器或噴霧器將催化劑直接射入等離子體704。噴霧或霧化催化劑借助于載氣如氫氣載入等離子體704。
等離子炬的氫反應器又包括電子來源接觸氫供產(chǎn)生氫氫陰離子。等離子炬電池中，氫被還原成氫氫陰離子，還原方式通過接觸1.)歧管706，2.)等離子體電子或4.)任一種反應器組件如等離子炬702，催化劑供給通路756或催化劑貯器758或5.)電池操作外來的還原劑(例如消耗式還原劑由外側(cè)來源添加至電池)。
包含氫氫陰離子及陽離子的化合物可在氣極電池中形成。形成氫氫化合物的陽離子可包含構(gòu)成炬或歧管材料的氧化物種的陽離子，添加還原劑的陽離子或存在于等離子體中的陽離子(如催化劑陽離子)。
3.結(jié)合能增高的氫化合物的純化在氫反應器內(nèi)形成的結(jié)合能增高的氫化合物，可在操作后由反應器剩余的催化劑分離及純化。對于電解池，氣極電池，氣體放電電池及等離子炬電池氫反應器，結(jié)合能增高的氫化合物可通過物理收集、沉淀及重結(jié)晶或離心獲得。結(jié)合能增高的氫化合物又可借助于后述方法純化。
結(jié)合能增高的氫化合物的分離及純化方法詳述于后。以電解池氫反應器為例，借助于蒸發(fā)由電解質(zhì)中去除水獲得固體混合物。含結(jié)合能增高的氫化合物的催化劑懸浮于適當溶劑如水中，其易溶解催化劑但不溶解結(jié)合能增高的氫化合物。溶劑經(jīng)過濾出，收集不可溶的結(jié)合能增高的氫化合物晶體。
根據(jù)一種分離及純化結(jié)合能增高的氫化合物的替代方法，剩余催化劑溶解及結(jié)合能增高的氫化合物懸浮于適當溶劑，其易溶解催化劑但不溶解結(jié)合能增高的氫化合物。結(jié)合能增高的氫化合物晶體隨后于電池表面增長。然后傾倒出溶劑而收集得到結(jié)合能增高的氫化合物晶體。
結(jié)合能增高的氫化合物也可由催化劑如鉀鹽催化劑純化，該純化通過使用催化劑或結(jié)合能增高氫化合物的不同陽離子交換或催化劑的陰離子交換方法。交換改變結(jié)合能增高的氫化合物相對于催化劑或其它所存在的離子的溶解度差異。另外，結(jié)合能增高的氫化合物可經(jīng)沉淀及重結(jié)晶，勘查在溶劑如有機溶劑/水性混合物中的不同溶解度。又由催化劑分離及純化結(jié)合能增高的氫化合物的另一種方法利用薄層、氣相或液相色譜，如高壓液相色譜(HPLC)。
結(jié)合能增高的氫化合物也可借助于蒸餾、升華或低溫泵送如于減壓下如10微托至1托壓力下純化?；衔锘旌衔镏糜诤婵占暗蜏刳宓募訜崛萜鲀?nèi)。低溫阱包含冷指附有溫度梯度的容器區(qū)段?；旌衔锝?jīng)加熱。依據(jù)混合物成分的相對揮發(fā)度而定。結(jié)合能增高的氫化合物成升華物或殘余物收集。若結(jié)合能增高的氫化合物比混合物中其它成分更具揮發(fā)性，則其收集于低溫阱。若結(jié)合能增高的氫化合物的揮發(fā)性較低，則其它混合物成分收集于低溫阱，結(jié)合能增高的氫化合物收集成殘渣。
由催化劑如鉀鹽純化結(jié)合能增高的氫化合物的方法包括蒸餾或升華。催化劑如鉀鹽被蒸餾去除或升華，殘余結(jié)合能增高的氫化合物晶體保留。該氫反應器產(chǎn)物溶解于溶劑如水，溶液經(jīng)過濾去除粒狀物及/或污染物。然后催化劑的陰離子經(jīng)交換兩增加結(jié)合能增高的氫化合物相對于催化劑的沸點差異。例如硝酸根可交換碳酸根或碘陰離子而降低催化劑沸點。對于碳酸根催化劑陰離子的情況，硝酸根可借助于添加硝酸替代碳酸根。以碘化物催化劑陰離子為例，通過以H2O2及硝酸氧化碘陰離子為碘替代碘化物獲得硝酸根。亞硝酸根僅借助于添加硝酸替代碘陰離子。該方法的最末步驟中，轉(zhuǎn)化妥的催化劑鹽經(jīng)升華及收集剩余結(jié)合能增高的氫化合物晶體。
由催化劑如鉀鹽純化結(jié)合能增高的氫化合物的方法的另一實施方案，包括蒸餾，升華或低溫泵送，其中結(jié)合能增高的氫化合物具有比催化劑更高的蒸氣壓。結(jié)合能增高的氫化合物晶體經(jīng)蒸餾或升華而被收集。通過交換催化劑陰離子而增高沸點可增加分離。
結(jié)合能增高的氫化合物分離方法的另一實施方案中，采用催化劑陰離子取代使所得化合物具有低熔點。包含結(jié)合能增高的氫化合物的混合物經(jīng)熔化。結(jié)合能增高的氫化合物不可溶于熔體而由熔體中沉淀出。熔化系于真空下進行因而陰離子交換催化劑產(chǎn)物如硝酸鉀部分升華。包含結(jié)合能增高的氫化合物的混合物沉淀溶解于最小量適當溶劑如水，其易溶解催化劑但不溶解結(jié)合能增高的氫化合物晶體?；?，結(jié)合能增高的氫化合物由溶解混合物中沉淀出。然后混合物經(jīng)過濾獲得結(jié)合能增高的氫化合物晶體。
純化結(jié)合能增高的氫化合物的一種方法包含沉淀及重結(jié)晶。這種方法中，結(jié)合能增高的氫化合物由含結(jié)合能增高的氫化合物及鈉，鋰或鉀碘化物中的一種或多種(其除非濃度高于約10M否則不會沉淀)碘化物溶液中重結(jié)晶。該結(jié)合能增高的氫化合物可優(yōu)先沉淀。對于碳酸鹽溶液，碘化物可通過以氫碘酸(HI)中和生成。
根據(jù)由碘化鉀催化劑純化結(jié)合能增高的氫化合物的一個實施方案，碘化鉀催化劑由氣極電池，氣體放電電池或等離子炬反應器中清洗并過濾。然后濾液濃度借助于添加水或通過蒸發(fā)濃縮調(diào)整至約5M。結(jié)合能增高的氫化合物晶體許可于放置時產(chǎn)生。然后沉淀被過濾。一個實施方案中，結(jié)合能增高的氫化合物借助于添加酸如硝酸，氫氯酸，氫碘酸或硫酸由酸性溶液(如pH6至1的范圍)沉淀。
一種替代的純化方法中，結(jié)合能增高的氫化合物借助于添加共同沉淀的陰離子、陽離子或化合物由水性混合物中沉淀。例如，加入可溶性硫酸鹽，磷酸鹽或硝酸鹽化合物而使結(jié)合能增高的氫化合物優(yōu)先沉淀。結(jié)合能增高的氫化合物借助于下列步驟由碳酸鉀電解池電解質(zhì)分離。得自電解池的碳酸鉀電解質(zhì)調(diào)整成陽離子約1M，其沉淀氫氫陰離子或結(jié)合能增高的氫化合物，如硝酸鋰，硝酸鈉或硝酸鎂提供的陽離子。此外或另外，電解質(zhì)可以酸如硝酸酸化。溶液濃縮至沉淀生成。溶液經(jīng)過濾獲得晶體。另外，讓溶液于結(jié)晶皿上蒸發(fā)，以便結(jié)合能增高的氫化合物與其它化合物分開結(jié)晶。這種情況下結(jié)晶可以物理方式分開。
結(jié)合能增高的氫物種可鍵合至具有未成對電子的陽離子如過渡金屬陽離子或稀土陽離子而生成順磁性或鐵磁性化合物。另一實施方案中，結(jié)合能增高的氫化合物可借助于以磁鐵(如電磁鐵)篩析混合物成結(jié)晶形磁力分離而由雜質(zhì)分離。結(jié)合能增高的氫化合物粘附于磁鐵。然后晶體以機械方式或清洗去除。后述例中，清洗液借助于蒸發(fā)去除。以電磁分離為例，電磁鐵被失活，而收集得到結(jié)合能增高的氫化合物晶體。
替代的分離實施方案中，結(jié)合能增高的氫化合物借助于通過帶電收集器(如電容器板)篩析混合物成結(jié)晶形靜電分離而由雜質(zhì)分離。結(jié)合能增高的氫化合物粘附至收集器。然后晶體以機械方式或清洗去除。后述例中清洗液借助于蒸發(fā)去除。對于靜電分離，帶電收集器被鈍化，并收集結(jié)合能增高的氫化合物晶體。
通過本文所述范例方法分離及純化，結(jié)合能增高的氫化合物基本是純的。換言之，該被分離材料包含50原子％以上所述化合物。
該被分離的氫氫陰離子的陽離子可通過加熱及濃縮含所需陽離子溶液反應或通過離子交換色譜用不同所需陽離子置換(例如K+由Li+置換)。
純化去除陽離子及陰離子獲得所需結(jié)合能增高的氫化合物的方法包括Bailar提供的方法[綜合無機化學(Comprehensive Inorganic Chenistry)，EditorialBoard J.C.Bailar，H.J，Emeleus，R.Nyholm，A.F.Trotman-Dickenson，PergamonPress]包括528-529頁(并述于該以供參考)。
4.同位素分離方法氫原子及氫陰離子基于鍵能差異與特定同位素形成鍵合的選擇性提供純化所需元素同位素的手段。其中使用同位素一詞表示CRC列舉的任一種同位素(并述于該以供參考)[R.C.Weast編輯，化學及物理學CRC手冊，58版，CRCPress，(1977)，pp.，B-270-B-354]。差異鍵能來自于同位素的核矩，且差異足夠大，可供分離。
分離元素同位素的方法包括1.)結(jié)合能增高的氫物種與含相對于結(jié)合能增高的氫物種為摩爾過量的所需同位素的元素同位素混合物反應，而生成一種富含所需同位素的化合物及包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種，及2.)純化富含所需同位素的化合物。分離存在于一種或多種化合物的元素同位素的方法包含1.)結(jié)合能增高的氫物種與構(gòu)成同位素混合物(其包含相對于結(jié)合能增高的氫物種為摩爾過量的所需同位素)的化合反應生成富含所需同位素的化合物及包括至少一種結(jié)合能增高的氫物種；及2.)純化富含所需同位素的化合物。反應物結(jié)合能增高的氫物種來源包括電解池，氣極電池，氣體放電電池及本發(fā)明的等離子炬電池氫氫反應器及結(jié)合能增高的氫化合物。結(jié)合能增高的氫物種可具有結(jié)合能增高的氫陰離子。包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種及所需富含同位素的元素的化合物是借助于其中所述方法純化而純化含結(jié)合能增高的氫物種的化合物。純化好的化合物又反應生成富含不同同位素的化合物或元素，反應方法是分解反應如等離子體放電或等離子炬反應或結(jié)合能增高的氫物種的置換反應。反應及純化步驟例如本領域技術(shù)人員可視需要重復多次獲得所需富含同位素的元素或化合物的所需純度。
例如，氫氫陰離子氣極電池以碘化鉀催化劑操作。結(jié)合能增高的氫化合物39KHn生成而大體并未生成41KHn(n為整數(shù))。催化劑與39KHn的混合物可溶解于水，39KHn任其沉淀獲得富含39K同位素的化合物。
另一種分離元素同位素的方法包含1.)結(jié)合能增高的氫物種與元素同位素混合物(其包含相對于結(jié)合能增高的氫物種為摩爾過量的非所需同位素)反應生成富含非所需同位素的化合物且包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種，及2.)移出富含非所需同位素的化合物。另一種分離存在于一種或多種化合物的元素同位素的方法包含1.)結(jié)合能增高的氫物種與包含同位素混合物(其包含相對于結(jié)合能增高的氫物種為摩爾過量的非所需異構(gòu)物)的化合物反應生成富含非所需同位素及包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種的化合物及2.)去除富含非所需同位素的化合物。反應物結(jié)合能增高的氫物種來源包括電解電池，氣極電池，氣體放電電池及本發(fā)明的等離子炬電池氫氫反應器及結(jié)合能增高的氫化合物。結(jié)合能增高的氫物種可為結(jié)合能增高的氫陰離子。富含非所需同位素及含至少一種結(jié)合能增高的氫物種的化合物借助于其中所述方法由反應物去除而純化含結(jié)合能增高的氫物種的化合物。另外，富含所需同位素而未含至少一種結(jié)合能增高的氫物種的化合物由反應產(chǎn)物混合物純化。經(jīng)純化的富含所需同位素的化合物又可借助于分解或置換反應生成不同富含同位素的化合物或元素。反應及純化步驟本領域技術(shù)人員可視需要重復多次獲得所需富含同位素元素或化合物的所需純度。
例如，氫氫陰離子氣極電池以碘化鉀催化劑工作。結(jié)合能增高的氫化合物39KHn生成而大體無41KHn(n為整數(shù))。催化劑與39KHn的混合物可溶解于水，使39KHn沉淀而獲得成溶液的富含同位素41K的化合物。
鍵能差異可來自于同位素的核矩差異，而差異足夠使其分離。這種機構(gòu)可在較低溫下增強。因此，分離可借助于形成結(jié)合能增高的化合物并于較低溫實施而增進。
5.結(jié)合能增高的氫化合物的鑒定結(jié)合能增高的氫化合物可借助于多種方法鑒定如1.)元素分析，2.)溶解度，3.)反應性，4.)熔點，5.)沸點，6.)蒸氣壓成時間的函數(shù)，7.)折射指數(shù)，8.)X射線光電子光譜法(XPS)，9.)氣相色譜法，10.)X射線衍射(XRD)，11.)溫度計量法，12.)紅外光譜法(IR)，13.)拉曼光譜法，14.)摩斯鮑爾光譜法，15.)遠紫外光(EUV)發(fā)射及吸收光譜法，16.)紫外光(UV)發(fā)射及吸收光譜法，17.)可見光發(fā)射及吸收光譜法，18.)核磁共振光譜法，19.)加熱樣品的氣相質(zhì)譜法(固撻探針四極及磁區(qū)質(zhì)譜法)，20.)飛行時間-二次離子-質(zhì)譜法(TOFSIMS)，21.)電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜法(ESITOFMS)，22.)熱重量分析(TGA)，23.)差異熱分析(DTA)及24.)示差掃描量熱器法(DSC)。
XPS可借助于特征性結(jié)合能鑒定化合物的各種結(jié)合能增高的氫物種。高解析度質(zhì)譜法如TOFSIMS及ESITOFMS提供基于獨特高解析度質(zhì)量提供結(jié)合能增高的氫化合物的絕對鑒定。各種氫氫化合物的XRD固樣為獨特可供絕對鑒定。經(jīng)過激發(fā)的結(jié)合能增高的氫化合物的紫外光(UV)，及可見光發(fā)射光譜可借助于存在有各化合物的結(jié)合能增高的氫物種的特征性氫氫陰離子連續(xù)線及/或特征性發(fā)射線鑒定的。結(jié)合能增高的氫化合物的光譜鑒定可通過對揮發(fā)經(jīng)純化的晶體執(zhí)行遠紫外光(EUV)及紫外光(UV)發(fā)射光譜法及質(zhì)譜法獲得。結(jié)合能增高的氫化合物經(jīng)激發(fā)的發(fā)射出現(xiàn)于當激發(fā)來源為等離子體放電時，質(zhì)譜以線上質(zhì)譜儀記錄而鑒定蒸發(fā)化合物。采光譜方式鑒定氫(hydrogen)被催化形成氫(hydrinos)及鑒定氫氫陰離子及結(jié)合能增高的氫化合物的原地方法為本發(fā)明的氫氫反應器的線上EUV及UV光譜法質(zhì)譜法。記錄由于氫氫化合物生成及激發(fā)發(fā)射光譜及氫催化的發(fā)射光譜。
結(jié)合能增高的氫化合物是借助于實驗部分所揭示的方法鑒定。
6.二氫理論上對二氫的介紹參考′96 Mills GUT。二個氫(hydrino)原子
反應形成二原子分子稱作二氫
其中p為整數(shù)。二氫包含具總能量
的氫分子，Er(H2*[2c′=2a0p])=-13.6eV[(2p22-p22+p222)ln2+12-1-p22]----(24)]]>其中2c′為核間距，a0為波爾(Bohr)半徑。則，該二氫的相對核間距(大小)為分數(shù)。未考慮因零級振動所致校正，鍵解離能
由兩個氫原子間的能(各自以式(1)表示)及式(24)提供的二氫分子總能差提供。(鍵解離能定義為斷開一個鍵所需能量)。ET(H2*[2c′=2a0p]+)=13.6eV(-4p2ln3+p2+2p2ln3)----(26)]]>氫氫陰離子的第一結(jié)合能，BE1，考慮零級振動約為BE1=16.4(1p)2eV----(27)]]>其中p為大于1，優(yōu)選2至200的整數(shù)。未考慮來自零級振動的校正，鍵解離能
為式(1)提供對應氫原子的結(jié)合能的負值與式(26)提供的
之差。ED(H2*[2c′=2a0p]+)=E(H[aHp])-Er(H2*[2c′=2a0p]+)----(28)]]>二氫分子的第一結(jié)合能BE1
由式(26)減式(24)提供。BE1=ET(H2*[2c′=2a0p]+)-ET(H2*[2c′=2a0p])----(30)]]>第二結(jié)合能BE2由式(26)的負值提供。二氫分子的第一結(jié)合能BE1考慮零級振動為約BE1=15.5(1p)2eV----(31)]]>其中p為大于1的整數(shù)，優(yōu)選2至200。二氫及二氫離子被進一步說明于′96Mills GUT及PCT/US96/07949及PCT/US/94/02219。
二氫分子與二氫分子離子反應生成氫原子H(1/p)及結(jié)合能增高的分子離子H3+(1/p)包含三個質(zhì)子(原子序為一的三個核)及兩個電子，其中整數(shù)p對應于氫，二氫分子及二氫分子離子。分子離子H3+(1/p)于后文稱作“三氫分子離子”。
反應為
H4+(1/p)作為存在有二氫分子及分子離子的象征，例如通過結(jié)合能增高的氫化合物分段于質(zhì)譜儀生成的這類二氫分子及分子離子，驗證于氫氫化合物借助于質(zhì)譜法鑒定段及二氫分子借助于質(zhì)譜法鑒定段(參見下文)。
二氫分子
也與質(zhì)子反應生成三氫分子離子H3+(1/p)。反應為
三氫分子離子的結(jié)合能BE為約BE=22.6(1p)2eV----(34)]]>其中p為大于1的整數(shù)，優(yōu)選2至200。
由氫氫陰離子制備二氫氣體的方法包含含氫氫陰離子的化合物與質(zhì)子來源反應。質(zhì)子可為酸質(zhì)子，氣體放電電池的等離子體質(zhì)子，或金屬氫化物的質(zhì)子。氫氫陰離子H-(1/p)與質(zhì)子的反應為
由氫氫化合物產(chǎn)生二氫氣體的一種方式是借助于熱分解化合物。例如氫氫化鉀加熱至鉀金屬及二氫氣體生成為止。氫氫化合物
的熱分解反應為
其中M+為陽離子。
氫(hydrino)可與質(zhì)子反應生成二氫離子，其又與電子反應生成二氫分子。
氫原子與質(zhì)子的反應能由二氫離子的鍵能(式(28))的負值提供。二氫離子借助于電子遠原提供的能量為第一結(jié)合能(式(30))的負值。該等反應發(fā)射紫外光。UV光譜法為監(jiān)測發(fā)射射線的一種方式。
二氫氣體的制備反應示于式(37)。反應物質(zhì)子的來源包含例如金屬氫化物(如過渡金屬如鎳氫化物)及氣體放電電池。對于金屬氫化物質(zhì)子來源的情況，氫原子可在電解池中生成，電解池包含催化劑電解質(zhì)及金屬陰極其生成氫化物。氫原子滲透通過含質(zhì)子的金屬氫化物導致根據(jù)式(37)合成二氫。所得二氫氣體可由抽真空的中空陰極內(nèi)側(cè)收集，陰極的一端封閉。根據(jù)式(37)產(chǎn)生的二氫滲透入陰極腔穴且被收集。氫也可滲透通過陰極且與陰極的氫化物質(zhì)子反應。
在氣體放電電池質(zhì)子來源的情況中，氫在氫氣體放電電池中形成，其中催化劑成氣相存在。氫原子借助于氣體放電電池離子化提供質(zhì)子與在氣相的氫反應根據(jù)式(37)生成二氫分子。二氫氣體可借助于氣相色譜純化或借助于使用重組氣如氧化銅重組氣燃燒正常氫純化。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，二氫借助于加熱分解化合物釋放出二氫氣體而由結(jié)合能增高的氫化合物制備。二氫亦可借助于化學分解結(jié)合能增高的氫化合物制備。例如該化合物通過與陽離子如Li+與NiH6反應化學分解釋放出二氫，采用的方法如下1.)長時間如一年使用鎳電極運作0.57M碳酸鉀電解池；2.)使電解質(zhì)于硝酸鋰內(nèi)調(diào)整約1M及以硝酸酸化的；3.)蒸發(fā)溶液至干；4.)加熱所得固體混合物至熔化；5.)繼續(xù)施熱至溶液由結(jié)合能增高的氫化合物分解轉(zhuǎn)黑，如NiH6轉(zhuǎn)成NiO，二氫氣體及氫氫化鋰；6.)收集二氫氣體；及7.)借助于氣相色譜，氣相XPS或拉曼光譜法方法鑒定二氫。
6.1二氫氣體鑒定二氫氣體于質(zhì)譜儀中鑒定為較高離子化質(zhì)量2。二氫亦由質(zhì)譜法鑒定存在有m/e＝4峰及m/e＝2，其于低壓分裂。二氫峰在通過100％H2/O2重組器(例如氧化銅重組器)后在低溫氣相色譜期間出現(xiàn)于與正常氫不同的停留時間。對于
二氫氣體鑒定為于高解析度磁區(qū)質(zhì)譜儀分裂m/e＝2峰，于氣相XPS成62.2eV峰，借助于拉曼光譜法出現(xiàn)成具有振動能高于正常分子氫4倍的峰。在刺激拉曼光譜法的情況下，YAG激光激發(fā)用于觀察來自二氫
(其于低溫泵質(zhì)譜法階段液化)的振動的拉曼史托克(Raman Stokes)及抗史托克線。另一種鑒定法系于二氫液化階段執(zhí)行XPS(X射線光電子光譜法)。二氫又可借助于表3列舉的特征性結(jié)合能通過XPS鑒定，其中二氫存在于含二氫及至少另一種元素的化合物中。二氫在實驗部分鑒定。
7.其它結(jié)合能增高的氫化合物本發(fā)明的又一實施方案.中，氫氫陰離子反應或鍵合至周期表代正電原子，如堿或堿土金屬陽離子或質(zhì)子。氫氫陰離子也與任何有機分子，無機分子，化合物，金屬，非金屬或半導體反應或鍵合生成有機分子，無機分子，化合物，金屬，非金屬或半導體。此外，氫氫陰離子可與H3+，H3+(1/p)，H4+(1/p)或二氫分子離子
反應或鍵合。二氫分子離子鍵合至氫氫陰離子，因而還原二氫分子離子亦即二氫分子
的結(jié)合能低于化合物的氫氫陰離子H-(1/p)的結(jié)合能。
可與氫氫陰離子反應的反應物包括中性原子，帶負電或正電原子及分子離子及自由基。生成含氫氫化合物的情況中，氫氫陰離子與金屬反應。于是，在電解池氫陰離子反應器的實施方案中，于陰極操作產(chǎn)生的氫、氫氫陰離子或二氫與陰極反應生成化合物；及于氣極電池氫陰離子反應器實施方案中，操作期間產(chǎn)生的氫、氫氫陰離子或二氫與解離材料或原子氫來源反應生成化合物。于是，生成金屬-氫氫化合物材料。
本發(fā)明化合物的范例包括下列。各種本發(fā)明化合物包括至少一個氫物種H，其為氫氫陰離子或氫原子；或?qū)τ诤瑑蓚€或多個氫物種H的化合物的情況，至少這種H為氫氫陰離子或氫原子，及/或兩種或多種化合物的氫物種于化合物成二氫分子離子(兩個氫)及/或二氫分子(兩個氫)存在。本發(fā)明化合物又包含普通氫原子或普通氫分子，此外，包含一種或多種結(jié)合能增高的氫物種。通常下列范例化合物的這種普通氫原子及普通氫分子于其中稱作“氫”H-(1/p)H3+；MH，MH2及M2H2，其中M為堿金屬陽離子(對于M2H2的情況，堿金屬陽離子可不同)而H為氫氫陰離子或氫原子；MHn，n＝1至2，其中M為堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子或氫原子；MHX其中M為堿金屬陽離子，X為中性原子或分子或帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根離子或硝酸根離子而H為氫氫陰離子或氫原子；MHX其中M為堿土金屬陽離子，X為帶單一負價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氫氫陰離子或氫原子；MHX其中M為堿土金屬陽離子，X為帶雙負價陰離子如碳酸根陰離子或硫酸根陰離子而H為氫原子；M2HX其中M為堿金屬陽離子(堿金屬陽離子可不同)，X為帶單一負價陰離子如鹵陰離子，氫陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氫氫陰離子或氫原于；MHn，n＝1至5，其中M為堿金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種，又包含一個普通氫原子或普通氫分子；M2Hn，n＝1至4，其中M為堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種，及又包含普通氫原子或普通氫分子(堿土金屬陽離子可不同)；M2XHn，n＝1至3，其中M為堿土金屬陽離子，X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氧氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子(堿土金屬陽離子可不同)；M2X2Hn，n＝1至2，其中M為堿土陽離子，X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分-子中的至少一種，及又包含普通氫原子(堿土金屬陽離子可不同)；M2X3H，其中M為堿土陽離子，X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氫氫陰離子或氫原子(堿土金屬陽離子可不同)；M2XHn，n＝1至2，其中M為堿土金屬陽離子，X為帶負二價陰離子如碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種，及又包含普通氫原子(堿土陽離子可不同)；M2XX′H，其中M為堿土金屬陽離子，X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子，X′為帶負二價陰離子如碳酸根陰離子或硫酸根陰離子而H為氫氫陰離子或氫原子(堿土金屬陽離子可不同)；MM′Hn，n＝1至3，其中M為堿土金屬陽子，M′為堿金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MM′XHn，n＝1至2，其中M為堿土金屬陽離子，M′為堿金屬陽離子，X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根陰離子或硝酸根陰離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及可又包含一個普通氫原子；MM′XH，其中M為堿土土屬陽離子，M′為堿金屬陽離子，X為帶負二價陰離子如碳酸根陰離子或硫酸根陰離子而H為氫氫陰離子或氫原子；MM′XX′H，其中M為堿土金屬陽離子，M′為堿金屬陽離子，X及X′各自為帶負一價的陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根，而H為氫氫陰離子或氫原子；HnS，n＝1至2，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子；MSiHn，n＝1至6，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MXSiHn，n＝1至5，其中M為堿或堿土金屬陽離子，Si可以鋁，鎳，過渡元素，內(nèi)過渡元素或稀土元素替代，X為帶負一價的陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根或帶負二價的陰離子如碳酸根或硫酸根而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MAlHn，n＝1至6，其中M為堿或堿土陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MHn，n＝1至6，其中M為躍遷、內(nèi)躍遷或稀土元素陽離子如鎳而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子；MNiHn，n＝1至6，其中M為堿金屬陽離子，堿土金屬陽離子，硅或鋁而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子，及鎳可由另一種過渡金屬、內(nèi)躍遷或稀土陽離子取代；TiHn，n＝1至4，H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；Al2Hn，n＝1至4，其中H為氫氫陰離子，氧原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MXAlX′Hn，n＝1至2，其中M為堿或堿土金屬陽離子，X及X′各自為帶負一價險離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根或帶負二價陰離子如碳酸根或硫酸根，H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子，及其它陽離子如Si可替代Al；[KHmKCO3]n，m，n＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子；[KHKOH]n，n為整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子；[KHmKNO3]n+nX-，m，n＝整數(shù)，其中X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子；[KHKNO3]n，n為整數(shù)，H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子；二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子；[MHmM′X]n，m，n＝整數(shù)，包含中性化合物或陰離子或陽離子，其中M及M′各自為堿或堿土金屬陽離子，X為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根或帶負二價陰離子如碳酸根或硫酸根而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子；[MHmM′X′]n+nX-，m，n＝整數(shù)，其中M及M′各自為堿或堿土金屬陽離子，X及X′各自為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根或帶負二價陰離子如碳酸根或硫酸根而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子及[MHmM′X′]n+nMn+，m，n＝整數(shù)，其中M，M′及M″各自為堿或堿土金屬陽離子，X及X.為帶負一價陰離子如鹵陰離子，氫氧陰離子，碳酸氫根或硝酸根或帶負二價陰離子如碳酸根或硫酸根而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子。
優(yōu)選的構(gòu)成結(jié)合能增高的氫化合物(如MHn，n＝1至8)的金屬包括VIB族(Cr，Mo，W)及IB族(Cu，Ag，Au)元素?；衔锟捎糜诩兓饘?。純化可通過形成具有高蒸氣壓的結(jié)合能增高的氫化合物達到。各種化合物通過冷凍泵送分離。
可形成聚合物(至多MW＝100000道爾頓)的范例硅烷，硅氧院及硅酸鹽具有與對應普通化合物其中氫含量僅為普通氫H不同的獨特特點。與氫物種的結(jié)合能增高有關的特性包括立體化學，升溫穩(wěn)定性及空氣中穩(wěn)定性。范例化合物有M2SiHn，n＝1至8，其中M為堿或堿土金屬陽離子(陽離子可相異)而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；Si2Hn，n＝1至8，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SiHn，n＝1至8，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SinH4n，n＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SinH3n，n＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SinH4nO，m，n＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SixH4x-2yOy，x，y＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SixH4xOy，x，y＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SinH4n·H2O，n＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SinH2n+2，n＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SixH2x+2Oy，x，y＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MSi4nH10nOn，n＝整數(shù)，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子；MSi4nH10nOn+1，n＝整數(shù)，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子；MqSinHmOp，q，n，m，p＝整數(shù)，其中M為堿或堿土陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子；MqSinHm，q，n，m＝整數(shù)，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子；SinHmOp，n，m，p＝整數(shù)，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含普通氫原子或普通氫分子；SinHm，n，m＝整數(shù)，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；SiO2Hn，n＝1至6，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含二個普通氫原子或普通氫分子；MSiO2Hn，n＝I至6，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；MSi2Hn，n＝1至14，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；M2SiHn，n＝1至8，其中M為堿或堿土金屬陽離子而H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子；及聚烷基硅氧烷，其中H為氫氫陰離子，氫原子，二氫分子離子，二氫分子中的至少一種及又包含一個普通氫原子或普通氫分子。
本發(fā)明的尺寸縮小的超導體的實施方案中，氫，二氫及或二氫陰離子與電子來源反應或鍵合。電子來源可為任一種周期表帶正電荷原子如堿，堿土金屬，過渡金屬，內(nèi)過渡金屬，稀土，鑭系或錒系陽離子而生成′96 Mills GUT(255-264頁，并述于該以供參考)稱作晶格的結(jié)構(gòu)。
結(jié)合能增高的氫化合物可通過“氫氫陰離子電池組”部分所述借助于施加電壓至電池組被氧化或還原成其它化合物。其它化合物可通過陰極及/或陽極半反應生成。
另外，結(jié)合能增高的氫化合物可通過由電解池，氣極電池，氣體放電電池或等離子炬電池所得氫原子與硅反應生成端基硅如氫原子相對于氫端基硅反應生成。例如硅置于電池內(nèi)側(cè)，于電池內(nèi)產(chǎn)生的氫與硅反應生成結(jié)合能增高的氫物種-端基硅。作為硅端基的物種可作為固態(tài)電子電路產(chǎn)生的掩蔽劑。
結(jié)合能增高的氫化合物的另一種用途是作為摻雜半導體制造上的摻雜劑或摻雜劑成分，各種半導也具有與起始物料不同的頻帶間隙。例如起始物料可為普通半導體。普通摻雜半導體或普通摻雜劑如硅，鍺，鎵，銦，砷，磷，銻，硼，鋁III族元素，IV族元素或V族元素。摻雜半導強的優(yōu)選實施方案中，摻雜劑或摻雜成分為氫氫陰離子。金屬如硅可借助于離子植入，外延晶膜增長或真空沉積，摻雜氫氫陰離子生成優(yōu)異摻雜半導體。業(yè)界人士使用的離子植入，外延晶膜增長及真空沉積裝置及方法述于下列參考文獻(并述于該以供參考)Fadei Komarov，離子束修改金屬，Gordon and Breach Science Publishers，費城，1992年，特別pp 1-37；Emanuele Rimini，離子植入裝置制造基礎，Kluwer Academic Publishers，波士頓，1995年，特別pp.33-252；315-348；173-212；J.F.Ziegler，(編者)，離子植入科技，第二版，Academic Press，Inc.，波士頓，1988年，特別pp.219-377。特殊p氫氫陰離子(H-(n＝1/p)其中P為整數(shù))可經(jīng)選擇而于摻雜后提供所需性質(zhì)如頻帶間隙。
結(jié)合能增高的氫化合物可與熱離子陰極材料反應降低材料的費米(Fermi)能。這提供比未摻雜起始物料更具高電壓的熱離子產(chǎn)生器。例如起始物料為鎢，鉬或其氧化物。摻雜熱陰離子陰極的優(yōu)選實施方案中，摻雜劑為氫氫陰離子。材料如金屬可借助于離子植入，外延晶膜增長或真空沉積摻雜氫氫陰離子形成優(yōu)異熱離子陰極。植入，外延晶膜增長及真空沉積裝置及方法如本領域技術(shù)人員使用的，述于下列參考文獻(并述于該以供參考)Fadei Komarov，離子束修改金屬，Gordon and Breach Science Publishers，費城，1992年，特別pp1-37；Emanuele Rimini，離子植入裝置制造基礎，Kluwer Academic Publishers，波士頓，1995年，特別pp.33-252；315-348；173-212；J.F.Ziegler，(編者)，離子植入科技，第二版，Academic Press，Inc.，波士頓，1988年，特別pp.219-377。
8.氫氫陰離子獲取器本發(fā)明的多個反應器中的個體包括原子氫來源；固體、熔體、液體或氣體催化劑中的至少一種；含原子氫及催化劑的催化容器；及電子來源。反應器又包含獲取器，其作為清除劑以防氫原子與電池組件反應生成氫氫化合物。獲取器也可用于逆轉(zhuǎn)氫與電池組件間的反應，形成含氫氫陰離子替代陽離子的氫氫化合物。
獲取器包含具有低工作功能的金屬如堿或堿土金屬。獲取器另外含電子及陽離子來源。例如電子或陽離子源可為(1)放電電池等離子體或等離子炬電池的等離子體提供電子及質(zhì)子；(2)金屬氫化物如過渡元素或稀有元素氫化物提供電子及質(zhì)子；或(3)酸提供質(zhì)子。
獲取器的另一實施方案中，電池組件包含金屬其于高溫借助于電解或等離子體蝕刻再生，或金屬具有高工作功能而可對抗與氮反應否則將生成氫氫化合物。
又另一個獲取器實施方案中，電池材料可與氫或氫氫陰離子反應生成物質(zhì)組合物其可接受或優(yōu)于作為電池組件的母材(例如較有彈性，功能壽命時間較長)。例如氫氫反應器電池可包含，由選自下列的至少一種內(nèi)襯或涂布1.)抗氧化材料如其中揭示的化合物；2.)可由氫氧化材料而生成保護層(如陰離子不透性層其可防止進一步氧化)；或3.)可生成保護層的材料，其具有機械穩(wěn)定性，不溶于催化材料，不會擴散至催化材料，及/或在氫氫反應器電池的工作溫度下不會揮發(fā)。
結(jié)合能增高的氫金屬化合物如NiHn及WHn，其中n為整數(shù)，系在氫氫反應器工作時生成，如實驗部分所述(參見下文)。本發(fā)明的實施方案中，獲取器包含金屬如鎳或鎢，其形成該化合物可分解而回復氫氫反應器所需組件的金屬面(如電池壁或氫解離器)。例如氫氫反應器的電池由金屬組成或由石英或陶瓷其通過例如真空沉積金屬化組成。這種情況下電池包含獲取器。
若結(jié)合能增高的氫化合物具有比催化劑更低的蒸氣壓力，獲取器可作為低溫阱而與電池連通。低溫阱于獲取器維持于介于電池溫度與催化劑貯器溫度間的溫度時，可冷凝結(jié)合能增高的氫化合物。低溫阱的催化劑極少或無冷凝。獲取器范例包含圖3所示氣極電池氫陰離子反應器的低溫阱255。
在結(jié)合能增高的氫化合物具有比催化劑更高的蒸氣壓的情況下，電池具有與電池連通的熱催化劑貯器。貯器提供氣化催化劑至電池。定期將催化劑貯器維持于可使催化劑冷凝而結(jié)合能增高的氫化合物極少或無冷凝的溫度。結(jié)合能增高的氫化合物于電池的升高溫度維持于氣相及借助于泵或真空泵或低溫泵去除。氣極電池氫陰離子反應器的范例泵256示于圖3。
獲取器可與氣極電池氫氫反應器合并，用于生成連續(xù)化學反應器而產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物。于是，于反應器內(nèi)產(chǎn)生的結(jié)合能增高的氫化合物可具有比催化劑更高的蒸氣壓。這種情況下，電池具有熱催化劑貯器，其連續(xù)提供氣化催化劑至電池?；衔锛按呋瘎┯诠ぷ髌陂g連續(xù)低溫泵送至獲取器。低溫泵送材料經(jīng)收集及結(jié)合能增高的氫化合物借助于其中所述方法由催化劑純化。
如前述氫氫陰離子可鍵合至具有未成對電子的陽離子如躍遷或稀土陽離子生成順磁性或鐵磁性化合物。氣極電池氫陰離子反應器的實施方案中，氫氫獲取器包含磁鐵，借助于該磁性氫氫化合物借助于附著于磁性獲取器由氣相去除。
氫氫陰離子的電子可借助于結(jié)合能比產(chǎn)物離子化氫更高的氫原子去除。離子化氫氫陰離子又可進行催化及重分配而釋放進一步能量。隨著時間的經(jīng)過，氫氫陰離子產(chǎn)物傾向于最穩(wěn)定的氫氫陰離子H-(n＝1/16)。通過去除或添加氫氫化合物，可控制電池產(chǎn)生的功率及能量。如該獲取器作為氫氫化合物蒸器壓調(diào)節(jié)器，控制電池產(chǎn)生的功率或能量。這種氫氫化合物蒸氣壓調(diào)節(jié)器包括一個泵，其中蒸氣壓由泵送速率決定。氫氫化合物蒸氣壓調(diào)節(jié)器包括低溫阱，其中低溫阱溫度決定氫氫化合物蒸氣壓。氫氫化合物蒸氣壓調(diào)節(jié)器的又一實施方案包含流至恒溫低溫阱的流量限制，其中至低溫阱的流速決定穩(wěn)態(tài)氫氫化合物蒸氣壓。流量限制范例包含可調(diào)式石英，鋯或鎢柱塞。圖4所示柱塞40可容許氫透過作為分子或原子氫源。
9.氫氫燃料電池作為燃料電池或電池組的陰極半反應產(chǎn)物，其極高穩(wěn)定性的氫氫陰離子代表了對本電池組及燃料電池的常規(guī)陰極產(chǎn)物的顯著改良。原因為式(8)氫氫陰離子反應釋放的能量非常大。
本發(fā)明的燃料電池400示于圖9，包含氧化劑來源430，容納于陰極腔室401而與氧化劑源430連通的陰極405，于陽極腔室402的陽極410，完成陰極腔室401與陽極腔室402間的回路的鹽橋420，及電負載425。氧化劑可為來自氧化劑源430的氫。氫反應生成氫氫陰離子作為陰極半反應(式(38))。結(jié)合能增高的氫化合物可提供氫。氫可借助于熱或化學分解結(jié)合能增高的氫化合物由氧化劑源430供給陰極。氫可通過結(jié)合能增高的氫化合物與元素反應獲得，其替代化合物中的結(jié)合能增高的氫物種。另外，氧化劑源430可為本發(fā)明的電解池，氣極電池，氣體放電電池或等離子炬電池氫氫反應器。燃料電池400的替代氧化劑包含結(jié)合能增高的氫化合物。如結(jié)合至氫氫陰離子的陽離子Mn+(其中n為整數(shù))，因而陽離子或原子M(n-1)+的結(jié)合能低于氫氫陰離子H-(1/p)的結(jié)合能者可作為氧化劑。氧化劑源430如Mn+H-(1/p)n可為本發(fā)明的電解池，氣極電池，氣體放電電池或等離子炬電池氫氫反應器。
燃料電池的另一實施方案中，氫來源430透過氫通路460與容器400連通。氫來源430為根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)生氫的電池，亦即電解池，氣極電池，氣體放電電池或等離子炬電池。氫是通過氫通路460供給。
引進的氫
與電子于燃料電池陰極405反應生成氫氫陰離子H-(1/p)。還原劑與陽極410反應供給電子通過流經(jīng)負載425至陰極405，及適當陽離子通過從陽極腔室402通過鹽橋420遷移至陰極腔室401而完成電路。另外，適當陰離子如氫氫陰離子可由陽極腔室401經(jīng)過鹽橋420遷移至陽極腔室402而完成電路。還原劑可為任一種電化學還原劑如鋅。一個實施方案中，還原劑具有高氧化電位及陰極可為銅。電池的陰極半反應為
陽極半反應為還原劑→還原劑++e-(39)總電池反應為
燃料電池的實施方案中，陰極腔室401作為陰極。該實施方案中，陰極可作為氫獲取器。
10.氫氫電池組本發(fā)明的電池組顯示于圖9A。電池組400′中，結(jié)合能增高的氫化合物為氧化劑；其構(gòu)成電池組陰極半反應的氧化劑。氧化劑例如為結(jié)合能增高的氫化合物含二氫分子離子結(jié)合至氫氫陰離子，因而被還原二氫分子離子，二氫分子
的結(jié)合能低于氫氫陰離子
的結(jié)合能。一種氧化劑為化合物
其中二氫分子離子的p為2及氫氫陰離子的p′為13，14，15，16，17，18或19。
替代氧化劑可為含陽離子Mn+(其中n為整數(shù))結(jié)合至氫氫陰離子的化合物，因而陽離子或原子M(n-1)+的結(jié)合能低于氫氫陰離子H-(1/p)的結(jié)合能。陽離子可達自表2-1列舉者。元素的電離能(eV)[R.L.DeKock，H，B.Gray，化學結(jié)構(gòu)及鍵合，The Benjamin Cummings出版公司，Menlo Park，CA，(1980)pp.76-77，并述于該以供參考]使由M(n-1)+(其中n為整數(shù))生成陽離子Mn+的第n電離能IPn低于氫氫陰離子H-(1/p)的結(jié)合能。另外，氫氫陰離子可選用特定陽離子使氫氫陰離子不被該陽離子氧化。如該氧化劑
包含陽離子Mn+，其中n為整數(shù)及氫氫陰離子H-(1/p)，其中p為大于1的整數(shù)經(jīng)選擇使其結(jié)合能大于M(n-1)+。例如對于He2+(H-(1/p))2或Fe4+(H-(1/p))4，因He+及Fe3+的結(jié)合能分別為54.4eV及54.8eV，因而氫氫陰離子的p可為11至20。如該，在He2+(H-(1/p))2的情況中，氫陰離子選擇為具有比He+(54.4eV)更高結(jié)合能。對于Fe4+(H-(1/p))4，氫陰離子選擇為具有比Fe3+(54.8eV)更高的結(jié)合能。通過選擇穩(wěn)定陽離子-氫氫陰離子化合物，提供電池組氧化劑，其中還原電位由氧化劑的陽離子及陰離子的結(jié)合能決定。
電池組的另一實施方案中，氫氫陰離子于電池組操作期間通過從陰極腔室401′經(jīng)過鹽橋420′遷移至陽極腔室402′而完成電路。橋例如包含陰極導電膜及/或陰極導電器，鹽橋可由沸石，鑭系硼碉化物(如MB6，其中M為鑭系元素)或堿金屬硼化物(如MB6，其中M為堿土)形成，其系基于氫氫陰離子的尺寸小而被選用作為陰離子導體。
電池組可選擇性可再充電。根據(jù)蓄電電池組實施方案，陰極腔室401′含有還原氧化劑及陽極腔室含有經(jīng)氧化的還原劑。電池組又含離子其遷移而完成電路。為了許可電池組再充電，含結(jié)合能增高的氫化合物的氧化劑必須可通過施加適當電壓至電池組獲得所需氧化劑產(chǎn)生。代表性適當電壓由約1伏至約100伏。氧化劑Mn+H-(1/p)n包含于所需電壓生成的所需陽離子，其經(jīng)選擇使由M(n-1)+形成Mn+，其中n為整數(shù)的第n電離能IPn低于氫氫陰離子H-(1/p)，其中p為大于1的整數(shù)的結(jié)合能。
根據(jù)蓄電電池組的另一實施方案，經(jīng)氧化的還原劑包含氫氫陰離子來源的結(jié)合能增高的氫化合物。施加適當電壓氧化還原氧化劑成所需氧化態(tài)可生成電池組氧化劑而還原經(jīng)氧化的還原劑至所需氧化態(tài)而生成還原劑。氫氫陰離子通過從陽極腔室402′經(jīng)過鹽橋420′遷移至陰極腔室401′完成電路。鹽橋420′可由陰極導電膜或陰極導體形成。經(jīng)還原的氧化劑例如為鐵金屬，經(jīng)氧化的還原劑其具有氫氫陰離子源可為例如氫氫化鉀(K+H-(1/p))。施加適當電壓氧化經(jīng)還原的氧化劑(Fe)至所需氧化態(tài)(F4+)形成氧化劑(Fe4+(H-(1/p))4，其中氫氫陰離子的p為11至20的整數(shù))。施加適當電壓也將經(jīng)氧化的還原劑(K+)還原至所需氧化態(tài)(K)而形成還原劑(鉀金屬)。氫氫陰離子通過從陽極腔室402′遷移通過鹽橋420′至陰極腔室401′而完成電路。
電池組的另一實施方案中，還原劑包含質(zhì)子來源，其中質(zhì)子通過從陽極腔室402′經(jīng)過鹽橋420′遷移至陰極腔室401′而完成電路。鹽橋可為質(zhì)子導電膜及/或質(zhì)子導體如固態(tài)普羅丐(Perovskite)型質(zhì)子導體其基于SrCeO3如SrCe0.9Y0.08Nb0.02O2.97及SrCeO0.95Yb0.05O3-α。質(zhì)子來源包括含氫原子，分子及/或質(zhì)子的化合物如結(jié)合能增高的氫化合物，水，分子氫，氫氧化物，普通氫陰離子，氫氧化銨及HX其中X-為鹵離子。例如含質(zhì)子來源的還原劑氧化而產(chǎn)生質(zhì)子及氣體其可在電池組操作期間通風排放。
蓄電電池組的另一實施方案中，施加電壓氧化經(jīng)還原的氧化劑至所需氧化態(tài)形成氧化劑及氧化經(jīng)還原的還原劑至所需氧化態(tài)而生成還原劑。質(zhì)子通過從陰極腔室401′經(jīng)過鹽橋420′遷移至陽極腔室402′如質(zhì)子導電膜及/或質(zhì)子導體完成電路。
電池組的另一實施方案中，氧化劑及/或還原劑通過電池組的內(nèi)電阻或通過外部加熱器450′供給熱量熔化。熔融電池反應物的氫氫陰離子及/或質(zhì)子經(jīng)過遷移通過鹽橋420′完成電路。
電池組的另一實施方案中，陰極腔室401′及/或陰極405′例如可以下列的至少一種形成、內(nèi)襯或涂布1.)具氧化抗性的材料如結(jié)合能增高的氫化合物；2.)由氧化劑氧化而形成保護層的材料，如陰離子不透層其可防止進一步氧化，其中陰極層為導電；3.)一種材料其形成保護層其為機械穩(wěn)定性，不可溶于氧化劑材料及/或不會擴散入氧化劑材料，其中陰極層導電。
為了防止腐蝕，包含氧化劑的結(jié)合能增高的氫化合物可懸浮于真空及/或可通過磁力或靜電方式懸浮，因此氧化劑不會氧化陰極腔室401′。另外氧化劑可在不需電流時懸浮及/或與電路電隔離。氧化劑可通過電容器或絕緣體與陰極腔室隔開。
氫氫陰離子可通過其中所述純化法回收及循環(huán)使用。
電池組的實施方案中陰極腔室401′作為陰極。
電壓較高的電池組包含該串聯(lián)連結(jié)的偶數(shù)n個電池組電池，其中串聯(lián)化合物電池的電壓約為n×60伏。
11.氫氫陰離子炸藥及火箭燃料式(7)預測穩(wěn)定氫氫陰離子可對參數(shù)p≤24形成。由氫原子還原形成氫氫陰離子釋放的能量通過最大值；而二氫分子總能量大小(式(24))成p的函數(shù)連續(xù)增高。如該當p接近24時，H-(n＝1/p)與質(zhì)子反應生成
，其具有低活化能并釋放典型化學反應能量的千倍能量。2H-(n＝1/p)反應生成
也可通過氫氫化合物的熱分解(式36))進行。例如氫氫陰離子H-(n＝1/24)(結(jié)合能約0.6535ev)與質(zhì)子反應生成二氫分子
(具第一結(jié)合能約8.928eV)及能量為
其中反應能量為式(7)及(24)的合(其為產(chǎn)物二氫總能量減反應物氫氫陰離子總能量)。
至于另一例，H-(n＝1/24)的熱分解反應生成二氫分子
為
其中M+為氫氫陰離子的陽離子，M為經(jīng)還原的陽離子及反應能量大體為式(7)及(24)的兩倍(為產(chǎn)物二氫總能量減兩個反應物氫氫陰離子的總能量)。
氫氫化合物的一種用途為炸藥。化合物的氫氫陰離子與質(zhì)子反應生成二氫(式(41))。另外氫氫化合物分解生成二氫(如式(42))。反應釋放出爆炸力。
質(zhì)子爆炸反應中使用質(zhì)子來源如酸(HF，HCl，H2SO4或HNO3)或超級酸(HF+SbF5；HCl+Al2Cl6；H2SO3F+SbF5；或H2SO4+SO2(g))。爆炸是通過快速混合含氫氫陰離子化合物與酸或超級酸引發(fā)?？焖倩旌鲜峭ㄟ^將氫氫陰離子化合物的近端常規(guī)炸藥引爆達成。
氫氫化合物的快速熱分解而產(chǎn)生爆炸反應中，分解可通過引爆氫氫化合物附近的常規(guī)炸藥引起或通過沖擊加熱氫氫化合物引起。例如子彈梢端可含氫氫化合物，其在沖擊時通過沖擊加熱引爆。
優(yōu)選實施方案中，炸藥的氫氫陰離子的陽離子為鋰離子(Li+)，這是因其質(zhì)量低的緣故。
氫氫化合物的另一種用途系作為固體、液體或氣體火箭燃料?；鸺七M劑動力由氫氫陰離子與質(zhì)子反應生成二氫(式(41))或通過加熱分解氫氫化合物形成二氫(例如式(42))。前述例中，質(zhì)子來源通過有效混合含氫氫陰離子化合物與質(zhì)子來源而引發(fā)火箭推進劑反應?；旌峡赏ㄟ^引發(fā)常規(guī)火箭燃料反應進行。后述例中，火箭燃料反應包含含氫氫化合物或結(jié)合能增高的氫化合物的快速熱分解。熱分解可由引發(fā)常規(guī)火箭燃料反應或通過沖擊加熱引起。火箭燃料的優(yōu)選實施方案中，氫氫陰離子的陽離子為鋰離子(Li+)，因其質(zhì)量低的緣故。
分離及純化含式(7)特定p的氫氫陰離子化合物的方法是以多種氫原子探測不同電子親和力。第一步驟中，氫原子與物質(zhì)組合物反應，如堿或堿土金屬以外的金屬其還原全部氫原子生成穩(wěn)定氫陰離子，但未與H[aH/p]反應生成H-(n＝1/p)，其中p為整數(shù)，原因為物質(zhì)組合物的工作功能過高或反應自由能為正。第二步驟中，收集非反應性氫原子及與電子來源如等離子體或堿或堿土金屬反應生成H-(n＝1/p)，包括H-(n＝1/24)，其中式(7)較高整數(shù)p的氫原子為非反應性，原因為其不會生成穩(wěn)定氫氫陰離子。例如氫原子束于第一階段進入含鎢的容器，任其制造p≤23氫氫陰離子，及任p大于23的非反應性氫進入第二階段。于第二階段，唯有p＝24形成穩(wěn)定堿或堿土氫化物。氫氫陰離子H-(n＝1/p)包括H-(n＝1/24)是通過其中對氫氫反應器所述方法收集成化合物。
分離及純化含式(7)特定p的氫氫陰離子化合物的另一策略是通過離子回旋加速器共振光譜方法。一個實施方案中式(7)的所需p的氫氫陰離子被捕集于離子回旋加速器共振儀器，回旋加速器頻率經(jīng)激發(fā)而射出離子可被收集。
12.其它催化劑根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供催化劑，其與普通氫陰離子及氫氫陰離子反應生成結(jié)合能增高的氫陰離子。此外，提供催化劑，其與雙電子原子或離子反應生成結(jié)合能增高的雙電子原子或離子。也提供催化劑，其與三電子原子或離子反應而生成結(jié)合能增高約三電子原子或離子。各例中，反應氣包含固體、熔體、液體或氣體催化劑；容器含反應物氫陰離子或二或三電子原子或離子催化劑。催化是通過反應物與催化劑反應發(fā)生。結(jié)合能增高的氫陰離子為前文定義的氫氫陰離子。結(jié)合能增高的二及三電子原子及離子為具有比較已知對應原子或離子物種更高結(jié)合能的離子。
具所需p的氫氫陰離子H-(1/p)可根據(jù)式(8)還原對應氫合成。
另外氫氫陰離子可被催化躍遷至結(jié)合能增高狀態(tài)，獲得所需氫氫陰離子。這種催化劑的凈焓等于產(chǎn)物的結(jié)合能與反應物氫氫陰離子的結(jié)合能差，各自以式(7)表示。例如反應的催化劑
其中p及m為整數(shù)，具有焓約
其中各結(jié)合能由式(7)表示。其它催化劑具有凈焓等于反應物氫氫陰離子位能最初增加幅度，相當于中場增加整數(shù)m。例如
反應催化劑，其中p及m為整數(shù)，具有焓約2(p+m)e24πϵ0r----(46)]]>其中π為π，e為元素電荷，Eo為真空電容率及r為H-(1/p)半徑以式(21)表示。
任何原子，離子，分子或分子離子躍遷成結(jié)合能增高的能態(tài)的催化劑具有凈焓相當于反應物位能最初增加幅度，對應于其中場增加整數(shù)m。例如催化劑供任何二電子原子反應具有Z大于等于2反應成結(jié)合能增高狀態(tài)具有最終中場增加m，表示為二電子原子(Z)+二電子原子(Z+m) (47)其中Z為原子的質(zhì)子數(shù)及m為整數(shù)，該催化劑具有焓約2(Z-1+m)e24πϵ0r----(48)]]>其中r為′96 Mills GUT式(7.19)所示二電子原子半徑。半徑為r=a0(1Z-1-3/4Z(Z/1))----(49)]]>其中a0為波爾半徑。鋰反應至結(jié)合能增高狀態(tài)具有最終中場增加m的催化劑具有焓約(Z-2+m)e24πϵ0r----(50)]]>其中r3為‘96 Mills GUT式(10.13)表示的鋰的第三電子半徑。半徑為r3=a0[1-3/44(12-3/46)]----(51)]]>r3＝2.5559a0具有z＞3的任何三電子原子反應至成結(jié)合能增高狀態(tài)具有被m增加的最終中場的催化劑，具有焓約(Z-2+m)e24πϵ0r----(52)]]>其中r3為′96 Mills GUT式(10.37)列舉的三電子原子的第三電子半徑。半徑為
r1單位為a0(53)其中r1為式(49)列舉的電子1及電子2半徑。
13.實驗13.1通過XPS(X射線光電子光譜法)鑒定氫，二氫及氫氫陰離子XPS可測量每一個原子的電子的結(jié)合能，Eb。具有能量Ehv的光子來源用于由樣品離子化電子。離子化電子發(fā)射能量E動能E動能＝Ehv-Eb-Er(54)其中Er為可忽略的回跳能。發(fā)射電子的動能是通過測量使其碰撞偵測器所需磁場強度。E動能及Ehv為實驗已知及用于計算Eb，亦即各原子的結(jié)合能。于是，XPS可鑒定原子。
結(jié)合能增高的氫化合物示于其它結(jié)合能增高的氫化合物部分。各種氫氫陰離子及氫的結(jié)合能可根據(jù)式(7)及式(1)獲得。XPS用于證實產(chǎn)生n＝1/2至n＝1/16氫氫陰離子，Eb＝3eV至73eV，n＝1/2至n＝1/4氫，Eb＝54.4eV至217.6eV及n＝1/2至n＝1/4二氫分子，Eb＝62.3至248eV。在氫原子及二氫分子的情況中，該范圍為能量的最低幅度。該范固的峰值預測度為最豐富。對于氫氫陰離子，n＝1/16為最穩(wěn)定的氫氫陰離子。如該能量范圍Eb＝3eV至73eV的XPS可偵測該等狀態(tài)。XPS系于表面進行而無陰極對該等峰的背景干擾。碳如圖10所示大體具有零背景由0eV至287eV。因此，對于碳陰極，n＝1/2至n＝1/16氫氫陰離子，n＝1/2至n＝1/4氫及n＝1/2至n＝1/4二氫峰并無干擾。
根據(jù)式(7)的氫氫陰離子結(jié)合能示于表1，根據(jù)式(1)的氫結(jié)合能示于表2及根據(jù)式(31)的二氫分子結(jié)合能示于表3。
表2.氫原子成式(1)n的函數(shù)的代表性結(jié)合能。
n Eb(eV)1 13.61/2 54.41/3 122.41/4 217.6表3.二氫分子成式(31)n的函數(shù)的代表性結(jié)合能。
n Eb(eV)1 15.461/2 62.31/3 139.51/4 24813.1.1通過XPS鑒定氫原子及二氫分子的實驗方法對Zettllemoyer Center for Surface Studies，Sinclair Laboratory，LehighUniversity用于碳酸鉀水溶液電解的碳陰極進行一系列XPS分析而鑒定氫及二氫結(jié)合能峰，其中樣品經(jīng)徹底洗滌去除水溶性氫氫化合物。高品質(zhì)光譜系于300至0eV的結(jié)合能范圍獲得。這種能區(qū)完全含蓋C 2p區(qū)及約55eV區(qū)，其約略定位H(n＝1/2)結(jié)合能54.4eV，約123eV區(qū)為H(n＝1/3)結(jié)合能的約略區(qū)122.4eV，環(huán)繞218eV區(qū)其為H(n＝1/4)結(jié)合能217.6eV的約略區(qū)，環(huán)繞63ev區(qū)其為二氫分子
結(jié)合能62.3eV的約略區(qū)，環(huán)繞140eV區(qū)其為二氫分子
結(jié)合能139.5eV的約略區(qū)，及環(huán)繞250eV區(qū)其為二氫分子
結(jié)合能248eV的約略區(qū)。
樣品#1陰極及陽極各自含5度米×2毫米直徑高純度玻璃碳棒。電解質(zhì)含0.57M碳酸鉀(Puratronic 99.999％)。電解系于2.75伏進行3周。由電池取出陰極，立即以蒸餾水徹底清洗，及以氮氣流干燥。適當尺寸塊由電極切割，安裝于樣品座上并置于蒸空系統(tǒng)。
13.1.2結(jié)果與討論對照玻璃碳棒的X射線光電子光譜(XPS)的0至1200eV結(jié)合能區(qū)示于圖10。樣品#1的研究光譜示于圖11。主要元素鑒定于圖中。大部分未經(jīng)辨識峰為二次峰或一次元素的關聯(lián)喪失特征。圖12顯示樣品#1的低結(jié)合能范圍(0-285eV)。圖12顯示于結(jié)合能54eV的氫原子H(n＝1/2)，于結(jié)合能122.5eV的氫原子H(n＝1/3)及于結(jié)合能218eV的氫原子H(n＝1/4)。寬標記峰為最感興趣的峰原因為其接近氫(n＝1/2)，54.4eV，(n＝1/3)，122.4eV及(n＝1/4)，217.6eV的預測結(jié)合能。雖然明顯吻合，但在指定54eV，122.5eV及218eV特征給氫，H(n＝1/2)，H(n＝1/3)及H(n＝1/4)前必須去除其它可能的解釋。如下示，各種已知可能的解釋皆可排除。
可能出現(xiàn)接近54eV峰的元素可分三類1.)精密結(jié)構(gòu)或主要表面成分亦即碳(C)或鉀(K)的一種的關聯(lián)喪失特征；2，)一次峰于54eV附近的元素亦即鋰(Li)；3.)二次峰于54eV附近的元素亦即鐵(Fe)。在精細結(jié)構(gòu)或喪失特征的情況中，由于圖10純碳的XPS光譜不存在有碳關聯(lián)的這種精細結(jié)構(gòu)或喪失特征因而將碳排除于外。鉀也被去除，原因為54eV特徵形狀與圖14所示螺旋形狀額著有別。鋰(Li)及鐵(Fe)也被去除，原因為該等元素不存在有其它峰，很多峰強度遠比約54eV峰更強(例如鐵的710及723eV峰不存在于研究掃描及于23eV的氧峰太小非來自氧化鋰)。XPS結(jié)果符合54eV的寬峰指定給氫H(n＝1/2)。
可能產(chǎn)生接近122.4eV峰的元素可分成兩類關聯(lián)主要表面元素之一的精細結(jié)構(gòu)或喪失特征，亦即碳(C)；其二次峰于122.4eV附近的元素亦即銅(Cu)及碘(I)。以精細結(jié)構(gòu)或喪失特征為例，碳被排除，因圖10純碳的XPS光譜未顯示碳關聯(lián)該等精細結(jié)構(gòu)或喪失特征。一次或二次峰位于122.4eV附近的元素也被排除，原因為不存在有該等元素的其它峰，很多峰的強度可能遠比約122.4eV峰更強(例如不存在有碘的620及631eV峰，不存在有銅的931及951eV峰)。XPS結(jié)果符合將122.5eV寬峰指定給氫H(n＝1/3)。
可能產(chǎn)生接近217.6eV峰的元素可分成兩類與主要表面元素的一亦即碳(C)關聯(lián)的精細結(jié)構(gòu)或喪失特征；與主要表面污染物的一亦即氮(Cl)關聯(lián)的精細結(jié)構(gòu)或喪失特征。對于精細結(jié)構(gòu)或喪失特征的情況，因圖10純碳的XPS光譜未顯示碳關聯(lián)的這種精細結(jié)構(gòu)或喪失特征，因而碳被排除。一次峰于217.6eV附近的元素也不可能，原因為該區(qū)氯的結(jié)合能為199eV及201eV其不匹配217.6eV的峰。此外平坦基線不符合氯的螺形峰。XPS結(jié)果符合將218eV的寬峰指定給H(n＝1/4)。
圖13顯示于結(jié)合能63eV的二氫
分子峰作為鈉峰的肩峰。圖12顯示于結(jié)合能140eV的二氫
分子峰及于結(jié)合能249eV的二氫
分子峰。雖然吻合顯著，但在將63eV，140eV及249eV特征分別指定給二氫，
和
前須去除所有其它可能的解釋。
唯一可能產(chǎn)生接近63eV峰者為鈦；但未存在有鈦的其它峰。以140eV峰為例，唯一可能存在的元素為鋅及鉛。該等元素被去除原因為兩種元素產(chǎn)生其它強度相等或更大的峰(例如鉛的413eV及435eV及鋅的1021eV及1044eV)不存在。對于249eV峰，唯一可能侯選元素為銣。這種元素已被排除，原因為其產(chǎn)生其它具相等或更大強度的峰(例如240，111及112銣峰)不存在。
XPS結(jié)果符合將63eV的肩峰指定給
，140eV的分裂峰指定給
及249eV的分裂峰指定給
該等結(jié)果吻合于表3所示方程式(31)所得結(jié)合能預測值。
氫原子及二氫原子可結(jié)合氫氫陰離子生成化合物如NiHn，其中n為整數(shù)。驗證于“通過飛行時間-二次離子-質(zhì)譜法(TOFSIMS)鑒定氫氫化合物部分”，且代表新的化學。存在有氫及二氫峰可通過樣品存在有可生成這種鍵合的有鉑及鈀而提升。峰的異常寬度，能量移位及峰的分裂吻合該型鍵合至多個元素。
13.1.3通過XPS鑒定氫氫陰離子的實驗方法對碳酸鉀水溶液電解使用的碳陰離子及結(jié)晶樣品通過Zettllemoyer Centerfor Surface Studies，Sinclair Laboratory，Lehigh University進行一系列XPS分析鑒定氫氫陰離子結(jié)合能峰。于0至300eV結(jié)合能范圍獲得高品質(zhì)光譜，該能區(qū)完全遮蓋C 2p區(qū)及氫氫陰離子結(jié)合能3eV(H-(n＝1/2))至73eV(H-(n＝1/16))周圍區(qū)。(某些例中，3eV周圍區(qū)因樣品帶電因而難獲得)。樣品2號和3號的制備如下13.1.3.1碳電極樣品樣品#2。陰極及陽極各含5厘米×2毫米直徑高純度玻璃碳棒。電解質(zhì)包含0.57M碳酸鉀(純度99.999％)。電解于2.75伏進行3周。由電池中去除陰極，即刻以蒸餾水清洗及以氮氣流干燥。由電極切下一片適當大小，安裝于樣品座上并置于真空系統(tǒng)。
樣品#3.樣品#2電極的其余部分儲存于密封塑膠袋內(nèi)3個月，此時一片適當大小由電極切下安裝于樣品座并置于真空系統(tǒng)及進行XPS掃描。
13.1.3.2得自電解池的晶體樣品在對應于催化劑K+/K+的碳酸鉀水溶液電解期間制備氫氫化合物。電池由10加侖(33英寸×15英寸)納金(Nalgene)槽(54100-0010型號)制成。兩顆4英寸長×1/2英寸直徑端子螺栓栓于蓋上，且校正加熱器用索插過蓋。電池總成示于圖2。
陰極包含1.)5加侖聚乙烯桶作為穿孔(篩孔)支持結(jié)構(gòu)，其中在表面上以0.75英寸的孔中中心間距鉆多個0.5英寸孔；及2.)5000米的0.5毫米直徑干凈冷軋鎳線(NI200 0.0197″，HTN36NOAGI，AlA1 Wire Tech，Inc.)。鎳線均勻卷于篩目支持結(jié)構(gòu)周圍成150段各33米長。各150段的末端紡績形成3纜，每纜50段。纜壓入端末連接器并栓至陰極端柱。該連接器以環(huán)氧樹脂遮蓋以防腐蝕。
陽極由15個鉑化鈦陽極(10-Engelhard Pt/Ti篩目1.6英寸×8英寸附有一根3/4英寸×7英寸桿附接至1.6英寸邊鍍有100U系列3000；及5-Engelhard 1英寸直徑×8英寸長度鈦管附有一根3/4英寸×7英寸桿固定于一端內(nèi)部且鍍敷以100U鉑系列3000)。3/4英寸寬翅片系于各陽極桿末端通過朝向陽極直角彎折制成。于各翅片中心鉆個1/4英寸孔。翅片螺栓至12.25英寸直徑聚乙烯圓盤(Rubbermaid型號#JN2-2669)環(huán)繞周邊等距。如該制成陣列含15個陽極由困盤懸吊。陽極以1/4英寸聚乙烯螺栓螺接。各陽極翅片圓盤間夾置平坦鎳圓柱亦螺接至翅片及圓盤。圓柱由7.5厘米×9厘米長×0.125毫米厚鎳箔制成。圓柱橫過圓盤而另一端被壓迫套住10條AWG/600V銅線。接點以收縮管及環(huán)氧樹脂密封。銅線壓合入兩個端子連接器并螺接至陽極端子。接點以環(huán)氧樹脂復蓋以防腐蝕。
組裝前，陽極陣列于3M鹽酸清潔5分鐘及以蒸餾水清洗。陰極置于0.57M碳酸鉀/3％過氧化氫的槽內(nèi)6小時清潔然后以蒸餾水清洗。陽極置于中間陰極與外陰極間的支座，陽極總成置于含電解質(zhì)的槽內(nèi)。電源以電池組纜線連接至端子。
電解質(zhì)溶液為28升0.57M碳酸鉀(AIfa碳酸鉀99±％)。
校正加熱器為57.6歐姆1000瓦Ineolloy 800護套鎳鉻加熱器，其由陽極陣列聚乙烯圓盤懸吊。由Invar穩(wěn)定功率(±0.1％電源(型號#TP36-18))供電。電壓(±0.1％)及電流(±0.1％)系以FIuke 8600A數(shù)位乘法器記錄。
電解是于20安恒定電流以恒定電流(±0.02％)電源(Kepco型號#ATE6-100M)進行。
電壓(±0.1％)系以Fluke 8600A數(shù)位乘法器記錄。電流(±0.5％)由OhioSemitronics CTA101電流轉(zhuǎn)換器讀取。
溫度(±0.1℃)系以微處理器溫度計Omega HH21使用K型熱偶記錄，熱偶插過槽蓋及陽極陣列圓盤的1/4英寸孔。為了去除溫度梯度存在的可能，遍布全槽測量溫度，于熱偶檢測范圍(±0.1℃)內(nèi)未見位置變化。
溫度升高至高于周圍溫度(ΔT＝T(單獨電解)-(T(空白))，每日記錄電解功率。加熱系數(shù)由開關內(nèi)電阻加熱器的″飛行時間″決定，由附有及未附有加熱器時的損失差異稱作電池常數(shù)。20瓦加熱功率每72小時添加至電解池，此時許可24小時達到穩(wěn)態(tài)。記錄溫度升高至高于周圍溫度(ΔT2＝T(電解+加熱器)-T(空白))及電解功率及加熱器功率。
全部溫度測量中，“空白組”包含28升水于10加侖(33英寸×15英寸)撓俊槽附有蓋(型號#54100-0010)。攪拌器包含1厘米直徑×43厘米長玻璃棒，二端扣接0.8度米×2.5厘米鐵弗龍(Teflon)半月形槳。另一端連接至變速攪拌馬達(TaIboys儀器公司型號#1075C)。攪棒以250RPM轉(zhuǎn)動。
“空白組”(非電解池)經(jīng)攪動而模擬因噴氣于電解池內(nèi)造成的攪動。因攪動造成的1瓦熱量使空白池于高于周圍溫度0.2℃下攪動。
″空白組″的溫度(±0.I℃)系以微處理器溫度計(Omega HH21系列)記錄，溫度計插過槽蓋的1/4英寸孔。
產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的6.3×108焦耳形成熱焓的電池由BlackLightPower Inc.(Malvern，PA)操作，后文稱作″BLP電解池″。電池相當于本文所述。電池亦由Mills等[R.Mills，W.Good，and R.Shaubach，F(xiàn)usion Technol.25，103(1994)]說明，但不含額外中心陰極。
Thermacore Inc.(Lancaster，PA)操作Mills等[R.Mills，W.Good，andR.Shaubach，F(xiàn)usion Technol，25，103(1994)]所述的電解池，后文稱作“熱芯(Thermacore)電解池”。這種電解池產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的生成焓1.6×109焦耳，超過電解電壓與電流通過時間的乘積所得總輸入焓的8倍。
由電解質(zhì)所得樣品為樣品#4，#5，#7，#8，#9及#9A樣品#4。該樣品是將電解池部分的晶體樣品所述BLP電解池所得碳酸鉀電解質(zhì)使用瓦特曼110毫米濾紙(型號1450110)過濾獲得的白色晶體。將樣品安裝于聚乙烯撐體上獲得XPS。也獲得質(zhì)譜(質(zhì)譜法電解池樣品#4)及TOFSIMS(TOFSIMS樣品#5)。
樣品#5。該樣品是使用硝酸酸化得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)及濃縮酸化溶液至于室溫放置時生成黃白色晶體制備。將樣品安裝于聚乙烯撐體上獲得XPS。也獲得類似樣品的質(zhì)譜(質(zhì)譜法電解池樣品#3)，TOFSIMS光譜(TOFSIMS樣品#6)及TGA/DTA(TGA/DTA樣品#2)。
樣品#6。該樣品的制法是將得自電解池的晶體樣品部分所述熱芯電解池所得碳酸鉀電解質(zhì)濃縮至恰生成黃白色晶體。將樣品安裝于聚乙烯撐體上獲得XPS。也進行XRD(XRD樣品#2)，TOFSIMS(TOFSIMS樣品#1)，F(xiàn)TIR(FTIR樣品#1)，NMR(NMR樣品#1)，ESITOFMS(ESITOFMS樣品#2)。
樣品#7。該樣品的制法是將300cc得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于50℃濃縮至恰生成沉淀制。容積約為50cc。添加額外電解質(zhì)同時于50℃加熱至晶體消失。然后任飽和溶液于25℃于密封圓底瓶內(nèi)放置3周增長晶體3周。晶體的XPS光譜系將樣品安裝于聚乙烯撐體上獲得。也獲得TOFSIMS(TOFSIMS樣品#8)，39K NMR(39K NMR樣品#1)，拉曼光譜法(拉曼樣品#4)及ESITOFMS(ESITOFMS樣品#3)。
樣品#8。該樣品的制法是以硫酸酸化100cc得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)。任溶液于250毫升燒杯于室溫放置開啟3個月。細白色晶體通過相當于薄層色譜的機轉(zhuǎn)于燒杯壁上形成，使用大氣水蒸氣作為動相及燒杯的派洛克(Pyrex)硅氧作為靜相。收集晶體測量XPS。也執(zhí)行TOFSIMS(TOFSIMS樣品#11)。
樣品#9。將Idaho National Engineering Laboratories(INEL)操作6個月的碳酸鈣電解池陰極(類似得自電解池晶體樣品部分所述)置于28升0.6M碳酸鉀/10％過氧化氫中。將200cc溶液以硝酸酸化。溶液濃縮成100cc且任其放置一周至生成大體透明五角晶體。晶體經(jīng)過濾及進行XPS。
樣品#9A。將Idaho國家工程實驗室(INEL)操作6個月的碳酸鈣電解池陰極(類似得自電解池晶體樣品部分所述)置于28升0.6M碳酸鉀/10％過氧化氫中。將200cc溶液以硝酸酸化。任溶液于250毫升燒杯于室溫開啟放置3個月。細白色結(jié)節(jié)型晶體通過相當于薄層色譜的機轉(zhuǎn)于燒杯壁上形成，使用大氣水蒸氣作為動相及燒杯的派洛克(Pyrex)硅氧作為靜相。收集晶體測量XPS。也執(zhí)行TOFSIMS(TOFSIMS樣品#12)。
13.1.4結(jié)果與討論于儲存前(樣品#2)及儲存3個月后(樣品#3)于0.57M碳酸鉀電解質(zhì)中電解后，玻璃碳棒陰極的低結(jié)合能范圍(0-75eV)分別示于圖14及圖15。對電解后立即掃描的樣品而言，鉀峰K及氧峰O位置鑒定于圖14。存放3個月后該電極的高解析度XPS示于圖15。對p＝2至p＝12的氫氫陰離子峰H-(n＝1/p)，鉀離子峰K及鈉離子峰Na及氧峰O(由于必然小于鉀峰，因而為次要貢獻者)鑒定于圖15。(P＝16的其它氫氫陰離子峰鑒定于65eV至73eV區(qū)的研究掃描(未頓示出))。在氫氫陰離子預測結(jié)合能位置的峰顯著增高，而在18eV及34eV的鉀峰相對顯著下降。在1072eV及495eV(于研究掃描(未顯示出))，65eV和31eV(圖15)的鈉峰也通過儲存顯像。氫氫陰離子峰在儲存時增高的機制為來自主要為氫氫化鈉的電極本體晶體增長。(儲存鎳陰極上的晶體生長的衍射顯示無法指定給已知化合物的峰，如通過XRD鑒定氫氫化合物部分所述)。這種隨著存放的改變基本上可消除被指定為氫氫陰離子峰的來源雜質(zhì)，原因為如果有任何變化發(fā)生，雜質(zhì)峰將變寬而強度因氧化而下降。
由電解質(zhì)分離純氫氫化合物為由XPS樣品去除雜質(zhì)的手段，其同時以復分解方式清除可能被指定為氫氫陰離子峰的雜質(zhì)。樣品#4，#5及#6由碳酸鉀電解質(zhì)純化。研究掃描分別顯示于圖16，18及20，并鑒定主要元素。研究掃描中未存在有任何雜質(zhì)可指定給低結(jié)合能區(qū)的峰，唯有鈉于64及31eV，鉀于18及34eV及氧于23eV。因此，該區(qū)的任何其它峰必然來自于新的組合物。
p＝2至p＝16的氫氫陰離子峰H-(n＝1/p)及氧峰O分別對樣品#4，#5及#6鑒定于圖17，19及21。此外，樣品#4及樣品#5的鈉峰Na鑒定于圖17及19。樣品#5及樣品#6的鉀峰分別鑒定于圖19及21。得自0.57M碳酸鉀電解質(zhì)的晶體(樣品#4，#5，#6及#7)的低結(jié)合能范圍(0.75eV)XPS光譜重疊于圖22，驗證不同樣品的氫氫陰離子峰的對應程度很好。該等峰不存在于匹配樣品的XPS，除非碳酸鈉替代碳酸鉀作為電解質(zhì)。樣品#5及樣品#6晶體為黃色。黃色系來自于近紫外光407nm的H-(n＝1/2)的連續(xù)吸收。
樣品#5酸化期間，pH由3至9反復增高，此時添加額外酸釋放出二氧化碳。pH的增高(由溶質(zhì)釋放堿)與溶液的溫度及濃度有關。這種觀察吻合“通過飛行時間-二次離子-質(zhì)譜(TOFSIMS)鑒定氫氫化合物”部分所述，由氫氫化合物如KHKHCO3釋放HCO3-。符合這種觀察的反應為NO3-置換HCO3-或CO32-的反應。
該數(shù)據(jù)可供鑒定氫氫陰離子，其XPS峰無法指定給雜質(zhì)。很多峰為圖17所示的分裂峰如H-(n＝1/4)，H-(n＝1/5)，H-(n＝1/8)，H-(n＝1/10)及H-(n＝1/11)。分裂指示存在有很多包含相同氫氫陰離子的化合物，且又指示可能存在有“通過飛行時間-二次離子-質(zhì)譜(TOFSIMS)鑒定氫氫化合物”部分所述化合物的架橋結(jié)構(gòu)如
包括二元體如K2H2及Na2H2。圖18指示水溶性鎳化合物(鎳存在于樣品#5的研究掃描)。再者，
峰示于樣品#5的0-75eV掃描(圖19)。XPS及TOFSIMS結(jié)果符合金屬結(jié)合能增高的氫化合物MHn的鑒定，其中n為整數(shù)，M為金屬而H為結(jié)合能增高的氫物種。例如NiH6結(jié)構(gòu)為
碳酸鉀電解池的儲存碳陰極的XPS的大鈉峰(樣品#3)及碳酸鉀電解質(zhì)的晶體(樣品#4)的大鈉峰指示鈉比鉀更易形成氫氫化合物。圖15，19及21顯示于結(jié)合能36.1eV的氫氫陰離子峰H-(n＝1/8)寬，原因為于33eV來自鉀喪失特征的貢獻重疊XPS掃描的氫氫陰離子峰H-(n＝1/8)。該數(shù)據(jù)又指出氫氫陰離子的分布隨著時間的延長傾向于連續(xù)下降。由式(7)可知最穩(wěn)定的氫氫陰離子為H-(n＝1/16)，將其預測為隨時間延長的較有利產(chǎn)物。未測得較高結(jié)合能的氫氫陰離子態(tài)。
以樣品#8，樣品#9及樣品#9A由底至頂順序堆疊的高解析度X射線光電子光譜(XPS)(0至75eV結(jié)合能區(qū))示于圖23。觀察到p＝3至p＝16的氫氫陰離子H-(n＝1/p)。各每種情況中，觀察到氫氫陰離子峰強度相對于起始物料增高。樣品#9的光譜證實氫氫化合物可通過硝酸酸化接著沉淀純化。樣品#8及樣品#9A光譜證實氫氫化合物可通過相當于薄層色譜的機制純化，包括大氣水蒸氣作為動相和燒杯的派洛克(Pyrex)硅氧作為靜相。
13.2通過質(zhì)譜法鑒定氫氫化合物28升碳酸鉀BLP電解池的電解質(zhì)進行元素分析證實電解質(zhì)的鉀含量由最初56％組成重量降至33％組成重量。pH測量值為9.85而最初操作時的pH為11.5。熱芯電解池的pH原先為11.5對應于碳酸鉀濃度0.57M由元素分析證實。經(jīng)15個月的連續(xù)產(chǎn)能操作后，測得pH為9.04，干燥電解質(zhì)并稱重發(fā)現(xiàn)90％以上電解質(zhì)由電解池中喪失。這兩種情況中，鉀的喪失系生成揮發(fā)性氫氫化鉀化合物所至，因而通過氫原子催化產(chǎn)生的氫，隨后與水反應而形成氫氫化合物及氧。反應為
(56)
該反應符合BlackLight Power，Inc.電解池的電解質(zhì)的元素分析(Galbraith實驗室)主要為碳酸氫鉀和氫氫化合物，其中包括KH(1/p)n，其中n為整數(shù)，基于氫含量過量，超過碳酸氫鉀的30％(1.3相對于1原子％)；KH(1/p)n，其中n為整數(shù)，的揮發(fā)性造成鉀隨時間的而卻失。
探討使用質(zhì)譜法檢測揮發(fā)性氫氫化合物的可能。通過加熱得自電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池氫氫反應器的加熱晶體形成蒸氣。通過質(zhì)譜法鑒定多種氫氫化合物。在所有情況下，通過用于質(zhì)譜法的晶體的XPS也證實了氫氫陰離子峰，該晶體由氫氫反應器分離。例如具有圖25A-25D所示質(zhì)譜的分離自電解池氫陰離子反應器的晶體的XPS顯示于圖17。通過類似方法分離自電解池氫陰離子反應器的晶體作為具有圖24所示質(zhì)譜的晶體的XPS，顯示于圖19。
13.2.1樣品的收集與制備含氫氫陰離子化合物的制備反應以式(8)表示。反應而生成氫氫陰離子的氫原子可通過下列產(chǎn)生1.)電解池氫陰離子反應器，2.)氣極電池氫氫反應器，3.)氣體放電電池氫氫反應器或4.)等離子炬電池氫氫反應器。各該反應器用于制備質(zhì)譜法用晶體樣品。生成的氫氫化合物直接收集，或通過沉淀及重結(jié)晶而由溶液純化。對于一個電解質(zhì)樣品，碳酸鉀電解質(zhì)在硝酸鋰中調(diào)整為1M，并在晶體沉淀之前以硝酸酸化。另兩個電解質(zhì)樣品中，碳酸鉀電解質(zhì)以硝酸酸化，隨后晶體沉淀于結(jié)晶皿上。
13.2.1.1電解樣品對應于過渡催化劑K+/K+的碳酸鉀水溶液，在電解過程中制備氫氫化合物。電池的說明示于“得自電解池的晶體樣品”部分。電池組成示于圖2。
晶體樣品由電解質(zhì)獲得如下1.)對照電解池同如下3及4的實驗電池，但用碳酸鈉替代碳酸鉀，在IdahoNational Engineering Laboratory(INEL)操作6個月，碳酸鈉電解質(zhì)通過蒸發(fā)濃縮至晶體生成。晶體通過質(zhì)譜法在BlackLight Power，Inc.分析。
2.)另一包含碳酸鉀的對照樣品用作INEL碳酸鉀電解池(Alfa碳酸鉀99±％)的電解質(zhì)。
3.)晶體樣品的制法為1.)添加硝酸鋰至得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)至終濃度為1M2.)，以硝酸酸化溶液及3.)濃縮酸化溶液至在室溫放置時生成黃白色晶體。獲得XPS及質(zhì)譜。進行類似樣品的XPS(XPS樣品#5)，TOFSIMS(TOFSIMS樣品#6)及TGA/DTA(TGA/DTA樣品#2)。
4.)晶體樣品是通過使用瓦特曼110毫米濾紙(型號1450 110)過濾得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)而制備。除質(zhì)譜法外還進行XPS(XPS樣品#4)及TOFSIMS(TOFSIMS樣品#5)。
5.)及6.)兩種晶體樣品由熱芯電解池的電解質(zhì)制備，制法為1，)以硝酸酸化400cc碳酸鉀電解質(zhì)，2.)濃縮酸化液至10cc容積，3.)將濃液置于結(jié)晶皿上，及4.)任晶體于室溫放置時緩慢生成。黃白色晶體形成于結(jié)晶皿上緣。除質(zhì)譜法外還進行XPS(XPS樣品#10)，XRD(XRD樣品#3A及#3B)，TOFSIMS(TOFSIMS樣品#3)及FTIR(FTIR樣品#4)。
13.2.1.2氣極電池樣品氫氫化合物于蒸氣相氣極電池制備，電池附有鎢絲及碘化鉀作催化劑，根據(jù)式(3-5)，還原成氫氫陰離子(式(8))出現(xiàn)于氣相。碘化銣也作為催化劑，原因為銣的第二電離能為27.28eV。在該情況中，催化反應為
(59)及總反應為
圖4所示高溫實驗性氣極電池用來生產(chǎn)氫氫化合物。氫原子通過氫催化使用鉀或銣離子及氫原子于氣相生成。電池在反應后以去離子水清洗。清洗液經(jīng)過濾，氫氫化合物晶體通過濃縮沉淀。
圖4所示實驗性氣極電池氫氫反應器包含石英管2形式的石英電池，長500毫米，直徑50毫米。石英電池形成反應容器。電池一端縮窄并附接至50立方厘米催化劑貯器3。電池另一端匹配Connat型高度真空凸緣，其以相同的Connat型凸緣配合于派洛克蓋5。使用Viton O形環(huán)及不銹鋼夾維持高度真空峰。派洛克蓋5包括5個玻璃制金屬管附接進氣管25及出氣管21，兩個電線6入口22及24及一個升降桿26的埠口23。成對電線一端連接至鎢絲1。另一端連接至常用恒定功率控制器控制的Sorensen DCS 80-13電源9。升降桿26配合升高石英塞4，將催化劑貯器3由電池反應容器2分開。
氫氣由氫控制閥13控制的超高純度氫11至壓縮汽缸經(jīng)入口25供給電池。氦氣由氦控制閥15控制的超高純度氦12的壓縮汽缸經(jīng)相同入口25供給電池。氦及氫流至電池通過質(zhì)量流量控制器10，質(zhì)量流量控制器閥30，入口閥29及質(zhì)量流量控制器旁通閥31進一步控制。閥31于填充電池期間關閉。過量氣體通過分子拖曳泵8經(jīng)出氣口21去除，分子拖曳泵可通過真空泵閥27及出口閥28控制達到10-4托壓力。壓力通過0-1000托Baratron壓力表及0-100托Baratron壓力表7測量。鎢絲1直徑0.381毫米長200厘米。鎢絲懸吊于陶瓷支座而于加熱時維持形狀。鎢絲使用電源9電阻加熱。電源可輸送恒定功率的鎢絲。催化劑貯器3使用帶式加熱器20個別加熱，該加熱器亦通過恒電電源供電。整個石英電池于內(nèi)側(cè)由Zicar AL-30絕緣材14制成的絕緣封封閉于內(nèi)部。很多K型熱偶置于絕緣材中，以測量電池及絕緣材的關鍵溫度。熱偶以多通路電腦資料獲得系統(tǒng)讀取。
電池在流動條件下以總壓力低于2托氫壓或通過質(zhì)量流量控制器10控制氦壓。鎢絲加熱至約1000-1400℃溫度(以電阻計算)。于是，于石英管內(nèi)部形成“熱段”，以及氫氣的霧化。催化劑貯器加熱至700℃溫度建立催化劑蒸氣壓。分隔催化劑貯器3與反應容器2的石英塞4以升降桿26去除，升降桿滑過埠口23約2厘米。于是，將氣化催化劑引進含霧化氫的″熱段″且任其進行催化反應。
如上所述，設置多個熱偶供測量外側(cè)絕源的線性溫度梯度。該梯度以催化劑閥關閉，經(jīng)歷實驗范圍對若干已知輸入功率測量。槽12供給及閥15，29，30及31及流量控制器10控制的氣于校正期間流經(jīng)電池，其中氣壓力及流速系與實驗例的氫氣相同。熱梯度測得為與輸入功率成線性比例，比較實驗梯度(催化劑閥開啟/氫氣流動)與校正梯度許可測定產(chǎn)生該梯度所需功率。通過該方式，對電池執(zhí)行量熱器測量法而測量具有已知輸入功率的熱輸出。資料是以基于Macintosh電腦資料獲得系統(tǒng)(Power Computing Power CenterPro 180)及National Instruments，Inc.NI-DAQ PCI-MIO-16XE-50數(shù)據(jù)獲得板記錄。
得自具有氣態(tài)過渡催化劑(K+/K+)的氣體能量電池的催化焓，以低壓氫氣于碘化鉀(KI)存在下觀察，碘化鉀于電池操作溫度下?lián)]發(fā)。結(jié)合能增高的氫化合物的生成焓導致穩(wěn)態(tài)功率約15瓦，其當氫氣流經(jīng)熱鎢絲時可由含約200毫托碘化鉀的石英反應容器觀察到。但當氦氣流經(jīng)熱鎢絲或氫氣流經(jīng)熱鎢絲而無碘化鉀存在于電池時，未見到過量的焓。個別實驗中，碘化銣替代碘化鉀作為氣態(tài)過渡催化劑(Rb+)。
另一實施方案中，圖4所示實驗性氣極電池氫氫反應器包含鎳纖維墊(30.2克，F(xiàn)ibrex得自National Standard)插入石英電池2內(nèi)側(cè)。鎳墊用作氫解離器替代鎢絲1。電池2及催化劑貯器3分別套著分裂型貝殼爐(Mellen公司)，其替代Zicar AL-30絕緣材14且可工作至高達1200℃。電池及催化劑貯器分別以其加熱器獨立加熱，而獨立控制催化劑蒸氣壓及反應溫度。氫氣壓以0.5立方厘米/分鐘流速維持在2托。該鎳墊維持于900℃而碘化鉀催化劑于700℃維持100小時。
下列晶體樣品得自電池蓋或電池1.)及2.)得自兩個過程碘化鉀催化的晶體樣品的制法為1.)清洗得自電池蓋的氫氫化合物，其中優(yōu)選低溫泵送，2.)過濾溶液去除水不溶性化合物如金屬，3.)濃縮溶液至溶液于50℃恰形成沉淀為止，4.)許可黃-紅-褐色晶體于室溫放置時形成及5.)在獲得XPS及質(zhì)譜前過濾并干燥晶體。
3A.)及3B.)晶體樣品通過清洗得自電池頂?shù)陌瞪w帶來制備，于電池操作期間以低溫泵送。晶體經(jīng)過濾及干燥，隨后獲得質(zhì)譜。
4.)一種晶體樣品的制法是通過1.)以足夠使全部水溶性化合物溶解的足量水，清洗得自電池的碘化鉀催化劑及氫氫化合物，2.)過濾溶液去除水不溶性化合物如金屬，3.)濃縮溶液至溶液于50℃恰形成沉淀為止，4.)許可白色晶體于室溫放置時形成及5.)在獲得XPS及質(zhì)譜前過濾并干燥晶體。分離的電池用于質(zhì)譜法研究的晶體于蒸餾水中重結(jié)晶獲得XPS的高純度晶體。
5.)一種得自碘化鉀催化過程的晶體樣品的制法是1.)清洗得自電池蓋的氫氫化合物，其中優(yōu)選低溫泵送，2.)過濾溶液去除水不溶性化合物如金屬，3.)濃縮溶液至溶液于50℃恰形成沉淀為止，4.)許可黃色晶體于室溫放置時形成及5.)在獲得XPS及質(zhì)譜前過濾并干燥晶體。
13.2.1.3氣體放電電池樣品氫氫化合物可在氫氣體放電電池中合成，其中過渡催化劑存在于氣相。躍遷反應發(fā)生于氣相，催化劑通過熱等離子體流由電極揮發(fā)。氣相氫原子以放電產(chǎn)生。
圖6的實驗性放電裝置包含氣體放電電池507(Sargent-Welch Scientific Co.，型號S 68755 25瓦，115VAC，50 60Hz)用于產(chǎn)生氫氫化合物。氫來源580通過氫供給管路544供給氫氣至氫氣供給管路閥550。共用氫來源管路/真空管路542連通閥550至氣體放電電池507及供給氫氣至電池。管路542透過真空管路543及真空管路閥560分歧至真空泵570。該裝置又含監(jiān)測管路542壓力的壓力表540。取樣管路545由管路542透過取樣管路閥545供給氣體至取樣埠口530。管路542，543，544及545包含使用Sagelok接頭，氣密接合至不銹鋼管。
氫氣供給管路閥550及取樣管路閥535關閉而真空管路閥560開啟，真空泵570，真空管路543及共用氫氣供給管路/真空管路542用于放電腔室500獲得真空。當取樣管路閥535及真空管路閥560密閉而氫氣供給管路閥550開啟時，氣體放電電池507于控制壓力使用氫供給源580，氫供給管路544及共用氫供給管路/真空管路542填充以氫氣至控制的壓力。當氫供給管路閥550及真空管路閥560關閉而取樣管路閥535開啟時，取樣埠口530及取樣管路545用于通過氣相色譜及質(zhì)譜法等方法獲得氣體樣品供研究。
氣體放電電池507包含10英寸含鉛玻璃(內(nèi)徑1/2英寸)容器501界定容器腔室500。腔室內(nèi)含中空陰極510及陽極520供于低壓氫氣產(chǎn)生電弧放電。電池電極(高1/2英寸，直徑1/4英寸)包含陰極及陽極連接至電源590，不銹鋼引線穿過氣體放電電池頂端及底端。電池于10毫托至100托的氫氣壓力范圍及10毫安的電流工作。氫氫化合物合成期間，陽極520及陰極510以鉀鹽如鹵化鉀催化劑(如碘化鉀)涂布。催化劑引進氣體放電電池507引進，引進方式由共用氫供給管路/真空管路542拆開電池以飽和水或純催化劑溶液濕潤電極。于烘箱內(nèi)通過干燥電池腔室500，聯(lián)結(jié)氣體放電電池507至圖6所示共用氫供給管路/真空管路542，并于氣體放電電池507抽真空去除溶劑。
使用圖6裝置合成氫氫化合物包含下列步驟(1)催化劑溶液置于氣體放電電池507內(nèi)部，并干燥以在電極510及520上形成催化劑涂層；(2)于10-30毫托將氣體放電電池抽真空，經(jīng)數(shù)小時去除任何污染氣體及殘馀溶劑；及(3)以數(shù)毫托至100托氫氣填充氣體放電電池并進行電弧放電至少0.5小時。
樣品由先前裝置制備，方式為1.)以足量水由電池清洗催化劑且使全部水溶性化合物溶解，2.)過濾溶液去除水不溶性化合物如金屬，3.)濃縮溶液至溶液于50℃恰形成沉淀，4.)許可晶體于室溫放置時生成及5.)過濾并干燥晶體，隨后獲得XPS及質(zhì)譜。
13.2.1.4等離子炬樣品氫氫化合物是使用圖7的實驗性等離子炬電池氫化物反應器，使用碘化鉀作為催化劑714合成的。催化劑含于催化劑貯器716中。氫催化反應形成氫(式(3-5))及還原成氫氫陰離子(式(8))于氣相發(fā)生。催化劑被氣霧化成熱等離子體。
操作中，氫氣由氫來源738經(jīng)通路742及通路725流至催化劑貯器716，其中氫氣流量是通過氫流量控制器744及閥746控制。氫氣等離子體由等離子體氣體供給源712經(jīng)通路732及726直接流至等離子炬，及經(jīng)通路732及725直接流至催化劑貯器716，其中等離子體氣體流量通過等離子體氣體流量控制器734及閥736控制。等離子體氣體及氫氣混合物經(jīng)通路726供給等離子炬，并經(jīng)通路725供給催化劑貯器716，該混合物是通過氫-等離子體氣體混合器及混合物流量調(diào)節(jié)器721控制。氫與等離子體氣體混合物作為催化劑顆粒載氣其通過機械攪動成細粒分散于氣流。機械攪動器包含磁攪棒718及磁攪拌馬達720?；旌衔锏臍忪F化催化劑及氫氣流至等離子體炬702變成電裝704的氣態(tài)氫原子及氣化催化劑離子(得自碘化鉀的K，離子)。等離子體由微波產(chǎn)生器724(Astex型號515001)供電。微波通過可調(diào)變微波穴722調(diào)變。
氣態(tài)催化劑量通過控制催化劑以機械攪動器霧化速率及載氣流速控制，其中載氣為氫/氬氣混合物。氣態(tài)氫原子量是通過控制氫流速及混合物中氫對等離子體氣的比控制。氫流速，等離子體氣流速，及直接送至等離子炬的混合物，以及送至催化劑貯器的混合物是以流量控制器734及744，閥736及746及氫-等離子體氣體混合器，以及混合物流量調(diào)節(jié)器721控制。氣霧劑流速為0.8標準升/分鐘(slm)的0.15slm氬氣。氬等離子體流速為5slm。催化速率也通過以微波產(chǎn)生器724控制等離子體溫度控制。正向輸入功率為1000瓦，反射功率為10-20瓦。
氫原子及氫氫陰離子于等離子體704產(chǎn)生。氫氫化合物低溫泵送至歧管706，經(jīng)通路748流入阱708。流至阱708的流通過真空泵710，真空管路750及真空閥752通過壓力梯度控制。
氫氫化合物樣品系直接由歧管及由氫氫化合物阱收集。
13.2.2質(zhì)譜法由BlackLight Power，Inc.在得自電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池氫氫反應器的晶體進行質(zhì)譜法。使用Dycor系統(tǒng)1000四極質(zhì)譜儀型號#D200MP，其附有HOVACDri-2Turbo60真空系統(tǒng)。內(nèi)含約5毫克樣品的內(nèi)徑4毫米磨砂毛細管一端以0.25英寸Swagelock單元及塞(Swagelock Co.，Solon，OH)密封。另一端直接連接至Dycor系統(tǒng)1000四極質(zhì)譜儀(型號D200MP，Ametek，Inc.，Pittsburgh)取樣埠口。質(zhì)譜儀通過加熱帶維持于115℃恒溫。取樣埠口及閥以加熱帶維持于125℃。毛細管以鎳熔線加熱器包裹于毛細管周圍加熱。質(zhì)譜系于差異樣品溫度于m/e＝0-220區(qū)于電離能70eV獲得(除非另行指示)?；?，于m/e＝0-110區(qū)執(zhí)行高解析度掃描。獲得晶體的質(zhì)譜后，成時間的函數(shù)記錄氫(m/e＝2及m/e＝1)，水(m/e＝18，m/e＝2及m/e＝1)，二氧化碳(m/e＝44及m/e＝12)及烴片段CH+3；(m/e＝15)及碳(m/e＝12)的質(zhì)譜。
13.2.3結(jié)果與討論在所有樣品中，于m/e＝1至220的質(zhì)量范圍唯一測得的常見峰符合微量空氣污染。于元素組成比較鑒定尖峰。對全部質(zhì)譜法樣品進行X射線光電子光譜法(XPS)而鑒定氫氫陰離子峰并決定元素組成。在所有情況中，觀察到氫氫陰離子峰。電解池樣品#3，#5及#6及氣極電池樣品#1，#2及#5的晶體為黃色。黃色由于近紫外光的H-(n＝1/2)的連續(xù)吸收407nm所致。對于氣極電池樣品#1，#2及#5，這種指定由XPS結(jié)果證實，XPS顯示于H-(n＝1/2)的結(jié)合能3eV的大峰(表1)。
XPS也用以決定樣品的元素組成。除鉀外，很多使用鉀催化劑生產(chǎn)的樣品亦含可檢測量的鈉。得自等離子炬的樣品含有來自于石英的二氧化硅的鋁及得自電裝炬的鋁氧。
對全部催化過程所得樣品獲得到類似的質(zhì)譜，但后文對等離子炬樣品所述除外。片段的指示于后文對某些樣品作討論，如氣極電池樣品#1及#2為如表4列舉由電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池氫氫反應器觀察到的化合物的代表類型。此外，等離子炬電池氫氫反應器產(chǎn)生的例外化合物標示于圖36。
來自于碳酸鈉電解池電解質(zhì)(電解池樣品#1)的晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)于樣品加熱器溫度225℃記錄。唯一測得的普通峰符合微量空氣污染。未見異常峰。
用于碳酸鉀電解池氫氫反應器(電解池樣品#2)的碳酸鉀蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)于樣品加熱器溫度225℃記錄。唯一測得的普通峰符合微量空氣污染。未見異常峰。
來自于碳酸鉀電解池氫氫反應器的電解質(zhì)晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖24，反應器以硝酸鋰調(diào)整為1M且以硝酸酸化(電解池樣品#3)而樣品加熱器溫度為200℃。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為片段峰的對應m/e列舉于表4。光譜包括質(zhì)量成溫度的函數(shù)增高至觀察到最高質(zhì)量m/e＝96于200℃及以上溫度的各個峰。
表4.指定為得自電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池氫氫反應器所得晶體的質(zhì)譜(m/e＝0-200)作為母體峰的氫氫化合物附有片段峰的對應m/e。
質(zhì)譜(m/e＝0-110)顯示于圖25A，樣品加熱器溫度為185℃。樣品加熱器溫度225℃時電解池樣品#4的質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖25B。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為片段峰的對應m/e列舉于表4。樣品加熱器溫度234℃，電解池樣品#4的質(zhì)譜(m/e＝0-200)附有主要成分氫氫硅烷化合物的指定及硅烷片段峰顯示于圖25C。樣品加熱器溫度249℃時，電解池樣品#4的質(zhì)譜法(m/e＝0-200)，附有主要成分氫氫硅規(guī)及硅氧烷化合物的指定及硅烷片段峰的指定，顯示于圖25D。圖25C及圖25D所示為氫氫化合物NaSiO2H6(m/e＝89)，其可產(chǎn)生SiO2(m/e＝60)(乙硅烷Si2H4顯示為得自其它硅烷的片段指示其亦含m/e＝60峰)及片段SiOH6(m/e＝50)。NaSiO2H6(m/e＝89)的結(jié)構(gòu)為
樣品加熱器溫度為220℃時，由碳酸鉀熱芯電解池的酸化電解質(zhì)(電解池樣品#5)的結(jié)晶皿外緣，形成的黃白色晶體的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖26A，樣品加熱器溫度275℃時示于圖26B。樣品加熱器溫度212℃時，得自電解池樣品#6的蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)顯示于圖26C。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為對應片段峰m/e示于表4。樣品加熱器溫度為147℃時電解池樣品#6的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，主要成分氫氫硅烷化合物及硅烷片段峰的指定示于圖26D。
圖27顯示由包含碘化鉀催化劑，不銹鋼纖維線及鎢絲(氣極電池樣品#1)的氣極電池氫氫反應器的40℃蓋，分離自低溫泵送晶體所得蒸氣質(zhì)譜(m/e＝0-110)。樣品由90℃動態(tài)加熱至120℃，掃描于質(zhì)譜范圍m/e＝75-100獲得。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為對應片段峰m/e示于表4。
附有系列m/e＝90-83包括M+1峰的氫氫化合物NaSiO2H6(m/e＝89)及附有片段K2OH(m/e＝95)的氫氫化合物HK2OH(m/e＝96)于動態(tài)加熱時大量出現(xiàn)。圖28A顯示圖27所示樣品的質(zhì)譜(m/e＝0-110)按著為重復掃描，其中各次掃描總時間為75秒。如該加熱至再掃描區(qū)m/e＝24-60需時30至75秒。樣品溫度120℃。圖28B顯示圖27所示樣品于樣品溫度200℃掃描4分鐘后的質(zhì)譜(m/e＝0-110)。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為片段峰的對應m/e示于表4。
比較圍28A-28B與圖27顯示附有系列m/e＝90-83包括M+1峰的氫氫硅酸鑒化合物NaSiO2H6(m/e＝89)獲得片段SiO2(m/e＝60)，附有系列m/e＝66-60的SiO2H6及附有系列m/e＝51-44的SiOH6包括M+1峰。觀察硅氧烷Si2H6O(m/e＝78)。觀察到的氫氫硅烷化合物為Si3H12m/e＝96，Si3H8(m/e＝92)，NaSiH6附有系列m/e＝58-51包括M+1峰，KSiH6附有系列m/e＝74-67包括M+1峰，及Si2H4附有系列m/e＝64-56。硅烷化合物獲得硅烷峰Si2H4(m/e＝60)，SiH8(m/e＝36)，SiH6(m/e＝34)，SiH4(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。
于較高溫也存在氫氫化合物HK2OH(m/e＝96)，其附有給出KOH(m/e＝56)，大體KO(m/e＝55)峰的片段K2OH(m/e＝95)和KH2(m/e＝41)，其附有片段KH(m/e＝40)及K(m/e＝39)。此外觀察到下列氫氫化鉀化合物KH5(m/e＝44)，其附有片段系列(m/e＝44-39)包括KH2(m/e＝41)，KH(m/e＝40)及K(m/e＝39)；雙重離子化峰K+H+5于(m/e＝22)；雙重離子化峰K+H+3于(m＝21)；及K2H(1/p)n，n＝1至5附有片段及化合物系列(m/e＝83-78)。
下列見于圖28A-28B的氫氫化鈉化合物出現(xiàn)于較高溫HNa2OH(m/e＝64)，其附有片段Na2OH(m/e＝63)，NaOH(m/e＝40)，NaO(m/e＝39)及NaH(m/e＝24)；Na2H2(m/e＝48)，其附有片段Na2H(m/e＝47)，Na2(m/e＝46)，NaH2(m/e＝25)及NaH(m/e＝24)；及NaH3(m/e＝26)，其附有片段NaH2(m/e＝25)及NaH(m/e＝24)。
質(zhì)譜(m/e＝0-200)由氣極電池樣品#1以樣品加熱器溫度243℃獲得。觀察到主峰指定給硅烷及硅氧烷氫氫化合物存在有二硅烷氫氫化合物類似物Si2H8(m/e＝64)附有硅氧烷，Si2H6O(m/e＝78)，三硅烷氫氫化合物類似物Si3HI2(m/e＝96)附有硅氧烷Si3H10O(m/e＝110)，及四硅烷氫氫化合物Si4H16(m/e＝128)。又，可見低質(zhì)量硅烷峰Si2H4(m/e＝60)，SiH8(m/e＝36)，SiH4(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。
圖29顯示由氣極電池氫氫反應器40℃蓋分離自低溫泵送晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，反應器包含碘化鉀催化劑，不銹鋼引線及鎢絲(氣極電池樣品#2)，樣品溫度225℃。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為對應片段峰的m/e示于表4。
于氣極電池氫氫反應器頂由暗色帶制備的晶體蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，該反應器包含碘化鉀催化劑，不銹鋼引線，及鎢絲，而樣品加熱器溫度為253℃(氣極電池樣品#3A)及樣品加熱器溫度216℃(氣極電池樣品#3B)分別示于圖30A及圖30B。指示主要成分氫氫化合物及硅烷片段峰的指定。典型主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為對應片段峰的m/e示于表4。
圖30A所示氣極電池樣品#3A質(zhì)譜的主峰出現(xiàn)于約m/e＝64及m/e＝128。碘的峰在這些位置；因此碘晶體質(zhì)譜可在相同條件下獲得?；趫D31所示碘質(zhì)譜無法匹配圖30A所示氣極電池樣品#3A質(zhì)譜，因而峰的指定中刪除碘。例如在m/e＝64的雙重離子化原子碘峰比較在m/e＝128的單一離子化峰具有與氣極電池樣品#3A質(zhì)的譜對應峰相反的高度比。后述質(zhì)譜也有其它峰，例如碘質(zhì)譜未觀察到的硅烷峰。圖30A于m/e＝64及m/e＝128的峰指定給硅烷氫氫化合物。立體化學為獨特，正常硅烷的化學式同烷類；而氫氫硅烷的化學式為SinH4n，其指示獨特橋聯(lián)氫鍵合。唯有普通硅烷類SiH4和Si2H4于25℃無限期穩(wěn)定。較高的普通硅烷分解產(chǎn)生氫氣及一硅烷及二硅烷可能指示SiH2為中間物。又，普通硅烷化合物與氧氣激烈反應[F.A.Cotton，G.Wilkinson，先進無機化學，第四版，John Wiley & Sons，New York，383-384頁]。本樣品于空氣中有水溶液過濾出，這是獨特的。樣品含水，如水族指示于(m/e＝16-18)，二硅烷氫氫化合物類似物Si2H8含鍵合水，因而所得化合物Si2H8H2O依序損失系列(m/e＝82-72)中全部H獲得Si2O(m/e＝72)。四硅烷氫氫化合物Si4H16(m/e＝128)及Si6H24(m/e＝192)六硅烷氫氫化合物也發(fā)現(xiàn)對應片段峰。又可見低質(zhì)量硅烷片段峰SiH8(m/e＝36)，SiH4(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。圖#3B所示氣極電池樣品#3B的質(zhì)譜也有主峰出現(xiàn)于約m/e＝64及m/e＝128，其指定給硅烷氫氫化合物。存在有二硅烷氫氫化合物類似物Si2H8(m/e＝64)附有硅氧烷Si2H6O(m/e＝78)，三硅烷氫氫化合物類似物Si3H12(m/e＝96)、其附有硅氧烷Si3H10O(m/e＝110)，及四硅氧烷氫氫化合物Si4H16(m/e＝128)、其附有硅氧烷Si4H14O(m/e＝142)。又可見低質(zhì)量硅烷片段峰SiH8(m/e＝36)，SiH4.(m/e＝32)及SiH2(m/e＝30)。
得自包含碘化鉀催化劑，不銹鋼引線及鎢絲的氣極電池氫氫反應器本禮的晶體(氣極電池樣品#4)以樣品加熱器溫度226℃時蒸氣的質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖32。主要成分氫氫化合物的母體峰指定接著為對應片段峰m/e出現(xiàn)于表4。
由包含碘化鉀催化劑，不銹鋼引線及鎢絲的氣極電池氫氫反應器制備的結(jié)晶樣品(氣極電池樣品#4)的高度解析X射線電子光譜(XPS)的0至75eV結(jié)合能區(qū)，對應于圖32所示質(zhì)譜顯示于圖33。研究掃描顯示重結(jié)晶晶體為純鉀化合物。由氣極電池分離純氫氫化合物為由XPS樣品去除雜質(zhì)的手段，其同時去除雜質(zhì)作為氫氫陰離子峰的其它指定。研究掃描中不存在有雜質(zhì)可指定給低結(jié)合能區(qū)的峰。但于18及34eV的鉀及于23eV的氧除外，于低結(jié)合能區(qū)的峰并未指定給已知元素。于是，該區(qū)的任何其它峰須來自于新的組合物。氫氫陰離子峰H-(n＝1/p)，p＝3至p＝16，鉀峰K及氧峰O鑒定于圖33。其由圖22摘述的電解池分離的晶體結(jié)果所得吻合極好。
樣品加熱器溫度為205℃時，由包含碘化銣催化劑，不銹鋼引線及鎢絲的氣極電池氫氫反應器的40℃蓋分離得的低溫泵送晶體(氣極電池樣品#5)的蒸氣質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖34A。主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為對應片段峰m/e示于表4。樣品溫度201℃及樣品溫度235℃時，氣極電池樣品#5的質(zhì)譜(m/e＝0-200)分別示于圖34B及圖34C。指定主要成分氫氫硅烷和硅氧烷化合物及硅烷片段峰。
樣品加熱器溫度為225℃時，得自含碘化鉀催化劑及鎳電極的氣體放電電池氫氫反應器的晶體蒸氣質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖35。主要成分氫氫化合物的母體峰按著為對應片段峰m/e示于表4。當?shù)饣c替代碘化鉀時未獲得晶體。
樣品加熱器溫度為250℃時，得自等離子炬電池氫氫反應器晶體蒸氣質(zhì)譜(m/e＝0-110)示于圖36，指定主要成分氫氫化鋁化合物及片段峰。其它常見主要成分氫氫化合物的母體峰指定按著為對應片段峰m/e示于表4。
來自于氫氫化合物AlH2(m/e＝29)，附有片段AlH(m/e＝28)及Al(m/e＝27)的m/e＝28峰出現(xiàn)例外肩峰。氫氫化鋁化合物也成二元體Al2H4，，其附有系列(m/e＝58-54)存在。碘化鈉替代碘化鉀時未見氫氫化合物峰。
NaSiO2H6的存在吻合XPS的元素分析，指示等離子炬樣品主要為二氧化硅，如表8所示。來源為炬石英其于操作過程被蝕刻。石英蝕刻亦于氣極電池氫氫反應器作業(yè)期間觀察到。
記錄來自于電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池氫氫反應器的氫(m/e＝2及m/e＝1)，水(m/e＝18，m/e＝2及m/e＝1)，二氧化碳(m/e＝44及m/e＝12)及烴片段CH3+(m/e＝15)及碳(m/e＝12)的對時間的函數(shù)的質(zhì)譜示于圖37。質(zhì)譜為氫的質(zhì)譜，其中離子電流m/e＝2及m/e＝1強度高于m/e＝18；但并無任何氫注入光譜儀。來源未吻合烴類。來源指定給結(jié)合能增高的氫化合物如其它結(jié)合能增高的氫部分所述。電離能由IP＝70eV增至IP＝150eV。m/e＝2及m/e＝18離子電流增加同時m/e＝1離子電流下降，指示形成較為穩(wěn)定的氫物種型分子離子(二氫分子離子)。二氫分子離子與二氫分子反應形成H4+(1/p)(式(32))。H4+(1/p)作為存在有二氫分子及分子離子的標記，包括如圖26D(電解池含碳酸鉀催化劑)，圖30A(氣極電池含碘化鉀催化劑)，圖34B及34C(氣極電池含碘化銣催化劑)及圖35(氣體放電電池含碘化鉀催化劑)驗證質(zhì)譜儀中結(jié)合能增高的氫化合物的片斷。
13.3通過質(zhì)譜法鑒定二氫分子二氫分子的第一電離能IP1
為IP1＝62.27eV(式(29)中p＝2)；普通分子氫的第一電離能為15.465V。于是，使用質(zhì)譜法基于兩個物種的電離能大的差異可對
進行區(qū)別。二氫借助于質(zhì)譜法鑒別為一種物種具有質(zhì)量對電荷比為二(m/e＝2)，通過記錄離子電流成電子槍能量的函數(shù)具有比正常氫更高的離子化電位。
13.3.1樣品的收集及制備13.3.1.1中空陰極電解樣品氫氣于碳酸鉀水溶液電解池及碳酸鈉水溶液電解池的抽真空中空鎳陰極收集。各陰極于一端密封而于另一端線上連接質(zhì)譜儀。
電解是以碳酸鈉或鉀水溶液在350毫升真空夾套dewar(Pope cientific Inc.，Menomonee Falls，WI)中進行，其附有鉑桶陽極及170度米長鎳管狀陰極(鎳200管外徑0.0625英寸，內(nèi)徑0.0420英寸，名目壁厚度0.010英寸，MicroGroup公司，Medway，MA)。陰極盤卷成3.0厘米長直徑2.0厘米的螺旋。陰極一端于電解質(zhì)上方以0.0625英寸Swagelock單元及塞(SwageIock公司，Solon，OH)密封。另一端直接接至Dycor系統(tǒng)1000四極質(zhì)譜儀(型號D200MP，Ametek公司，Pittsburgh，PA)的針閥。
13.3.1.2對照氫樣品對照氫樣品為超高純度(MG Industries)。
13.3.1.3得自重組器的電解氣體碳酸鉀水溶液電解過程中，MIT Lincoln Laboratories觀察到某些例中相對于產(chǎn)生氣體的焓下降的電池輸入功率，長時間1-5瓦過量功率，輸出/輸入比超過10[Haldeman，C.W.，Savoye，G.W.，Iseler，G.W；，Clark，H.R.，MIT LincolnLaboratories，過量能量電池期末報告ACC計畫174(3)，1995年4月25日]。這些實例例中，輸入為積分伏特-安培功率輸入的1.5至4倍。法拉第效率通過直接水置換以容積方式測量。電解氣體通過氧化銅重組器及Burrell吸收管分析器多次至處理氣體容積保持未變。處理后氣體送至BlackLight Power，Inc.，Malvem，PA，并通過質(zhì)譜法分析。
13.3.1.4氣極電池樣品Pennsylvania州立大學化工系使用Calvet量熱器測定氫生成關聯(lián)的熱產(chǎn)量。測量反應熱的儀器包含筒形熱通量量熱器(International Thermal InstrumentCo.，型號CA-100-1)。筒形量熱器壁含有由兩組熱電接頭組成的熱堆疊構(gòu)造。一組接面為溫度Ti的與內(nèi)部量熱器壁作熱接觸及第二組熱接面為于溫度Te與外部量熱器壁作熱接觸，該溫度通過強迫對流烘箱維持恒定。當量熱器池內(nèi)產(chǎn)熱時，量熱器以輻射方式傳導該熱的一定分量至周圍熱阱。當熱流動時于兩組熱堆接面建立溫度梯度(Ti-Te)。這種溫度產(chǎn)生電壓，比較線性電壓相對于功率校準曲線獲得反應功率。量熱器以精密電阻器及固定電流來源校準于催化劑反應功率的代表性功率。Calvet量熱器的校準常數(shù)對于試驗條件范圍氫氣流動不敏感。為了避免腐蝕，筒形反應器由304不銹鋼機制而嵌入量熱器內(nèi)部用于容納反應。為了維持恒溫反應系統(tǒng)及改良基線穩(wěn)定性，量熱器置于商用強迫式對流烘箱內(nèi)側(cè)，烘箱于250℃工作。又Durok(United State GypsumCo.司)制造的量熱器及反應器，封于立方形絕緣箱內(nèi)部，而玻璃纖維進一步阻尼烘箱的熱擺蕩。儀器及方法的更完整說明參考Phillips[Bradford，M.C.，Phillips，J.，Klanchar，Rev.Sci.Instrum.，66.(1)，1995年1月，pp.171-175]。
20立方厘米Calvet池，其中含長約18厘米的0.25毫米鉑線加熱線圈段和存在于石英舟皿中的200毫克硝酸鉀粉末，該舟皿嵌合于纖絲線圈內(nèi)側(cè)而由纖絲加熱。
量熱器試驗獲得極好結(jié)果[Phillips，J，，Smith，J.，Kurtz，S，“氣相催化氫生成的量熱器研究報告″，1996年10月-12月的期末報告，1997年1月1日]。三次分開實驗中，當約10.3摩爾氫投予電池時以0.5瓦速率產(chǎn)生10至20K焦耳。比較對標準氫燃燒預期的2.5×105焦耳/摩爾等于產(chǎn)生107焦耳/摩爾氫。這樣，該產(chǎn)生的總熱量顯然高100倍，無法通過常規(guī)化學解釋，但結(jié)果完全符合氫的催化。當分子氫由熱鉑纖絲解離及原子氫接觸石英舟皿(由纖絲加熱及揮發(fā))的硝酸鉀粉末的氣態(tài)K+/K+催化劑時發(fā)生催化作用。
量熱器試驗后，得自Calvet電池的氣體收集于抽真空不銹鋼樣品瓶內(nèi)并運送至BlackLight Power Inc.，Malvem，PA，于其中通過質(zhì)譜法分析。
13.3.2質(zhì)譜法質(zhì)譜法是使用附有HOVAC Dri-2 Turbo 60真空系統(tǒng)的Dycor系統(tǒng)1000四極質(zhì)譜儀型號#D200MP進行的。電離能校準至±1eV范圍內(nèi)。
可透過鎳管形陰極(一端密封而另一端線上連接至質(zhì)譜儀)的氣體的質(zhì)譜由碳酸鉀電解池及碳酸鈉電解池獲得。m/e＝1及m/e＝2的峰強度經(jīng)記錄同時改變質(zhì)譜儀的離子化電位(IP)。質(zhì)譜儀的樣品氣體壓力通過調(diào)整質(zhì)譜儀的針閥而對各次實驗維持相等。于m/e＝1及m/e＝2測量后通過m/e＝200的整體質(zhì)量范圍系于IP＝70eV測量。
13.3.3結(jié)果與討論使用線上連接的質(zhì)譜儀的密封鎳管形陰極，得自其中的氣體離子化電位改變，碳酸鉀過程及碳酸鈉過程的質(zhì)譜分析(m/e＝2)結(jié)果見表5及6。至于碳酸鈉對照，信號強度以IP測量大體恒定。而得自碳酸鉀電解池的氣體實例中，當電離能由30eV增至70eV時m/e＝2信號顯著增高。在約30-70eV，存在有離子化電位比分子氫高得多的物種。較高離子化質(zhì)量的兩個物種被指定給二氫分子
表5、碳酸鉀水溶液電解過程中，通過鎳管形陰極的氣體的-30eV及-70eV電離能在m/e＝2時的分壓。
回合編
70eV電離能在m/e＝2時的分壓。
回合
見m/e＝4。唯一已知可獲得m/e＝4峰的元素為氦，其未存在于電解池，陰極線上連接至質(zhì)譜儀處于高度真空下。氦又因不存在有m/e＝5峰被排除，該峰經(jīng)常存在于氦氫混合物但未見于圖38。由數(shù)據(jù)可知根據(jù)式(35)在氫化鎳中產(chǎn)生氫。二氫分子于鎳中的擴散速率比氫更高。二氫產(chǎn)生m/e＝4的質(zhì)譜峰。該反應遵照式(32)。
H4+(1/p)作為二氫分子的存在標記。
包含得自碳酸鉀電解池的無法再重組氣體的MIT樣品質(zhì)譜(m/e＝0-50)示于圖39。當電離能由30eV升高至70eV時，觀察到m/e＝4峰，其指定給H4+(1/p)。該峰作為存在有二氫分子的標記。
在Calvet電池中氫的催化及對氦的反應期間，輸出功率相對于時間的函數(shù)示于圖40，該Calvet電池含有熱鉑絲和存在于石英舟皿中的硝酸鉀粉末(通過鋁絲加熱)。所示期間，氫氣產(chǎn)生2.2×105焦耳能量；而量熱器對氣(顯示偏離)的反應為微量正，接著為微量負，且平衡至零反應。若全部存在于燃燒的密閉池內(nèi)的氫氣則釋放出的能量等于兩次時間增量(ΔT＝17分鐘)間的功率曲線下方面積。燃燒為最常見的放熱反應。10-3摩爾氫氣添加至20立方厘米Calvet電池產(chǎn)生2×108焦耳/摩爾的氫，而標準氫燃燒使用2.5×105焦耳/摩爾的氫。該較大的焓是常規(guī)化學不能解釋的，指定給氫氣的催化。
來自于Pennsylvania州立大學Calvet電池的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)見圖41A，該氣體接著進行氫的催化，并收集于抽真空的不銹鋼樣品瓶中。電離能由30eV增高至70eV時，觀察到一個m/e＝4的峰，該峰指定給H+4(1/p)。該峰作為二氫分子存在的標志。當由泵進行減壓時，m/e＝2峰裂解，見圖41B。此時，m/e＝2峰對電離電勢的反應顯著增加。將樣品引入，并在電離電勢由30eV變?yōu)?0eV時觀察到離子流由2×10-10增加至1×10-8。該裂解的m/e＝2峰及離子流對電離電勢的顯著反應進一步表明了二氫。
來自于Pennsylvania州立大學Calvet電池的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-200)見圖42，該氣體接著進行氫的催化，并收集于抽真空的不銹鋼樣品瓶中。在圖42中指示了很多氫氫化合物。二氫和氫氫化合物的制備證實了對氫催化焓的指定。
在對氫氫化合物的質(zhì)譜分析中還觀察到了m/e＝4峰，其指定給H4+(1/p)，該化合物在“通過質(zhì)譜法鑒定氫氫化合物”部分和“通過時間-飛行--二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)光譜法鑒定氫氫化合物”部分鑒定(例如，圖62)。該m/e＝4峰還在對含二氫的樣品進行氣相色譜分析后質(zhì)譜期間進一步被觀察到，該樣品在“通過氣相色譜并對氫氫化合物分解的量熱法鑒定氫氫化合物及二氫”部分給出。
13.4通過氣相色譜并對氫氫化合物分解的量熱法鑒定氫氫化合物及二氫結(jié)合能增高的氫化合物在“結(jié)合能額外增加的化合物”部分給出。觀察到NiO形成并在一段時間后從過濾(Whatmam 110毫米過濾紙(Cat.No.1450 110))的電解質(zhì)中沉淀出氧化鎳，如“通過XPS(X光子光電子光譜法)識別氫、二氫和氫氫陰離子”部分所述。如圖18所示XPS包含鎳，并且如“通過飛行時間-二次離子質(zhì)譜法(TOFSIMS)識別氫氫化合物”部分所述，分離自碳酸鉀電解池的電解質(zhì)中包含化合物NiHn(其中n為整數(shù))，由于氫氧化鎳和碳酸鎳在pH9.85下為極其不溶于溶液，因而得自可溶鎳化合物的氧化鎳來源可能會化合物分解，例如NiHn分解成NiO。通過添加等原子百分比硝酸鋰和用硝酸酸化電解質(zhì)生成硝酸鉀來試驗。將溶液經(jīng)過脫水并且在120℃下加熱至溶化，形成氧化鎳。將固化熔體溶解于水，通過過濾除去氧化鎳。將溶液濃縮至50℃恰好生成晶體為止。在室溫下放置讓溶液生成白色晶體。通過過濾獲得晶體。用蒸餾水再結(jié)晶晶體，通過“通過質(zhì)譜法識別氫氫化合物”部分所述的方法進行質(zhì)譜分析。掃描m/e＝1至220和m/e＝2至120的質(zhì)量范圍。質(zhì)譜相當于得自碳酸鉀電解池的電解質(zhì)的晶體質(zhì)譜，后者樣品通過用1M硝酸鋰調(diào)整并且用硝酸酸化制成(圖24所示質(zhì)譜電解池樣品#3，母體峰識別見表4)，但存在以下新氫氫化合物峰Si3H10O(m/e＝110)、Si2H8(m/e＝64)、SiH8(m/e＝36)和SiH2(m/e＝30)。此外，這些晶體的X光衍射顯出無法指定給已知化合物的峰，如“通過XRD識別氫氫化合物”部分所述(XRD樣品#4)。還進行TOFSIMS。結(jié)果類似表20和21所示的TOFSIMS樣品#6的結(jié)果。
如圖36所示在等離子炬中生產(chǎn)NiHnn＝整數(shù)的鋁類似物。預計在適宜條件下分解，并且可從這些含氫的氫氫化合物中釋放出氫氣。分子氫的鄰位和對位形式可以在低溫下通過色譜分離，將其特征性停留時間作為識別樣品中存在氫氣的確定手段?？梢蚤_發(fā)通過氣相色譜來識別熱分解氫氫化合物釋放的二氫分子。
二氫分子可根據(jù)式(37)通過質(zhì)子與氫反應來合成。氣體放電電池氫氫反應器為離子化氫原子(質(zhì)子)來源和氫原子的來源。氫原子的催化通過在氣相中用熱等離子體電流由等離子體蒸發(fā)的催化劑來進行。也可以放電產(chǎn)生氣相氫原子。因此，可以開發(fā)通過氣相色譜識別來識別氣體放電電池合成的二氫。
結(jié)合能增高的氫的核間距與正常氫相比為分數(shù)(1/整數(shù))。鄰位和對位形式的分子氫容易在低溫通過色譜分離。可以開發(fā)使用氣相色譜在低溫下基于氫相對二氫大小的差來分別區(qū)別鄰位和對位
和鄰位和對位
以及其它二氫分子。
13.4.1氣相色譜法用配備有熱導率檢測儀及60米長0.32毫米內(nèi)徑融合二氧化硅Rt-氧化鋁PLOT柱(Restek，Bellefonte，PA)的Hewlett Packard公司5890系列II氣相色譜儀分析氣體樣品。在進行各系列試驗之前將柱于200℃下調(diào)理18-72小時。樣品使用氖作為載氣在-196℃下試驗。用3.4psi的載氣處理60米柱，并且按照以下流速進行載氣-2.0毫升/分鐘，輔助氣體-3.4毫升/分鐘，且參考氣體-3.5毫升/分鐘，總流速8.9毫升/分鐘。分離速率為10.0毫升/分鐘。
13.4.1.1對照樣品對照氫氣具有超高純度(MG工業(yè)公司)。
13.4.1.2等離子炬樣品通過“等離子炬樣品”部分所述方法用具有碘化鉀催化劑的等離子炬氫氫反應器產(chǎn)生氫氫化合物。將10毫升樣品置于4毫米內(nèi)徑、25毫米長的石英管中，石英管的一端密封而開放端與SwagelockTM配接頭連接至T形管，T型管連接至Welch Duo Seal型號1402機械真空泵和隔膜埠口。將裝置抽真空至25-50毫托。通過熱分解氫氫化合物產(chǎn)生氫氣。在含樣品的真空石英腔室內(nèi)使用外部鎳鉻線加熱器加熱。通過改變鎳鉻線加熱器的變壓器電壓以100℃增量加熱樣品。用500微升氣密式注射器經(jīng)隔膜埠口收集樣品釋放的氣體，并且即刻注入氣相色譜儀。
13.4.1.3涂層陰極樣品通過在真空腔室中熱分解氫氫化合物產(chǎn)生二氫分子。氫氫化合物的來源為得自碳酸鉀電解池的0.5毫米直徑鎳線涂層，所說的電解池可產(chǎn)生生成焓為6.3×108焦耳的結(jié)合能增高的氫化合物(BLP電解池)。將鎳線干燥并且加熱至約800℃。加熱通過讓電流經(jīng)過陰極在真空石英腔室內(nèi)進行。取樣并通過氣相色譜分析。
將得自碳酸鉀電解池的60米長鎳線陰極盤繞在7毫米外徑、30厘米長的中空石英管周圍，并插入40厘米長、12毫米外徑的石英管。用SwagelockTM配接頭將較大石英管的兩端密封，并且連接到帶有不銹鋼NuproTM“H”系列伸縮閥的WelchDuo Seal型號1402機械真空泵。在泵的裝置側(cè)安裝熱偶真空表和橡皮隔膜。鎳線陰極經(jīng)SwagelockTM配接頭連接到220伏交流變壓器的引線。將包括鎳線的裝置抽真空至25-50毫托。通過改變變壓器的電壓將鎳線加熱至某范圍的溫度。被加熱的鎳線釋放的氣體經(jīng)安裝的隔膜埠口用500微升氣密式注射器收集，并即刻注入氣相色譜儀。將不會熱分解的結(jié)合能增高的氫化合物白色晶體經(jīng)低溫泵送至真空管的冷端。如該代表了本發(fā)明純化這些化合物的方法。
在記錄氣相色譜之后，獲得加熱鎳線陰極所得氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)。
13.4.1.4氣體放電電池樣品氫氣催化形成氫發(fā)生在具有催化劑碘化鉀的氣相中，所說的催化劑碘化鉀通過熱等離子體電流從電極揮發(fā)。二氫分子通過使用“氣體放電電池樣品”部分所述的氣體放電電池合成，合成方式為(1)將催化劑溶液置于燈內(nèi)部并且將其干燥，在電極下形成涂層；(2)將系統(tǒng)抽真空至10-30毫托數(shù)小時，以便除去污染氣體和殘留溶劑(3)用數(shù)毫托的氫氣填充放電管，并且機械電弧放電至少0.5小時。將色譜柱浸于液氮中，并連接至氣相色譜儀的熱導率檢測器。氣體流經(jīng)100％氧化銅重組器，并且使用三路閥通過聯(lián)機氣相色譜機械分析。
在記錄氣相色譜之后，獲得與質(zhì)譜儀聯(lián)機的碘化鉀放電管中所得氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)。
13.4.2絕熱量熱法使用包括上述分解裝置的絕熱式量熱計測定涂布的電極樣品的分解反應焓，其中將所說的裝置懸浮于含12升蒸餾水的絕緣容器內(nèi)。使用水溫決定分解反應焓。每次實驗前將水在室溫下穩(wěn)定1小時。將連續(xù)槳葉攪拌設定于預定的rpm，以消除水中的穩(wěn)定梯度而不引入可測量的能量。水溫通過兩種K型熱偶測定。利用冷接面溫度監(jiān)控室溫變化。每1/10秒取數(shù)據(jù)點，每10秒求平均，并且用電腦DAS記錄。實驗在通過由光學高熱計量法證實的阻抗測量的800℃線溫下進行。至于對照情況，典型需要輸入600瓦的電功率，以維持金屬線在該溫度。輸入線的功率隨時間的經(jīng)過用克拉克海斯伏-安-瓦計記錄，并模擬輸出到電腦DAS。量熱計的功率差為O＝P輸入-(mCpdT/dt+P損失-PD) (63)其中P輸入為通過瓦特計測定的輸入功率，m為水質(zhì)量(12,000g)，CP為水的比熱(4.184焦耳/克℃)，dT/dt為水溫變化率，P損失為水貯器損失到環(huán)境中的功能(與絕熱的偏差)，其在溫度范圍內(nèi)測量是可忽略的。PD為氫氫化合物分解反應所釋放的功能。
繪制溫度升高相對于總輸入焓的曲線圖。使用12,000克作為水的質(zhì)量，并且使用4.184焦耳/克℃的水比熱，理論斜率為0.020℃/千焦。實驗涉及用得自碳酸鉀電解池的60米長未清洗鎳線陰極，該電解池產(chǎn)生生成焓為6.3×108焦耳的結(jié)合能增高的氫化合物(BLP電解池)。對照包括氫氣氫化鎳線(NI 2000.0197”，HTN36NOAGI，A1 Wire Tech，Inc)，和得自相同碳酸鈉電解池的陰極線。
13.4.3氫氫化合物的分解反應焓及其氣相色譜結(jié)果13.4.3.1焓測量結(jié)果使用絕熱式量熱計測定氫氫化合物的分解反應焓，結(jié)果示于圖43和表7。得自碳酸鈉電解池的金屬線和氫化粗鎳線產(chǎn)生的水溫升高相對積分輸入焓的斜率與理論斜率相同(0.020℃/千焦)。得自碳酸鉀電解池的各線陰極產(chǎn)生的結(jié)果大體上偏離理論斜率，并且需要較少的輸入功能來維持線于800℃，如表7所示。結(jié)果說明氫氫化合物分解反應極為放熱。在最佳的情況中，經(jīng)過30分鐘的釋放(25℃×12,000g×4.184焦/克℃/693瓦)，焓為1百萬焦耳(25℃×12,000g×4.184焦/克℃-250千焦)。
表7.使用絕熱式量熱計，用碳酸鈉電解池和可產(chǎn)生6.3×108焦耳結(jié)合能增高氫化合物生成焓的碳酸鉀電解池(BLP電解池)的粗鎳線和陰極測定氫氫化合物分解反應焓的結(jié)果。
粗線對照試驗 輸入功能(W)斜率(℃/千焦)平均斜率(℃/千焦)1 1510.0172 3450.0183 4520.0174 1000.0170.017碳酸鈉對照試驗 輸入功能(W)斜率(℃/千焦)平均斜率(℃/千焦)1 3540.0202 2720.0163 2880.0174a 1000.0174b 1000.0180.018碳酸鉀對照平均斜率試驗 輸入功能(W) 斜率(℃/千焦) 輸出功能(W) PD(W)(℃/千焦)1a 1520.082 693 5411b 1720.074 706 53421860.045 464 27831820.050 503 32141380.081 622 4845a 1030.062 357 2545b 92 0.064 327 2355c 99 0.094 517 4180.06613.4.3.2氣相色譜結(jié)果正常氫的氣相色譜圖給出副氫及正氫的停留時間分別為12.5分鐘和13.5分鐘。對氫氫化合物阱(濾紙)收集的等離子炬樣品而言，在100-900℃范圍內(nèi)以100℃增量加熱釋放的氣體的氣相色譜顯示在任何溫度下皆未釋放氫氣。對由炬歧管收集的等離子炬樣品而言，在100-900℃范圍內(nèi)以100℃增量加熱釋放的氣體的氣相色譜顯示在400和500℃下釋放氫。當樣品加熱至400℃時由等離子炬歧管收集的樣品所釋放的氣體的氣相色譜見圖44。等離子炬樣品元素分析是通過EDS和XPS測定。通過XPS以原子百分比檢測的元素濃度示于表8。
表8通過XPS檢測的元素濃度(原子％)樣品Na I O C Cl Si Al KMgK/I歧管1.10.461.36.4 0.5 28.2 0.1 2.0 0.1 5濾紙0.22.360.06.0 0.1 28.5 0.1 2.8 0.1 1.2碘化鉀 3.423.1 8.8 34.31.7 0.0 0.0 28.6 0.1 1.2炬歧管收集的樣品的XPS值得注意之處在于鉀/碘比為5；而碘化鉀的鉀/碘比為1.2，且氫氫化合物阱(濾紙)收集樣品的鉀/碘比為1.2。由炬歧管收集樣品的EDS和XPS顯示元素的組成主要為二氧化硅和碘化鉀，含少量鋁、硅、鈉和鎂。圖36顯示了炬歧管收集樣品的質(zhì)譜，其中驗證了氫氫化合物符合元素組成。識別的元素中沒有一種已知可于400-500℃范圍下儲存和釋放氫氣。這些數(shù)據(jù)說明得自等離子炬的晶體含氫氣，且基本上與先前已知的化合物不同。這些無法常規(guī)解釋的結(jié)果對應且識別為本發(fā)明的結(jié)合能增高的氫化合物。
高純度氫的氣相色譜分析(60米柱)見圖45。加熱鎳線陰極的氣相色譜分析結(jié)果見圖46。結(jié)果顯示，基于存在有遷移時間可比得上但與正常氫峰明顯不同的峰，檢出有新形成的氫分子存在。在記錄氣相色譜圖之后獲得得自加熱鎳線陰極氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)。當電離能由30eV增加至70eV時，觀察到相當于圖41所示的m/e＝4的峰。在氣相色譜中沒有觀察到氦。將m/e＝4峰指定為H+4(1/p)。反應按照式(32)。H+4(1/p)作為存在二氫分子的標示。
圖47顯示了指定為
和
的峰。結(jié)果顯示，基于存在有未與重組器反應且遷移時間與正常氫峰遷移時間明顯不同的峰，檢測出有新形式的氫分子。在圖47所示結(jié)果之前和之后，對照氫試驗(圖45)顯示沒有因100％氧化銅重組器重組的峰。在記錄氣相色譜圖之后，獲得與質(zhì)譜儀聯(lián)機連接的碘化鉀放電管所得的氣體的質(zhì)譜(m/e＝0-50)。當電離能由30eV增加至70eV時，觀察到相當于圖41所示的m/e＝4的峰。反應按照式(32)。H+4(1/p)作為存在二氫分子的標示。當壓力通過泵送下降時，m/e＝2峰如圖41所示分裂。此時，m/e＝2峰對離子化電位的反應顯著增高。m/e＝2峰分裂以及離子電流對離子化電位的明顯反應是二氫化合物的又一個特征。
13.4.4討論結(jié)合能增高的氫化合物的分解反應的熱計量結(jié)果無法通過常規(guī)化學來解釋。除新反應性外，其它試驗證實了結(jié)合能增高的氫化合物。將“電解池的晶體樣品”部分所述的碳酸鉀BLP電解池陰極從電解池中取出不經(jīng)清洗并且在塑料袋中儲存一年。以物理方式從鎳線中收集白綠色晶體。進行元素分析、XPS、質(zhì)譜和XRD。元素分析在“通過質(zhì)譜法識別氫氫化合物”部分中討論。結(jié)果符合式(55-57)列舉的反應。XPS結(jié)果表明有氫氫陰離子的存在。質(zhì)譜類似圖24質(zhì)譜法電解池樣品#3的結(jié)果。觀察到氫氫化合物。在X光衍射圖中觀察到的峰無法像“通過XRD(X光衍射光譜)識別氫氫化合物”部分所示(XRD樣品#1A)那樣指定任何已知的化合物。如這里所述，通過用量熱法的熱分解和氣相色譜研究，分別觀察到無法通過常規(guī)化學解釋的熱以及二氫。
此外，碳酸鉀熱芯電解池陰極材料也顯示新的熱分解化學和新的光譜性質(zhì)，如新的拉曼峰(拉曼樣品#1)。得自碳酸鉀電解池的樣品例如得自熱芯電解池樣品在廣泛光譜特征(XPS(XPS樣品#6))、XRD(XRD樣品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS樣品#1)、FTIR(FTIR樣品#1)、NMR(NMR樣品#1)和ESITOFMS(ESITOFMS#2)上顯出新特征。使用硝酸處理的電解質(zhì)樣品到新反應性。晶體皿外緣由碳酸鉀熱芯電解池的酸化電解質(zhì)形成的黃白色晶體與二氧化硫反應形成硫化物，包括硫酸鎂。反應通過XPS識別。樣品也顯出廣泛光譜特征上的新特征(質(zhì)譜法(質(zhì)譜電解池樣品#5和#6)、(XRD樣品#3A和#3B)、(TOFSIMS樣品#3)和FTIR(FTIR樣品#4))。
XPS、TOFSIMS和質(zhì)譜分析研究結(jié)果鑒定出得自BLP和熱芯陰極的樣品以及得自電解質(zhì)的晶體可與空氣中二氧化硫反應形成硫化物。反應可為硅烷氧化反應形成相應的氫氫硅氧烷，二氧化硫還原成硫化物。硅烷的兩個硅-硅橋聯(lián)氫陰離子可以由氧原子取代。使用普通的硅烷類發(fā)生類似的反應[F.A.Cotton，G.Wilkinson，高級無機化學，第4版，John Wilsy & Sons，NewYork，P385-386]。
作為新反應性的又一個實例，將得自熱芯電解池陰極的鎳線與0.6M碳酸鉀/3％過氧化氫反應。反應劇烈并且強烈放熱。無法用常規(guī)方法解釋的結(jié)果對應且識別為本發(fā)明的結(jié)合能增高的氫化合物。下面所述的結(jié)果也證實結(jié)合能增高的氫化合物作為固體燃料的用途。
13.5通過XRD(X光衍射光譜)識別氫氫化合物XRD測量晶體原子的X光散射，X光散射產(chǎn)生獲得有關晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的衍射圖。已知化合物可通過其特征性衍射圖來識別。使用XRD來識別離子氫流溢催化材料在給催化劑提供氫之前和之后，40wt％硝酸鉀-Grafoil與5wt％的1％鉑-石墨碳(如PCT/US96/07949 p57-62所述)。當給催化實驗提供氫時(通過焓平衡證明)進行量熱。使用XDR研究新反應產(chǎn)物。在儲存陰極上生長的、和按“得自電解池的晶體樣品”部分所述從碳酸鉀電解池電解質(zhì)中分離的晶體上也獲得XDR。
13.5.1實驗方法13.5.1.1濺射催化劑樣品通過量熱法證實催化作用。催化釋放的焓(生成熱)由在離子氫(濺射)流溢催化材料(40wt％硝酸鉀-Grafoil與5wt％的1％鉑-石墨碳)存在下的流動氫通過熱測定或Calvet量熱法決定，所說的熱測定即熱的熱電堆轉(zhuǎn)化成電輸出信號。使用流動氫在20cc催化劑中觀察到穩(wěn)態(tài)反應焓大于1.5瓦。但使用流動氫在催化劑混合物中沒有觀察到焓?？稍佻F(xiàn)性觀察到焓比率，比由全部進入電池的氫反應成水所預期的焓要高，觀察到總能量差比如果電池內(nèi)全部催化材料通過“已知”化學反應轉(zhuǎn)化成最低能態(tài)所預期的能量差大8倍以上。實驗后，從電池中取出催化材料，并且暴置于空氣中。在實驗前和后進行XRD。
13.5.1.2電解池樣品在對應于過渡催化劑K+/K+的碳酸鉀水溶液電解期間制備氫氫化合物。電池的說明見“得自電解池的晶體樣品”部分所述。電池組見圖2。從陰極或從電解質(zhì)中獲得晶體樣品#1A從電解池中取出未清洗并存放于塑料袋中一年的碳酸鉀BLP電解池陰極。從鎳線中物理收集白綠色晶體。進行元素分析、XPS、質(zhì)譜和XRD。
樣品#1B將在Idaho國家工程實驗室(INEL)處理6個月的與樣品1A相同的碳酸鉀電解池陰極置于28升0.6M碳酸鉀/10％過氧化氫中。發(fā)生劇烈的放熱反應，讓溶液沸騰1小時以上。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將一份溶液于50℃下濃縮10倍。室溫下放置形成沉淀。過濾晶體并且進行XRD。
樣品#2樣品制備通過將得自熱芯電解池碳酸鉀電解質(zhì)濃縮至恰好形成黃白色晶體。按相應部分所述進行元素分析、XPS、質(zhì)譜、TOFSIMS、FTIR、NMR和XRD。
樣品#3A和#3B 由樣品#2制備各樣品，通過1)用硝酸將熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)酸化；2)濃縮酸化溶液至10cc容積；3)將濃溶液置于結(jié)晶皿；并且4)在室溫下放置以便緩慢形成晶體。在結(jié)晶皿外緣形成黃白色晶體(黃色可能被近紫外光407nm連續(xù)譜中H-(n＝1/2)連續(xù)吸收)。這些晶體包含樣品#3A。中央形成透明針晶。該晶體中包含樣品#3B。仔細分離晶體，但樣品#3B有一些污染，樣品#3A晶體可能污染的少一些。也獲得XPS(XPS樣品#10)、質(zhì)譜(質(zhì)譜電解池樣品#5和#6)、TOFSIM光譜(TOFSIMS樣品#3A和#3B)以及FTIR光譜(FTIR樣品#4)。
樣品#4用硝酸鋰將碳酸鉀BLP電解池調(diào)整為1M，并且用硝酸酸化。將溶液干燥并且在120℃下加熱成熔體，形成氧化鎳。將固化的熔體溶于水，過濾去除氧化鎳。溶液濃縮至50℃恰好出現(xiàn)晶體。將溶液中形成的白色晶體在室溫下放置。過濾獲得晶體，通過用蒸餾水再結(jié)晶從硝酸鉀中純化。
13.5.1.3氣極電池樣品樣品#5在帶有鎢絲的氣相氣極電池中并且碘化鉀作為催化劑制備氫氫化合物。使用圖4所示的高溫氣極電池生產(chǎn)氫氫化合物，其中氫原子為按“質(zhì)譜識別氫氫化合物的氣極電池樣品”部分所述通過使用鉀離子和氫原子由氣相催化氫氣形成。樣品的制備通過1)清洗電池蓋上的氫氫化合物，其中優(yōu)選通過低溫泵送足夠使全部水溶性化合物溶解的水；2)過濾溶液，去除諸如金屬的水不溶性化合物；3)濃縮溶液至50℃下恰好生成沉淀；4)室溫下放置，讓黃紅褐色晶體出現(xiàn)；5)過濾并干燥晶體，之后獲得XPS、質(zhì)譜和XRD。
13.5.2結(jié)果與討論在賓州大學獲得流溢催化劑樣品的XRD圖。圖48為給流溢催化劑提供氫之前的XRD圖。全部峰均為可識別的且對應于起始催化劑材料。圖49為氫催化后的XRD圖。可識別的峰對應于鉀金屬與氧的已知反應產(chǎn)物和已知碳峰。此外，再現(xiàn)性觀察到新的未識別峰。未識別的新峰對正13度Θ，對應且識別為本發(fā)明的氫氫化鉀。
在IC實驗室獲得得自碳酸鉀電解池氫氫反應器的儲存鎳陰極(樣品#1A)的XRD圖，見圖50?？勺R別的峰對應于碳酸氫鉀。此外，光譜含多個無法匹配數(shù)據(jù)庫中50,000種已知化合物中任一種已知圖譜的峰。得自碳酸鉀電解池氫氫反應器陰極的晶體的無法識別的XRD峰的2-θ和d-間隔示于表9。表9所示的未識別的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。
此外，在Galbraith實驗室獲得晶體晶體元素分析。符合含碳酸氫鉀樣品，但原子氫百分比超過30％。質(zhì)譜類似于圖24所示的質(zhì)譜電解池樣品#3。XPS含p＝2至p＝16的氫氫陰離子峰H-(n＝1/p)，所說的峰被碳酸氫鉀的主要光譜所部分遮蔽。結(jié)果符合從碳酸鉀中通過碳酸鉀電解池氫氫反應器形成氫而產(chǎn)生碳酸氫鉀和氫氫化合物，而且符合氫與水的反應(式(55-57))。
表9得自碳酸鉀電解池氫氫反應器陰極晶體(樣品#1A)的未識別XRD峰的2-θ和d-間隔峰號2-θ(度) d(埃)1 11.363 14.304 16.965 17.626 19.657 21.5110 26.0411 26.8312 27.3413 27.9219 32.4326 35.9827 36.7933 40.4136 44.1839 46.2840 47.60對樣品#1B而言，XRD圖對應于碳酸氫鉀的可識別峰。此外，光譜含有表10列舉的2-θ值和d間隔的未識別峰。表10中未識別指定的新峰對應于且識別為經(jīng)過與0.6M碳酸鉀/10％過氧化氫反應而由陰極分離的本發(fā)明氫氫化合物。
表10.INEL碳酸鉀電解池陰極與0.6M碳酸鉀/10過氧化氫反應后分離的晶體(樣品#1B)的未識別XRD峰的2-θ和d間隔2-θ(度)d(埃)12.9 6.852
30.5 2.93035.9 2.501在IC實驗室獲得通過將得自碳酸鉀熱芯電解池電解質(zhì)濃縮至恰好沉淀所制備的晶體(樣品#2)的XRD圖，見圖51。可識別的峰對應于K4H2(CO3)3·1.5H2O與K2CO3·H2O的混合物。此外，光譜中含多個無法匹配數(shù)據(jù)庫中50,000種已知化合物中任一種已知圖譜的峰。得自碳酸鉀電解池氫氫反應器陰極的晶體的無法識別的XRD峰的2-θ和d-間隔示于表11。表11所示的未識別的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。
此外，在Galbraith實驗室獲得晶體晶體元素分析。符合K4H2(CO3)3·1.5H2O與K2CO3·1.5H2O的混合物，但即使將化合物視為100％K4H2(CO3)3·1.5H2O，其原子氫百分比也過量。XPS(圖21)、TOFSIMS(表13和14)、FTIR(圖68)和NMR(圖73)符合氫氫化合物。
表11.得自碳酸鉀電解池氫氫反應器晶體(樣品#2)的未識別XRD峰的2-θ和d-間隔峰號 2-θ(度) d(埃)2 12.15 7.28764 12.91 6.85748 24.31 3.661412 28.46 3.136215 30.20 2.959431 39.34 2.29.633 40.63 2.220636 43.10 2.099140 45.57 1.990542 46.40 1.957046 47.59 1.914147 47.86 1.900652 50.85 1.795854 51.75 1.766556 52.65 1.738657 53.81 1.703758 54.46 1.685060 56.49 1.629263 58.88 568565 60.93 1.520766 63.04 1.4747
對樣品#3A而言，XRD圖對應于碳酸氫鉀的可識別峰。此外，光譜含有表12列舉的2-θ值和d間隔處的未識別峰。表12中未識別指定的新峰對應于且識別為本發(fā)明氫氫化合物。含氫氫陰離子的化合物的指定可由表21所示晶體的XPS證實。
表12碳酸鉀熱芯電解池的酸化電解質(zhì)在結(jié)晶皿外緣形成的黃白色晶體(樣品#3A)的未識別XRD峰的2-θ和d間隔2-θ(度) d(埃)20.2 4.39622.0 4.03324.4 3.64226.3 3.39127.6 3.23230.9 2.89431.8 2.79539.0 2.30742.6 2.12448.0 1.897對樣品3#B而言，XRD圖對應于硝酸鉀的可識別峰。此外，光譜在2θ值為20.2和22.0處含有極小的未識別峰，該峰屬于樣品#3A晶體的微小污染。除硝酸鉀峰外，樣品#3A和樣品#3B的XPS光譜含有與圖19指定的氫氫陰離子相同的峰。但它們在樣品#3A XPS光譜中的強度比樣品#3B XPS光譜中的明顯較強。
對樣品#4而言，XRD圖對應于硝酸鉀的可識別峰。此外，光譜在2θ值為40.3和d間隔為2.237以及2θ值為62.5和d間隔為1.485處含有極小的未識別峰。未識別指定的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。氫氫化合物的指定由XPS證實。這些晶體的所得光譜具有與圖19所示相同的氫氫陰離子XPS峰。而且，按照“質(zhì)譜識別氫氫化合物”部分所述的方法進行質(zhì)譜。掃描質(zhì)量范圍m/e＝1-220和m/e＝1-120。除存在有以下新氫氫化合物峰外，其質(zhì)譜等同于圖2所述的質(zhì)譜電解池樣品#3的質(zhì)譜，其母體峰的識別見表4Si3H10O(m/e＝110)、Si2H8(m/e＝64)、SiH8(m/e＝36)和SiH2(m/e＝30)。
對樣品#5而言，XRD光譜含有在2θ值為21.291和d間隔4.1699處具有最大值的寬峰、和2θ值為29.479和d間隔為3.0277處的銳強度峰。未識別指定的新峰對應并且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。含氫氫陰離子的化合物的指定由XPS證實。開始為黃紅褐色的晶體指定為接近紫外線407nm連續(xù)譜中H-(n＝1/2)連續(xù)吸收。這種指定由XPS結(jié)果證實，所說的結(jié)果顯示了在H-(n＝1/2)、3eV處的大峰(圖1)。而且，通過“質(zhì)譜識別氫氫化合物”部分的所述進行質(zhì)譜。表4給出圖18A-28B和29中出現(xiàn)的質(zhì)譜、以及峰的指定。觀察到氫氫化合物。
13.6通過遠紫外線光譜識別氫、氫陰離子化合物和二氫分子離子的生成通過從氫原子極端紫外線(EUV)發(fā)射(912埃)形成氫(hydrino)，1來檢測氫的催化。主要的反應原理見等式(3-5)。對應的極端(遠)UV光子是
氫可以作為催化劑，因為其激發(fā)能和/或電離能為mx27.2eV(等式2)。例如，在通過離子化氫
催化
期間，等式(2)中27.21eV、m＝1的吸收等式為
而且，整個反應為
對應的極端UV光子為
相同的躍遷也可通過鉀離子催化
通過EUV光譜檢測質(zhì)子與氫原子根據(jù)等式37所給反應的第一階段反應形成二氫分子離子H2*[2c′＝2a0]+。對應于氫原子
與質(zhì)子反應的相應極端UV光子為
用于與旋轉(zhuǎn)躍遷偶合，二氫分子離子的發(fā)射可被分裂。旋轉(zhuǎn)波長(包括“’96Mills GUT氫型分子離子振動”部分給出的振動)為λ=169n2[J+1]μm----(71)]]>表1給出了具有在氫氫陰離子結(jié)合能區(qū)躍遷的氫氫化合物，并且還通過EUV光譜檢測相應的連續(xù)譜。反應發(fā)生在圖52所示的氣體放電電池中。由于待測的輻射保持極短，不存在“透明”光學裝置。因此，使用無窗配置，其中將樣品或研究物品的來源連接至與紫外線光譜儀格柵和檢測器相同的真空容器。無窗紫外線光譜通過極端紫外線光譜儀進行，其中通過具有針孔光入口和出口的差式泵送連接區(qū)來匹配電池。在氫氣流條件下存在電池，同時使用質(zhì)量流量控制儀維持恒定的氫壓。用于研究氣態(tài)反應極端紫外線光譜的裝置見圖52。其中包含四個主要組件氣體放電電池907、紫外線光譜儀991、質(zhì)譜儀994和連接器976，該連接器為差式泵送的。
13.6.1實驗方法圖52顯示了用來觀察氫、氫氫陰離子、結(jié)合能增高的氫化合物和二氫分子離子形成和躍遷的氣體放電電池光源、無窗EUV光譜用的極端紫外線(EUV)光譜儀以及質(zhì)譜儀。將圖52裝置部件的元件標記為“A”，其結(jié)構(gòu)和功能對應于圖6的500系列類似編號的元件。圖6裝置的結(jié)構(gòu)見上述的“氣體放電電池”部分。圖52的裝置具有以下改良圖52的裝置還包括氫質(zhì)量流量控制器934，該控制器用2托的差式泵送維持電池907中的氫壓。圖52的氣體放電電池907還包括硝酸鉀或碘化鉀催化劑用的催化劑貯器971，通過使用加熱器電源973用催化劑加熱器972加熱催化劑貯器使催化劑蒸發(fā)。
圖52的裝置還包括質(zhì)譜儀995，為型號#200MP的Dycor系統(tǒng)1000Quafrapole質(zhì)譜儀，其中具有通過線路992和閥993連接EUV光譜儀991的HOVAC Dri-2 Turbo 60真空系統(tǒng)。EUV光譜儀為具有7070VUV通道電子增倍器的型號為234/302NM的McPherson極端UV區(qū)光譜儀(0.2米真空紫外線光譜儀)。掃描間隔為0.01nm，入口和出口狹縫為30-50μm，并且檢測器電壓為2400伏特。EUV光譜儀通過線路985和閥987連接到渦旋分子泵988。通過渦旋分子泵988將光譜儀連續(xù)抽真空至10-5-10-6托，其中壓力通過冷陰極壓力計986來讀取。EUV光譜儀通過連接器976連接至放電電池光源907，該連接器提供通過2mm直徑針孔入口974和2mm直徑針孔出口975到達EUV光譜儀孔隙的光路。將連接器976通過渦旋分子泵988差式泵送為10-4托，其中壓力通過冷陰極壓力計982讀取。通過線路981和閥983將渦旋分子泵984連接至連接器976。
在硝酸鉀的情況中，催化劑貯器溫度為450-500℃。在碘化鉀的情況中，催化劑貯器溫度為700-800℃。陰極920及陽極910是鎳。在一個實驗中，陰極920為碘化鉀催化劑涂布的鎳泡沫金屬。對其它實驗，1)陰極為碘化鉀催化劑涂布的中空銅陰極，并且導電電池為陽極；2)陰極為1/8英寸直徑不銹鋼管中空陰極，導電電池901為陽極，并且通過加熱催化劑貯器至700-800℃將碘化鉀催化劑直接蒸發(fā)到陰極中心；或者3)陰極和陽極均為鎳，通過等離子體放電蒸發(fā)碘化鉀涂布的電池壁上的碘化鉀催化劑。
氣相躍遷反應在氣體放電電池907中連續(xù)進行，以便在其中產(chǎn)生極端紫外線發(fā)射通量。電池在由質(zhì)量流量控制器935控制為1-2托總壓力的流動條件條件下操作，其中氫從槽980由閥950提供。操作電池907所處的2托壓力明顯超過運行UV光譜儀991可接受的壓力；因此，具有差式泵送的連接器976起從電池907到光譜儀991的“視窗”作用。流經(jīng)光路入口針孔974的氫氣被泵984和988連續(xù)除去。通過加熱催化劑貯器971將催化劑部分蒸發(fā)，或者通過等離子體放電從陰極920中蒸發(fā)。氫原子由等離子體放電產(chǎn)生。通過氫原子與催化劑離子接觸在氣相中發(fā)生氫催化。催化之后，原子氫重分配導致直接發(fā)射光子，或者通過隨后形成二氫分子離子的反應、并且通過形成反應形成氫氫陰離子和化合物發(fā)生發(fā)射。還可以由通過等離子體激發(fā)結(jié)合能提高的氫物種來發(fā)生發(fā)射。
13.6.2結(jié)果與討論圖53顯示了記錄單獨氫和通過加熱從催化劑貯器中蒸發(fā)所得硝酸催化劑催化氫的EUV光譜(20-75nm)。將存在催化劑的45.6nm處的寬峰指定為等式(4)所給的鉀電子重組反應。預測的波長為45.6nm，符合所觀察的。峰的寬性為典型的與電子轉(zhuǎn)移反應相關的預測連續(xù)譜躍遷。將20-40nm處的寬峰指定為含氫氫陰離子H-(1/8)-H-(1/12)的化合物的連續(xù)光譜，并且將54-65nm處的寬峰指定為含氫氫陰離子H-(1/6)的化合物的連續(xù)光譜。
圖54顯示了記錄用等離子體放電蒸發(fā)鎳泡沫金屬陰極所得硝酸催化劑催化氫的EUV光譜(90-93nm)。圖55顯示了記錄使用五路不銹鋼交叉氣體放電電池作為陽極、不銹鋼中空陽極、和通過加熱從催化劑貯器中直接蒸發(fā)到中空陰極等離子體的碘化鉀催化劑催化氫(四次對照實驗(沒有催化劑)重疊)的EUV光譜(89-93nm)。觀察到很多圖53所示單獨氫光譜中不存在的峰。這些峰指定為通過K+/K+(等式3-5；等式64)氫的催化，其中約600cm-1的線分裂指定為含催化劑的氣態(tài)碘化鉀二聚物的振動偶合[S.Datz，W.T.Smith，E.H.Taylor化學物理期刊，Vol.34，No.2(1961)pp.558-564]。通過比較圖54的光譜和圖56所示EUV光譜(90-92.2nm)證明了對應通過振動偶合氫催化的91.75nm線分裂，其中圖56為記錄用通過等離子體放電從中空銅陰極中蒸發(fā)所得KI催化劑催化氫的EUV光譜。根據(jù)通過催化氫提供的足夠振動能，預測二聚物解離。圖55中89nm處的特征寬峰碘化鉀可表示二聚物解離能為0.34eV。在根據(jù)等式(3)的催化過程中發(fā)生振動激發(fā)，對等式(64)所示的反應獲得較短發(fā)射波長，或躍遷同時激發(fā)碘化鉀二聚物振動模式的情況中獲得較長發(fā)射波長。旋轉(zhuǎn)偶合以及振動偶合還參見圖55。
除圖54、55和56所示的光譜外，氫的催化預計通過激發(fā)正常氫來釋放能量，這可通過消除因放電原因由EUV光譜觀察到。催化反應需要氫原子和由放電提供的氣態(tài)催化劑。關閉等離子體的時間常數(shù)用示波器測定為小于100微秒。氫原子的半衰期具有不同時間長短，約1秒[N.V.Sidgwich，化學元素及其化合物Vol I，Oxford Clarendon出版社(1950)，p.17]，而在放電結(jié)束后不銹鋼陰極處的氫原子的半衰期較長(數(shù)秒至數(shù)分鐘)。催化壓力恒定。為消除等離子體直接引起的背景發(fā)射，用10毫秒至5秒的關閉時間和10毫秒至10秒的打開時間來柵控放電。氣體放電電池含作為陽極的五路不銹鋼交叉電池和不銹鋼中空陰極。通過加熱催化劑貯器使碘化鉀催化劑直接蒸發(fā)到中空陰極的等離子體中。
獲得與圖55所示類似的EUV光譜。在約92nm下的柵控EUV掃描期間，沒有催化劑的暗計數(shù)(關閉柵控的等離子體)為20±2；而在有催化劑的情況中計數(shù)為約70。因此，通過氫催化、重分配、以及氫氫陰離子和化合物反應成現(xiàn)線發(fā)射和由激發(fā)正常氫的發(fā)射。被激發(fā)的氫發(fā)射的氫化學的半衰期通過記錄電源關閉后發(fā)射隨時間的延遲來測定。具有恒定催化劑蒸汽壓的不銹鋼中空陰極的半衰期測定為約5-10秒。
圖57和圖58分別顯示了正常氫及等離子體放電激發(fā)的氫氫化合物的EUV光譜(20-120nm)。圖58顯示了在自由空間氫氫結(jié)合能的位置。在低溫放電的條件下，氫氫陰離子鍵合一種或多種陽離子消除中性氫氫化合物，該化合物被等離子體放電激發(fā)而發(fā)射到所觀察的光譜上。氣體放電電池編號五路不銹鋼交叉陽極和中空不銹鋼陰極。在形成氫氫化合物的反應情況中，通過加熱催化劑貯器將碘化鉀直接蒸發(fā)到中空陰極等離子體中。比較圖57所示的標準氫放電，圖58所示的具有氫的氫氫化合物光譜在λ＝110.4nm處具有附加特征以及在短波長(λ＜80nm)處具有標準氫放電光譜中不存在的其它特征。這些特征出現(xiàn)在表1所列舉的氫氫陰離子結(jié)合能區(qū)并在圖58中示出。在自由氫氫陰離子結(jié)合能計算值H-(1/4)110.38nm至H-(1/11)22.34nm區(qū)觀察到一系列發(fā)射特征。所觀察的特征出現(xiàn)在比圖58所示每個自由離子略短的波長處。與穩(wěn)定化合物的形成相吻合。較短波長符合最穩(wěn)定氫氫陰離子和相應化合物隨時間的形成，線強度增強。EUV峰不能指定給氫元素，并且能量與指定給“通過XPS(X光光電子光譜)識別氫、二氫和氫氫陰離子”部分所述氫氫化合物的能量相匹配。因此，將這些EUV峰指定為含具有在表1所示氫氫陰離子結(jié)合能區(qū)中躍遷的氫氫陰離子H-(1/4)-H-(1/11)的化合物光譜。
或者，用EUV光譜記錄氣態(tài)氫氫化合物的質(zhì)譜(m/e＝0-100)。圖35顯示了氣體放電電池氫氫反應器所得晶體的蒸汽的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，其中反應器包括碘化鉀催化劑和鎳電極，樣品加熱器溫度為225℃，該質(zhì)譜具有表4所示的母體峰識別，它是代表性結(jié)果。在質(zhì)譜中觀察到在含氫單獨放電的對照中不存在的顯著m/e-＝4峰。EUV光譜中沒有觀察到584埃氦發(fā)射。將m/e＝4峰指定為H+4(1/p)，作為存在二氫分子的標識。
XPS和質(zhì)譜結(jié)果分別見“通過XPS(X光光電子光譜)識別氫、二氫和氫氫陰離子”部分和“通過質(zhì)譜識別氫氫化合物”部分，而這里給出的EUV光譜和質(zhì)譜結(jié)果證實了氫氫化合物。
圖59顯示了記錄通過放電電極反應將氫催化形成氫的EUV光譜(120-124.5nm)。通過在鎳電極處電極放電由石英電池壁蒸發(fā)出碘化鉀催化劑。峰指定為等式(70)所示反應的發(fā)射。EUV發(fā)射線的0.03(42μm)分裂指定為等式(71)表示的H+2[2c’＝a0]的J+1至J旋轉(zhuǎn)躍遷，其中反應物的躍遷能可能會激發(fā)旋轉(zhuǎn)模式，由此反應能放出旋轉(zhuǎn)能引起位移到較短波長，或者可能會以激發(fā)旋轉(zhuǎn)的程度形成分子離子，發(fā)射位移到較長的波長。所預測的旋轉(zhuǎn)能分裂和峰的位置相當一致。
13.7通過飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)識別氫氫化合物飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)是一種精密度極高(如±0.005amu)的測定大動態(tài)范圍質(zhì)量/電荷比(如m/e＝1-600)內(nèi)的質(zhì)譜的方法。用將存在的化合物離子化真空中形成分子離子的帶電離子撞擊分析物。然后，用高解析度分析時間分析儀測定質(zhì)量。
13.7.1樣品收集和制備等式(8)給出了用于制備含氫氫陰離子的化合物的反應。反應形成氫氫陰離子的氫原子可以由制備TOFSIMS晶體樣品用的電解池氫陰離子反應器和氣極電池氫氫反應器來生產(chǎn)。兩種情況中氫氫化合物均可直接收集，或者在電解池電池的情況中由溶液純化。對一種樣品，在晶體沉淀于結(jié)晶皿上之前，用硝酸酸化碳酸鉀電解質(zhì)。在另一種樣品，在晶體沉淀之前用硝酸酸化碳酸鉀電解質(zhì)。
樣品#1.樣品制備通過濃縮熱芯電解池中所得的碳酸鉀電解質(zhì)，直至恰好形成黃白色晶體。還在Lehigh大學通過將樣品安放在聚乙烯載體上獲得XPS。還獲得XPS(XPS樣品#6)、XRD光譜(XRD樣品#2)、FTIR光譜(FTIR樣品#1)、NMR(NMR樣品#1)和ESITOFMS光譜(ESITOFMS#2)。
樣品#2.含99.999％碳酸氫鉀的對照樣品。
樣品#3.樣品制備通過1)用硝酸酸化400cc熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)；2)濃縮酸化的溶液至10cc容積；3)將濃溶液置于結(jié)晶皿上，并且4)在室溫下放置讓晶體緩慢形成。在結(jié)晶皿的外邊緣形成黃白色晶體。還獲得XPS(XPS樣品#10)、質(zhì)譜(質(zhì)譜電解池樣品#5和#6)、XRD光譜(XRD樣品#3A和#3B)、和FTIR光譜(FTIR樣品#44)。
樣品#4.含99.999％碳酸鉀的對照樣品。
樣品#5.樣品制備通過使用Whatman 110mm濾紙(Cat.No.1450 110)過濾碳酸鉀BLP電解池，獲得白色晶體。還獲得XPS(XPS樣品#4)和質(zhì)譜(質(zhì)譜電解池樣品#4)。
樣品#6.樣品制備通過用硝酸酸化BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)，并且濃縮酸化溶液至在室溫下放置形成白色晶體。還進行XPS(XPS樣品#5)、類似樣品的質(zhì)譜(質(zhì)譜電解池樣品#3)和TGA/DTA(TGA樣品#2)。
樣品#7.含99.999％碳酸鈉的對照樣品。
樣品#8.樣品制備通過用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50℃下將300ccBLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)蒸發(fā)至恰好形成沉淀。容積為50cc。50℃加熱同時添加附加的電解質(zhì)，直至晶體消失。然后通過讓飽和溶液在密封圓底燒瓶中25℃下放置3周，生長3周的晶體。產(chǎn)量為1g。還獲得XPS(XPS樣品#7)、39K NMR(39K NMR樣品#1)、Raman光譜(Raman樣品#4)和ESITOFMS(ESITOFMS樣品#3)。
樣品9.樣品制備通過收集將晶體低溫泵送至約100℃氣極電池氫氫反應器頂部所得的晶體紅/橙色帶，其中所說的反應器包含碘化鉀催化劑和通過外部Mellen加熱器加熱至800℃的鎳纖維墊解離器。還獲得ESITOFMS部分所述的ESITOFMS光譜(ESITOFMS樣品#3)。
樣品#10.樣品制備通過收集將晶體低溫泵送至約120℃氣極電池氫氫反應器頂部所得的晶體紅/橙色帶，其中所說的反應器包含碘化鉀催化劑和通過外部Mellen加熱器加熱至800℃的鎳纖維墊解離器。
樣品#11.樣品制備通過用硫酸酸化100ccBLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)。讓溶液在250ml燒杯中室溫敞口放置3個月。燒杯壁上形成細白色晶體，其形成的原理相當于包括大氣水蒸汽作為移動相且燒杯的Pyrex硅石作為靜止相的薄層色譜。收集晶體并且進行TOFSIMS。還進行XPA(XPS樣品#8)。
樣品#12.樣品制備通過將在Idahp國家工程實驗室(INEL)運行6個月的碳酸鉀電解池陰極(其等同于“從電解池中的晶體樣品”部分所述)放入28升0.6M碳酸鉀/10％過氧化氫中。用硝酸酸化200cc溶液。將溶液在250ml燒杯中于室溫下敞口放置3個月。燒杯壁上形成細白色晶體，其形成的原理相當于包括大氣水蒸汽作為移動相且燒杯的Pyrex硅石作為靜止相的薄層色譜。收集晶體并且進行TOFSIMS。還進行XPA(XPS樣品#9)。
樣品#13.由氣極電池氫氫反應器的蓋上分離的低溫泵送晶體制備樣品，其中所述的反應器包含碘化鉀催化劑、不銹鋼引絲和鎢絲。還進行XPS(XPS樣品#4)。
13.7.2飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)將樣品送至Charles Evans East進行TOFSIMS分析。將粉狀樣品撒于雙面粘合帶表面。儀器為Physical Electronics的PHI-Evans TFS-2000。初期離子束為具有聚束15kV初期束電壓的69Ga+液體金屬離子槍。標稱分析區(qū)為(12μm)2、(18μm)2和(25μm)2。電荷中和為活性。后加速電壓為8000伏。相反隔膜為零。不施用能量狹縫。槍口孔隙為4。樣品不經(jīng)濺射進行分析。然后將樣品濺射清潔30秒以便用40μm光柵除去烴，之后重復分析。取得各樣品3個位置的正及負SIMS光譜。繪制質(zhì)譜圖，以第二次離子檢測數(shù)目(Y軸)對離子的質(zhì)量/電荷比(X軸)。
13.7.3 XPS驗證飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)進行XPS來驗證TOFSIMS數(shù)據(jù)。按“通過XPS(X光光電子光譜)識別氫、二氫和氫氫陰離子的電解池的晶體樣品”部分的描述制備和實驗樣品。樣品為XPS樣品#10.樣品制備通過1)用硝酸酸化400cc熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)；2)濃縮酸化的溶液至10cc容積；3)將濃溶液置于結(jié)晶皿上，并且4)在室溫下放置讓晶體緩慢形成。在結(jié)晶皿的外邊緣形成黃白色晶體。通過將樣品安放在聚乙烯載體上進行XPS。相同TOFSIMS樣品為TOFSIMS樣品#3。
XPS樣品#11.樣品制備通過用氫碘酸酸化BLP電解池中的碳酸鉀電解質(zhì)，并且濃縮酸化液至3M。室溫下放置1周形成白色晶體。通過將樣品安放在聚乙烯載體上獲得XPS研究光譜。
XPS樣品#12.樣品制備通過1)用硝酸酸化BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)；2)在85℃下加熱酸化溶液至干；3)進一步加熱干固體至170℃，形成熔體；4)將產(chǎn)物溶于水；5)過濾溶液除去氧化鎳；6)室溫下放置讓形成晶體；7)再結(jié)晶晶體。通過將樣品安放在聚乙烯載體上獲得XPS。
XPS樣品#13.由氣極電池氫氫反應器的40℃蓋上分離的低溫泵送晶體制備樣品，其中所述的反應器包含碘化鉀催化劑、不銹鋼引絲和鎢絲，樣品制備通過1)從電池蓋上漂洗下氫氫化合物，其中電池優(yōu)選是低溫泵送的；2)過濾溶液去除如金屬的不溶性化合物；3)將溶液濃縮直至溶液在50℃恰好生成沉淀；4)讓在室溫下放置形成黃褐色晶體；并且5)過濾并且干燥晶體，然后獲得XPS和質(zhì)譜(氣極電池樣品#1)。
XPS樣品#14包含TOFSIMS樣品#13。
XPS樣品#15包含99.99％純碘化鉀。
13.7.4結(jié)果與討論在M+2峰被指定為表13-16和18-33中的氫氫化鉀化合物的情況中，M+2峰的強度明顯超過相應41K峰的預測強度，而質(zhì)量正確。例如，指定為KHKOH2的峰的強度約等于或大于指定為K2OH的峰的強度(如圖60的TOFSIMS樣品#8和TOSIMS樣品#10所示)。
對表13-16和18-33列舉的含多于一種同位素元素的任何化合物或判斷峰來說，僅給出較輕的同位素(除其中用52Cr識別的鉻情況外)。在各個情況中，暗示了也觀察到對應其它同位素的峰，它們具有對應約正確天然豐度的強度(例如，58Ni、60Ni和61Ni、63Cu和65Cu、50Cr、52Cr、53Cr和54Cr、64Zn、66Zn、67Zn和68Zn、92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo和100Mo)。
在鉀的情況中，在相對于相應41K峰的強度下觀察39K氫氫化鉀化合物峰，其大大超過天然豐度。在一些例如39KH+2和K3H2NO3的情況中，41K峰不存在或存在亞穩(wěn)中性。例如對39KH+2的情況，不存在相應的41K峰。但對可解釋為喪失指示41K物的離子的m/e＝41.36下觀察的峰為亞穩(wěn)性。
另一種更可能的解釋是39K和41K交換，并且對某些氫氫化合物來說，39K氫氫化合物的鍵合能超過41K化合物基本上大于熱能。圖61A顯示了以從TOFSIMS樣品#2、4、1、6和8底部到頂部的順序堆疊的TOFSIMS光譜m/e＝0-50，圖61B顯示了以從TOFSIMS樣品#9、10、11和12底部到頂部的順序堆疊的TOFSIMS光譜m/e＝0-50。圖61A頂部的兩種光譜為具有天然39K/41K比的對照。圖61A和61B的其余光譜證實了存在39KH+2不存在41KH+2。
基于鍵合能差異的氫原子和氫陰離子形成具有特定同位素鍵合的選擇性，解釋了通過各種不同方法純化的電解池和氣極電池氫氫反應器的晶體的TOFSIMS光譜中存在39KH+2不存在41KH+2的實驗觀察。具有因軌道-核偶合而鍵合能不同的已知分子是正氫和副氫。在絕對0度下，副氫的鍵合能為103.239kcal/mole；而正氫的鍵合能為105.048 kcal/mole[H.W.Wooley，R.B.Scott，F(xiàn).G.Brickwedde，J.Res.Nat.Bur.Standards Vol.41(1948)，p.379]。比較氘和氫，氘的鍵合能因氘質(zhì)量較大而較高，其質(zhì)量通過改變’96 Mill Gut給出的零級振動能而影響了鍵合能。鍵合能說明了軌道-核偶合對鍵合的影響與將質(zhì)量加倍的影響不相上下，在氫的情況中軌道-核偶合對鍵合能的貢獻較大。后一結(jié)果是由于氫同位素的磁矩和核旋轉(zhuǎn)量子數(shù)的差異。對氫而言，核旋轉(zhuǎn)量子數(shù)為I＝1/2，核磁矩為μP＝2.79268μN，其中μN是核磁子。對于氘，I＝1，且μD＝0.857387μN。副氫和正氫之間鍵合能差為0.339kcal/mole或0.015eV。理想氣體在室溫下的熱能通過3/2kT表示為0.038eV。其中k為Boltzmann常數(shù)而T為絕對溫度。但軌道-核偶合力為電子-核距的倒數(shù)對第四次冪的函數(shù)，并且其對分子總能量的影響隨鍵長度的減小而變得明顯。二氫分子
的核間距2c’為
為普通氫的1/p倍。通過分數(shù)量子數(shù)對二氫分子副/正比的關系觀察軌道-核偶合相互作用對鍵和在升溫下的影響。在通過氫放電使用催化劑(碘化鉀)形成二氫的情況中，僅觀察到一對
和
，其中反應氣體流過100％氧化銅重組器并且通過聯(lián)機氣體色譜氣相色譜(如圖47所示)取樣。因此，對p≥3而言，軌道-核偶合對鍵能的影響超過熱能，以致Boltzmann分布僅獲得一對。
預測對鉀同位素是相同的影響。對39K來說，核旋轉(zhuǎn)量子數(shù)為I＝3/2，核磁矩為μ＝0.39097μN。對41K來說，I＝3/2，且μ＝0.21459μN[Robert C.Weast，CRC化學和物理學手冊，第58版，CRC出版社(West PalmBeach，F(xiàn)lorida)，1977，p.E-69]。鉀同位素的質(zhì)量大體相同；但39K的核磁矩約為41K核磁矩的兩倍。因此，在含有氫氫陰離子的結(jié)合能增高的氫物種與鉀形成鍵合的情況中，39K化合物是能量上有利的。鍵的形成受軌道-核偶合的影響，軌道-核偶合是實質(zhì)上的并且強烈取決于鍵的長度，而鍵的長度為結(jié)合能足夠的氫物種的分數(shù)量子數(shù)的函數(shù)。作為比較，’96 Mills GUT中顯示了磁能將質(zhì)子磁矩μp的取向從平行于磁通量Bs(因電子旋轉(zhuǎn))和磁通量Bo(因電子的軌道角向磁矩)的方向反轉(zhuǎn)成逆平行的方向，其中氫(hydrino)原子的半徑為 。由平行躍遷成逆平行對正的總能量ΔEtotalS/NO/N如下所示
其中r1+對應電子和質(zhì)子的磁矩平行對正，r1-對應子和質(zhì)子的磁矩逆平行對正，aH為氫原子的玻爾半徑，ao是玻爾半徑。當分數(shù)量子數(shù)從n＝1、l＝0增加至n＝5、l＝4時，能量增加2500以上的因數(shù)。作為比較，普通氫分子中的最小電子-核距離為
n＝3、l＝2時獲得不相上下的電子-核距離，并且具有兩個電子和兩個質(zhì)子的等式(72)和(73)估計普通氫分子的軌道-核偶合能約0.01eV，符合觀察的值。因此，在含至少一種結(jié)合能增高且具有足夠短核間距的氫物種的鉀化合物中，鍵合能的差異超過了熱能的差異，化合物變成富含39K同位素。在氫氫化合物KHn的情況中，氫(hydrino)原子和氫陰離子基于鍵合能差異形成與39K鍵合的選擇性解釋了圖61A和61B所示的實驗觀察存在39KH+不存在41KH+的TOFSIMS光譜。
表13給出指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#1的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/e)。
表13.指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#1的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/e
金屬含量為微量。
表13列舉的NaSi2H30(m/e＝249)的峰可產(chǎn)生片段NaSiH6(m/e＝57)和Si6H24(m/e＝192)。這些片段和類似化合物見“通過質(zhì)譜識別氫氫化合物”部分。
(74)表13的Si5H11O(m/e＝167)峰的一般結(jié)構(gòu)為
通過TOFSIMS觀察的亞硝酸還通過存在硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的XPS證實(相應的樣品是表17中匯總的XPS樣品#6和XPS樣品#7)。硝態(tài)和亞硝態(tài)片段還在樣品#1的負TOFSIMS中觀察到。在Idaho國家實驗室中運行6個月的相同電池(其中碳酸鈉取代碳酸鉀)所得的晶體的XPS中沒有觀察到氮。
表14給出指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#1的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/e)。
表14.指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#1的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/e)<
峰和其它鹵素的非常小的峰。根據(jù)Charles Evans的樣品#1和樣品#3的負光譜(結(jié)果見表14和表16)，“205m/z處的峰還沒有指定”。這里將m/e＝205峰指定為Si6H21O(m/e觀察＝205.03；m/e理論＝205.0208)，是減去氧的負光譜中觀察的m/e＝221峰。
(75)表15給出指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#3的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/e)。
表15
為K+，也存在Na+。其它含鉀峰包括KC+、KxOy+、KxOH+、KCO+、和K2+。普通片段損失為C(m/e＝12.0000)、O(m/e＝15.99491)、CO(m/e＝27.99491)和CO2(m/e＝43.98982)。金屬含量痕量。KxOH+/KxO+比率高于樣品#1的光譜，而Na+/K+比樣品#3的光譜高。樣品#3的光譜還包含K2NO2+和K2NO3+，而樣品#1的光譜含KNO2+。還在39、177和315([K+138n]+)觀察到一系列具有間隔138的峰，但其強度比樣品#3的低。將片段峰的[K+138n]+系列指定為具有如[KHCO3H-(1/p)K+]nn＝1，2，3，4，...通式的氫氫化物橋聯(lián)的碳酸氫鉀化合物、和具有如K[K2CO3]nH-(1/p) n＝1，2，3，4，...通式氫氫化物橋聯(lián)的碳酸鉀化合物。其通用結(jié)構(gòu)式為
和
參考KHCO3(樣品#2)使用Ga+碰撞在真空中也形成了鍵合碳酸鉀多聚體的含K+正離子峰。然而，數(shù)據(jù)證明了包含通過與氫氫陰離子鍵合形成碳酸鉀多聚體的穩(wěn)定化合物的識別。由TOFSIMS樣品#1通過用硝酸酸化至pH＝2并且沸騰至干制備TOFSIMS樣品#3。通常，沒有碳酸鉀存在--樣品是100％硝酸鉀。樣品#3的TOFSIMS光譜為樣品#1光譜以及通過硝酸鹽取代碳酸鹽形成的化合物的片段的光譜的組合。用于反應的通用結(jié)構(gòu)式為
具有如K[K2CO3]+nH-(1/p) n＝1，2，3，4，...通式的氫氫化合橋聯(lián)碳酸鉀化合物的TOFSIMS觀察，通過碳酸鹽碳存在的碳酸鉀電解池分離的晶體的XPS(其中樣品用硝酸酸化)進一步證實。(有用的XPS結(jié)果是表17中匯總的XPS樣品#5(TOFSIMS樣品#6)和XPS樣品#10(TOFSIMS樣品#3))。酸化碳酸鉀以制備樣品#6的期間，pH反復由3增至9，此時加入額外酸，同時由二氧化碳釋放。符合該觀察的反應是等式(76)所示的NO3-取代CO22-的反應。通過TOFSIMS觀察到的沒有常規(guī)化學指定的新非活性碳酸鉀化合物對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。
表16給出指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#3的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/e)。
表16.指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#3的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的相應片段(m/
<
加熱器的碳酸鉀熱芯電解池酸化電解質(zhì)結(jié)晶皿外緣形成的白色晶體(電解池樣品#5)的蒸汽的質(zhì)譜(m/e＝0-110)，圖26B顯示了使用275℃樣品加熱器的質(zhì)譜。圖26C顯示了使用212℃樣品加熱器的電解池樣品#6的蒸汽的質(zhì)譜(m/e＝0-110)。表4給出了主要成分氫氫化合物的母體峰指定以及片段峰的相應m/e。圖26D顯示了使用147℃樣品加熱器的電解池樣品#6的蒸汽的質(zhì)譜(m/e＝0-200)，以及主要成分氫氫硅烷化合物及硅烷片段峰的指定。還通過TOFSIMS觀察和證實了硅烷氫氫化合物，如表15和16所示。
通過改變質(zhì)譜儀的離子化電位來進行進一步擴大證實。例如，如表14和16中所示，TOFSIMS識別了氫氫化合物KH3(m/e＝42)。使用157℃樣品加熱器從包括碘化催化劑、不銹鋼引線和鎢絲的氣極電池氫氫反應器蓋中制備的晶體所得的蒸汽的質(zhì)譜(m/e＝0-200)中觀察到指定給KH5的(m/e＝44)峰，該峰通過提高離子能產(chǎn)生KH3(m/e＝42)。(樣品制備如“通過質(zhì)譜法識別氫氫化合物的氣極電池樣品”部分所述。)具有離子化電位改變(IP＝30eV、IP＝70eV、IP＝150eV)的質(zhì)譜見圖62。硅烷Si2H4指定給m/e＝64峰并且硅烷Si4H16指定給m/e＝128峰。氫氫化鈉Na2H2指定給m/e＝48峰。其結(jié)構(gòu)為
表16給出了通過TOFSIMS觀察到的相應的氫氫化鉀K2H2，并且圖30A、30B、25C、26D、34B和34C顯示了通過質(zhì)譜觀察到的氫氫化鉀K2H2。其結(jié)構(gòu)為
圖62中所示的對應氫氫化合物的全部的峰隨離子化電位而增加。當電離能從70eV增加至150eV時，(m/e＝44)峰強度增加并且觀察到大m/e＝42峰。二氧化碳有(m/e＝44)峰但沒有m/e＝42峰。(m/e＝44)峰指定給KH5。m/e＝42峰指定給通過較高離子能下的KH5分段反應產(chǎn)生的KH3，如下所示。
不存在于IP＝70eV但存在于IP＝150eV的m/e＝42峰以及存在于IP＝70eV和存在于IP＝150eV的m/e＝42峰是KH5和KH3的標記和標識。
圖63顯示了用100℃樣品加熱器所得晶體(XPS樣品#7、TOFSIMS#8)蒸汽的質(zhì)譜(m/e＝0-50)，其中所說的晶體為從通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50℃下濃縮300cc得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)至恰好生成沉淀為止制備的。當電離能由30eV增加至70eV時觀察到(m/e＝22)峰，其強度等于所觀察到的(m/e＝44)峰的強度。二氧化碳產(chǎn)生(m/e＝44)峰和對應于雙重離子化二氧化碳(m/e＝44)的(m/e＝22)峰。然而，二氧化碳的(m/e＝22)峰為(m/e＝44)峰的約0.52％[數(shù)據(jù)得自UTI-100C-02四極殘氣分析儀(VEE＝70V、VIE＝15V、VFO＝-20VIE＝2.5mA)和解析電位計＝5.00(Uthe Technology公司，325N＞Mathida Ave.Sunnyvale，CA94086)]。由此，(m/e＝22)峰不是二氧化碳。(m/e＝44)峰指定給KH5。(m/e＝22)峰指定給在較高電離能下的KH5分段反應產(chǎn)生的雙重離子化KH5，如下所示。
在氫氫化合物含兩個或兩個以上具有低量子數(shù)p的氫氫陰離子H-(1/p)的情況中，可能會出現(xiàn)額外的分支比，從而雙重離子化離子峰具有和單離子化離子峰相類似的峰大小。這是由于離子化的第二電子結(jié)合能相對較低。數(shù)據(jù)顯示在氫氫化合物KH5分段成KH3(如式78)的情況中，KH5包含兩個具有高量子數(shù)p的氫氫陰離子H-(1/p)。量子化能表1給出的那樣高；因此，分段比雙重離子化有利。m/e＝42峰不存在于IP＝70eV但存在于IP＝150eV，而m/e＝42峰存在于IP＝70eV和存在于IP＝150eV，雙重離子化(m/e＝44)峰的額外強度是本發(fā)明氫氫化合物KH5的標記和標識。
當電離能從30eV增加至70eV時，觀察到m/e＝4峰。下述反應符合式(32)。
H4+(1/p)作為存在二氫分子和分子離子(包括質(zhì)譜儀中通過結(jié)合能增高的氫化合物的分段所形成的分子離子)的標記。正如峰和標記的相互關系所表明的，TOFSIMS和MS給這里所述的指定共同提供了有利的證明。
TOFSIMS能夠通過提供介穩(wěn)離子的獨特標記進一步證實結(jié)構(gòu)。在各個正光譜和對照光譜的情況中，在m/e＝23-24質(zhì)量區(qū)和m/e＝39-41質(zhì)量區(qū)觀察到寬特征。這些特征表示由含有和分別分段成Na-和K+的中性物中形成介穩(wěn)離子。介穩(wěn)離子峰的強度在含氫氫化合物的樣品和對照樣品之間明顯改變。結(jié)果表明氫氫化合物形成與對照情況中TOFSIMS期間所形成的中性物不同的中性物。
除顯示氫氫陰離子峰外，XPS還證實了TOFSIMS數(shù)據(jù)。例如，TOFSIMS樣品#1還對應于XPS樣品#6。圖21中識別了p＝2至p＝16的氫氫陰離子峰H-(n＝1/p)。圖20所示的研究光譜顯示了由于存在兩個C 1s峰而存在的兩種類型的碳。峰指定給普通碳酸鉀和聚合的氫氫橋聯(lián)的碳酸鉀。
TOFSIMS樣品#3與XPS樣品#5類似。圖18所示的研究光譜顯示了由于存在兩個N 1s峰而存在兩種類型的氮，以及由于存在兩個C 1s峰而存在兩種類型的碳。氮峰指定為普通硝酸鉀和聚合的氫氫橋聯(lián)的硝酸鉀。碳峰指定為普通碳酸鉀和聚合的氫氫橋聯(lián)的碳酸鉀。
進行XPS證實TOFSIMS數(shù)據(jù)。XPS樣品#4、#7、#10-#13研究光譜中的主峰或Auger峰分裂表示各分裂峰的原子有兩種類型的鍵合，如表17所示。相應的各圖給出所選研究光譜的0-70eV區(qū)高解析度光譜(#/#)。70eV區(qū)高解析度光譜含有氫氫陰離子峰。并且，包含表17中所述并且研究光譜中所示的氫氫化合物的很多元素峰的位移大于已知化合物。例如圖64中顯示的XPS樣品#7的XPS光譜顯示出異常鉀、鈉和氧峰位移。圖64所示結(jié)果的并非由于均勻或差異帶電。氧KLL Auger峰重疊了XPS樣本#6的XPS研究光譜的峰，但線的數(shù)目、其相對強度及峰的位移有所改變。光譜并非完全相同的重復研究光譜相重疊，反而以恒定因數(shù)位移和擴大；由此，均勻排除了帶電。由于碳和氧峰具有正常峰的形狀，因而消除了差異帶電。表17的末行給出了感興趣的峰的結(jié)合能范圍(參考文獻[C.D.Wagner，W.M.Riggs，L.E.Davis，J.F.Moulder，G.E.Mulilenberg(編者)，X光光電子光譜手冊，perkin-Elmer公司，Eden Prairie，Minnesota(1997)](最小值至最大值min-max)。位移到無法識別指定的峰識別為本發(fā)明的含氫氫陰離子的化合物。例如，表22和23中所示的正和負TOFSlMS光譜(TOFSIMS樣本#8)顯示了識別為KHKOH和KHKOH2的大峰。將圖64zh2所示K3p、K3s、K2p3、K2p1和K2sXPS峰以及O 1s XPS峰的普通位移指定給這些化合物。TOFSIMS及XPS結(jié)果證實了橋聯(lián)或線性氫氫化鉀和氫氫氧化鉀化合物的指定。作為另一個實施例，NaKL23L23峰明顯位移至較高和較低結(jié)合能而符合電子給予基及電子吸引基的鍵合，分別例如NaSiH6和Na2H2。這種化合物通過TOFSIMS顯示于其中。TOFSIMS和XPS共同有利證實了如這里指定的氫氫化合物。
作為過渡金屬XPS峰的極端移位的另一實施例，XPS樣本#5的Ni2p3及Ni 2p1峰包含兩個峰集合。第一集合的結(jié)合能為Ni 2p3＝855.8eV且Ni2p1＝862.3eV，對應于NiO和Ni(OH)2。第二具有可比較強度的異常峰集合的結(jié)合能為Ni 2p3＝873.4eV和Ni 2p1＝880.8eV。所得移位最大值Ni 2p3為861eV，相當于K2NiF6。通過TOFSIMS觀察到d對應氫氫化金屬的峰(MHn，其中M為金屬，n為結(jié)合能增高的氫物種)(TOFS1MS樣本#6)示于表20。
作為鹵化物XPS峰的極端位移的例子，XPS樣品#11的I3d5和I3d3峰包含兩個峰集合。第一集合的結(jié)合能為I3d5＝618.9eV和I3d3＝630.6eV，對應于碘化鉀。第二異常集合峰的結(jié)合能為I3d5＝644.8eV和I3d3＝655.4eV。最大I3d5位移為624.2eV，對應于KIO4。堿金屬-鹵化物氫氫化合物的通式結(jié)構(gòu)為
沒有識別指定的新位移XPS峰對應且識別為本發(fā)明的含氫氫陰離子的化合物。
還對TOFS1MS樣品#3進行X光衍射(XRD)。對應的XRD樣品為樣品#3A。觀察到?jīng)]有識別指定的峰，如表12給出的。
進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。TOFS1MS樣品#1對應于FTIR樣品#1。于3294、3077、2883、2505、2450、1660、1500、1456、1423、1300、1154、1023、846、761和669cm-1處觀察到指定給氫氫化合物的峰。TOFS1MS樣品#3對應于FT1R樣品#4。在2362cm-1和2336cm-1觀察到指定給氫氫化合物的峰。
表18給出指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#5的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFS1MS)的對應片段(m/e)。
表18、指定作為母體峰
<
+和NaxNyOz+。鈉峰多于鉀峰。Na(m/e＝22.9898)和K(m/e＝38.96371)的正TOFS1MS光譜數(shù)目分別為3×106及3000。未觀察到碳酸鹽主峰或片段。顯示的金屬為微量。
表19給出指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#5的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表19.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#5的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。<
＞NaNO3的主要化合物及片段?；衔镉勺畛?.57M碳酸鉀電解質(zhì)過濾得到。氫氧化鈉溶解度為420℃克/100cc(10.5M)。亞硝酸鈉溶解度為81.515℃克/100cc(11.8M)，硝酸鈉溶解度為92.125℃克/100cc(10.8M)。碳酸鉀溶解度為11225℃克/100cc(8.1M)以及碳酸氫鉀溶解度為22.4冷水克/100cc(2.2M)[R.C.Weast，Editor，CRC化學及物理學手冊第58版，CRC Press，(1977)，pp.，B-143和B-161.]。因此，作為沉淀的亞硝酸鈉和硝酸鈉為無法預計的。溶解度結(jié)果證實了溶解度比碳酸氫鉀低的橋聯(lián)氫氫亞硝酸鹽及硝酸鹽化合物的指定。
通過TOFS1MS觀察到的主要化合物及片段含有亞硝酸鈉大于硝酸鈉進一步證實了XPS存在有亞硝酸根和硝酸根氮(XPS樣品#4匯總于表17中)。作為亞硝酸根的XPS Na 1s峰和N 1s峰(403.2e/v)大于硝酸根(407.0eV)證實了主要物種為亞硝酸鈉＞硝酸鈉。TOFSIMS及XPS結(jié)果證實了橋聯(lián)或線性氫氫亞硝酸鹽和硝酸鹽化合物及橋聯(lián)或線性氫氫氫氧化物及氧化物化合物的指定。硝酸鈉氫氫化合物的通式結(jié)構(gòu)可通過式(76)所示的結(jié)構(gòu)式用鈉取代鉀獲得。氫氧化物氫氫化合物的通式結(jié)構(gòu)為
和
從Idaho國家工程實驗室操作6個月的相同電池中所得晶體的XPS中未觀察到氮，其中碳酸鈉替代碳酸鉀。質(zhì)譜也除空氣污染外沒有峰的顯示(電解池質(zhì)譜樣品#1)。將硝酸根及亞硝酸根的源指定給大氣氧化氮與氫氫化合物的反應產(chǎn)物。還觀察到氫氫化合物與大氣的二氧化硫的反應。
還觀察到硅烷類，表19顯示的Si3H17(m/e＝101)峰可由Si4H16(m/e＝128)的峰M+1損失一個硅原子形成。這些片段和類似化合物可參見“通過質(zhì)譜識別氫氫化合物”部分。
(81)表20顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣本#6的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表20、指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣本#6的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。<
<
4％，天然豐度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
濺射前所得正離子譜以K+為主。觀察到KOHx+、KxOy+、和KxNyOz+峰。KxNyOz+≥140m/z對應于[K2O+n·KNO3]+、[K2O2+n·KNO3]+、[K+n·KNO3]+、和[KNO2+n·KNO3]+。濺射后主峰為Kx+和KxOy+。濺射后硝酸鹽峰強度下降。鎳和氫化鎳的峰明顯。銅和氫化銅微量。
表21顯示了指定作為母體峰之氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#6的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表21.指定作為母體峰之氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#6的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(
-、K2NO4-和K2NO5-。濺射后[n·KNO3+NO3]-峰強度下降。
通過XPS和質(zhì)譜法也觀察到氫氫化合物，證實了TOFSIMS結(jié)果。具有表4所述指定的圖16和圖17所示XPS光譜及圖25A、25D所示質(zhì)譜對應于TOFSIMS樣品#5。具有表4所述指定的圖18和圖19所示XPS光譜及圖24所示質(zhì)譜對應于TOFSIMS樣品#6。
正和負TOFSIMS符合含硝酸鉀＞亞硝酸鉀的大多數(shù)化合物及片段。通過TOFSIMS觀察的大多數(shù)化合物及片段含有硝酸鉀＞亞硝酸鉀進一步通過存在亞硝酸根和硝酸根鈉的XPS得到證實(XPS樣品#5匯總于表17)。K 3p、K 3s、K2p3、K 2p1及K 2s的XPS峰和N1s XPS峰為硝酸根(406.5eV)大于亞硝酸根(402.5eV)，證實了多數(shù)物種為硝酸鉀＞亞硝酸鉀。TOFSIMS和XPS結(jié)果證實了橋聯(lián)或線性氫氫亞硝酸鹽和硝酸鹽化合物及橋聯(lián)或線性氫氫氫氧化物及氧化物化合物的指定。
在碳酸鉀電解質(zhì)酸化制備樣本#6期間，將pH重復由3增至9，此時加入額外酸并釋放二氧化碳。PH的增加(通過滴定反應物釋放堿)取決于溶液的溫度和濃度。符合這種觀察的反應為式(76)所示的用NO3-置換CO3-的反應。K[K2CO3]峰表明了亦存在于TOFSOMS樣品3情況中的橋聯(lián)碳酸鉀氫氫化合物的穩(wěn)定性。
表22顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#8的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表22.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#8的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(
<
>a通過比較41K/39K比與天然豐度比來消除41K對39KH2+的干擾(觀察值＝4.3×106/7.7×106＝55.8％，天然豐度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
正離子光譜主要為K+，還存在Na+。其它含鉀峰包括KC+、KxOy+、KxOH+、KCO+、K2+及一系列具有間隔138的峰對應于K[K2CO3]n+m/e＝(39+138n)。
表23顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#8的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表23.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#8的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e
識別氫氫化合物”部分。(82)表24顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#9的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表24.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#9的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e
<p>TOFSIMS樣品#9的正離子光譜與下述TOFS1MS樣品#10的離子譜幾乎相同，除了TOFS1MS樣品#9光譜基本上不含F(xiàn)e+峰。
表25顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#9的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表25.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#9的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e
譜與如下匯總的TOFS1MS樣品#10的負離子譜幾乎相同。
表26顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#10的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表26.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#10的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片
<
K[KI]n+。其它無機元素包括Li、B及Si。濺射清潔后Ag+及Pb+銳減，說明銀和鉛化合物僅存在于表面。除了在電池中低溫泵送樣品外，本結(jié)果表明化合物為揮發(fā)性的。
表27顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#10的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表27.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#10的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。<
潔前獲得負模態(tài)離子譜顯示出以下相對強的無機離子O-、OH-、F-、Cl-、I-、KI-、Pb-、I2-、NaI2-、CuI2-、PbIn-、AgIn-、KI3-、CuKI3-、AgKI3-、[NaI2+(KI)n]-和[I+(KI)n]-。還觀察到相對低強度的溴陰離子。濺射清潔后光譜非常類似，但不存在含銀離子。
表28顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#11的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表28. 指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#11的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應
<
以靜態(tài)模式所取樣品#11的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表29.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#11的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e
<p>正和負光譜主要特征為硫酸鉀離子。該特征在高質(zhì)量范圍最明顯，其中很多離子與硫酸鉀相比增加了174m/z。其它觀察到的種類為Li+、B+、Na+、Si+、Cl-、I-、PO2-及PO3-。負光譜中觀察到氫氫硅氧烷系列SinH2n+2±1Om-。
還對TOFS1MS樣品#1進行XRD(Cu Kα1(λ＝1.540590)。XRD圖樣對應于硫酸鉀的可識別峰。此外，光譜在17.71、18.49、32.39、39.18、42.18和44.29的2-θ值處含有無法識別的強力峰。無法識別指定的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。
表30顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#12的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表30.指定作為母
<
天然豐度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
正質(zhì)子譜主要為K+，也存在Na+。其它含鉀離子峰包括KxHyOz+、KxNyOz+和KwHxPyOz+。濺射清潔造成磷酸根峰強度減低，而離子清潔KxHyOz+離子強度顯著增高并導致KxNyOz+子中等增加。其它觀察到的無機元素包括鋰，硼和硅。
表31顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#12的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表31.指定作為母
子光譜顯示與正離子光譜類似的傾向，據(jù)觀察磷酸根比濺射清潔前更強。其它在負離子光譜檢測到的離子為Cl-和I-。
表32顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#13的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表32.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#13的正飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m
<
氧烷片段基本上存在于m/e＞150處。給出一些代表性的硅烷類及硅氧烷類。在m/e＝73、147、207、221和281處還觀察到聚二甲基硅氧烷離子。產(chǎn)生這些離子的化合物必須要在氫氫反應器中或在隨后反應中于反應產(chǎn)物之間產(chǎn)生，因為樣品中不含這些化合物的任何其它來源。濺射清潔使硅烷、硅氧烷、聚二甲基硅氧烷及NOx+峰消失。
表33顯示了指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#13的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應片段(m/e)。
表33.指定作為母體峰的氫氫化合物(m/e)或以靜態(tài)模式所取樣品#13的負飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)的對應
<
分。表33所示NaSi7H14O-的金剛砂為
這里給出的得自鈉硅烷或硅氧烷離子之片段可考慮為對應部分ES1TOFMS樣品#2的電噴霧-離子-飛行時間-質(zhì)譜的NaSiH2-峰。
存在有極大KH3+峰(100,000計數(shù))，證實了KH3為揮發(fā)性，因為它通過氣極電池氫氫反應器的反應產(chǎn)物低溫泵送獲得。該m/e＝42峰證實了觀察到的m/e＝42峰與圖62所示類似氣極電池樣品的質(zhì)譜儀離子化電位成函數(shù)。圖63所示電解池樣品情況中觀察到的KHn、KH52+m/e＝22為不同離子。兩種結(jié)果在“通過飛行時間-二次離子質(zhì)譜(TOFSIMS)識別氫氫化合物”部分有所敘述。
圖66顯示了TOFSIMS樣品#13(XPS樣品14)的X光光電子光譜(XPS)分0至110eV結(jié)合區(qū)。圖67顯示了碘化鉀(XPS樣品#15)的X光光電子質(zhì)譜(XPS)的0ev-80ev結(jié)合區(qū)。比較圖66與67，觀察到p＝3至p＝16的氫氫陰離子峰H-(n＝1/p)。XPS樣品#14的XPS研究光譜符合硅、氧、碘、硫、鋁和鉻。還發(fā)現(xiàn)了鉬、銅、鎳和鐵的峰。通過TOFSIMS見到的其它元素在XPS的低檢測限度。在XPS檢測限度內(nèi)未見鉀峰。
XPS硅峰證實了TOFSIMS光譜觀察到的氫氫硅烷及硅氧烷化合物。XPS還證實了TOFSIMS光譜的主要成分為金屬氫氫化物，例如氫氫化鉻。金屬與氫氫陰離子和氧陰離子的存在說明金屬氫氫化物隨時間可變成氧化物。將觀察到的金屬(如金屬氫氫化物)在金屬本身不具揮發(fā)性的溫度下低溫泵送。此外，樣品的各種主要元素來說，如圖66所示，發(fā)現(xiàn)了氫氫陰離子結(jié)合能的主要元素的肩或不普通的XPS峰。原因可在于氫氫陰離子鍵結(jié)到主要元素上形成化合物，如MHn，其中M為金屬且n為整數(shù)，如表32所示。作為另一實例，圖22和64所示的XPS樣品#7的鉀3p及氧2s在結(jié)合能(22.8ev)處位移至氫氫陰離子H-(1/6)，其原因可能是由于存在有KHKOH，它可在圖60顯示的TOFSIMS光譜(TOFSIMS樣品#8)中見到。XPS和TOFSIMS證實了氫氫化合物的存在。該TOFS1MS數(shù)據(jù)因存在有金屬氫氫化物同位素峰而特別出人意外。
13.8通過傅里葉變換紅外(FTIR)色譜法鑒定氫氫化合物紅外光譜法可測量化合物的結(jié)合原子或離子之振動頻率。該技術(shù)基于鍵及鍵群在特征頻率下的振動。當暴露于紅外光下時，化合物選擇性吸收可匹配可允許振動模態(tài)的紅外光頻率。因此，結(jié)構(gòu)式中存在化合物的紅外吸收光譜顯示振動，從而這種官能團存在于結(jié)構(gòu)式中。所以，不匹配樣品中已知可能化合物官能團的新振動頻率為結(jié)合能增高的氫化合物的標記。
13.8.1樣品收集和制備含氫氫陰離子化合物的制備反應示于式(8)。可反應生成氫氫陰離子的氫原子可通過電解池氫氫反應器來產(chǎn)生，用于制備FTIR光譜的晶體樣品。氫氫化合物可直接收集或由溶液純化，其中在晶體沉淀于結(jié)晶皿之前將碳酸鉀電解質(zhì)硝酸鉀化。
樣品#1.樣品制備通過將得自熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)濃縮至恰生成黃白晶體。還獲得XPS(XPS樣品#6)，XRD光譜(XRD樣品#2)，TOFSIMS光譜(TOFSIMS樣品#1)，NMR(NMR樣品#1)和ESITOFMS光譜(ESITOFMS樣品#2)。
樣品#2.含99.999％碳酸氫鉀的對照樣品。
樣品#3.含99.999％碳酸鉀的對照樣品。
樣品#4.樣品的制法以后1.)硝酸酸化400cc熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)；2.)將酸化溶液濃縮至10cc容積；3.)將濃溶液置于結(jié)晶皿上；并且4.)讓晶體在室溫放置緩慢生成。黃白晶體在結(jié)晶皿外緣形成。還獲得XPS(XOS樣品10#)，質(zhì)譜(質(zhì)譜電解池樣品#5及#6)，XRD光譜(XRD樣品#3A及#3B)及TOFSIMS光譜(TOFSIMS樣品#3)。
樣品#5.含99.999％硝酸鉀的對照樣品。
13.8.2傅里葉變換紅外(FTIR)光譜將樣品送至Surface Science實驗室(Mouintain View California)作FTIR分析。將材料樣品移送至紅外光透射基質(zhì)，并且使用帶有Nicplan FTIR顯微鏡的Nicolet Magna 550FTIR光譜儀通過FTIR光譜法進行分析。樣品掃描次數(shù)500。解析度8.000。樣品增益4.0。鏡像速度1.8988?？紫?50.00。
13.8.3結(jié)果與討論比較碳酸氫鉀(樣品#2)及碳酸鉀(樣品#3)的FTIR光譜樣品#1。碳酸氫鹽和碳酸鹽混合物光譜通過數(shù)位方式加合兩個對照光譜來獲得。將單獨兩種標準品與樣品#1比較。通過比較確定樣品#1含碳酸鉀但不含碳酸氫鉀。第二成分可為碳酸氫鉀以外的碳酸氫鹽。從樣品#1光譜中以數(shù)位方式扣除碳酸鉀光譜。扣除后的光譜見圖68。發(fā)現(xiàn)數(shù)帶包括1400-1600cm-1區(qū)的帶。某些有機氮化合物(如丙烯酰胺類，吡咯啶酮類)在1660cm-1區(qū)有強力帶。但缺乏可檢測得的C-H帶和指示無機材料的700至1100cm-1區(qū)的帶。指定氫氫化合物的峰出現(xiàn)在3294、3077、2883、1100cm-1，2450、1600、1500、1456、1423、1300、1154、1023、846、761和669cm-1。無法識別指定的新峰對應并且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。按相應部分所述，通過XPS(XPS樣品#6)，TOFSIMS(TOFSIMS樣品#1)和NMR(NMR樣品#1)來證實FTIR結(jié)果。
樣品#1的重疊FTIR光譜及對照碳酸鉀的FTIR光譜見圖69。在700至2500cm-1區(qū)，樣品#1極類似碳酸鉀峰，但位移約50cm-1至較低頻。位移類似用銣(Rb2CO3)置換鉀(K2CO3)時所觀察的情況，如通過比較其IR光譜驗證的那樣[M.H.brooker，J.B.Bates，Spectrochimica Acata，Vol.30A，(194)，pp.2211-2220.]。樣品#1位移指定為具有與含氫氫陰離子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)中結(jié)合的碳酸鉀相同官能團的氫氫化合物。其結(jié)構(gòu)為
樣品#4的FTIR光譜見圖70。硝酸鉀紅外光譜帶頻率示于表34[K.Buijs，C.J.H.Schutte，Spectrochim.Acta，(1962)Vol.18，pp.307-13]。除兩種例外，樣品#4的紅外光譜帶與識別樣品#4主要成分為硝酸鉀的硝酸鉀光譜帶相匹配。在2362cm-1及2336cm-1處觀察到指定為氫氫化合物的峰。新峰可通過由重疊含99.999％硝酸鉀的對照樣品(樣品#5)的FTIR光譜與樣品#4的FTIR光譜證實。該峰僅存在于樣品#4的FTIR光譜中。如對應部分所述，無法識別指定的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。FTIR結(jié)果由XPS(XPS樣品#10)，質(zhì)譜法(質(zhì)譜電解池樣品#5和#6)，TOFSIMS(TOFSIMS樣品#3)及XRD(XRD樣品#3A和#3B)證實。
表34、硝酸鉀的紅外光帶頻
<p>13.9.1樣品收集和制備含氫氫陰離子化合物的制備反應如式(8)。反應形成氫氫陰離子的氫原子可通過碳酸鉀電解池氫氫反應器產(chǎn)生。操作期間用氫氫化合物涂布陰極，來自陰極的鎳線用作拉曼光譜樣品。對照包括得自相同碳酸鈉電解池的對照陰極線及用于碳酸鉀電解池的相同鎳樣。其它樣品為得自碳酸鉀電解池的電解質(zhì)。
13.9.1.1鎳線樣品樣品#1.在鎳線上實施拉曼光譜，所說鎳線通過從碳酸鉀熱芯電解池中取出，用蒸餾水清洗及干燥。
樣品#2.在鎳線上實施拉曼光譜，所說鎳線為從BlackLight電力公司進行的對照碳酸鉀電解池陰極取出并用蒸餾水清洗及干燥。電池在兩年操作的期間未產(chǎn)生結(jié)合能增高的氫化合物的生成焓，并且除碳酸鈉置換碳酸鉀外，與得自電解池的晶體樣品部分所述的電池相同。
樣品#3.在鎳線(NI 200 0.0197”，HTN36NOAG1，A1 Wire Tech，Inc.)上實施拉曼光譜法，所說的鎳線與用于樣品#1及樣品#2的電解池相同。
13.9.1.2晶體樣品樣品#4.該樣品的制備通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將300cc得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)與50℃濃縮至恰好生成沉淀。容積為約50cc。加入額外電解質(zhì)，同時在50℃加熱至晶體消失。然后讓飽和溶液與密封圓底瓶內(nèi)于25℃下放置，使晶體生長三周。產(chǎn)量為1克。也進行XPS(XPS樣品#7)，TOFSIMS(TOFSIMS樣品#8)，39K NMR(39K NMR樣品#1)和ESITOFMS(ESITOFMS樣品#3)。
13.9.2拉曼光譜法將實驗樣品和對照樣品通過Virginia Tech公司的環(huán)境催化和材料實驗室以盲目方式進行分析。使用連接液態(tài)氮冷卻CCD(電荷偶合裝置)檢測器(光譜1，Spex)的Spex 500M光譜儀獲得拉曼光譜。光波長514.5nm的Ar+激光(型號95，Lexel)用作激發(fā)來源，使用全像濾光鏡(SuperNotch Plus，Kaiser)有效剔除得自樣品的彈性散射。光譜在常溫條件下獲得，將樣品置于毛細樣品座(型號1492，Spex)的毛細玻璃管內(nèi)(0.8-1.1毫米外徑，90毫米長Kimble)。使用下列條件獲得粉末樣品光譜樣品的激光功率為10mW，單色儀的隙寬為20mm對應與解析度3cm-1，檢測器曝光時間10秒，平均掃描30次。將金屬線直接置于相同樣品座上。因金屬線的拉曼散射顯然較弱，因而其光譜條件為樣品激光功率為100mW，單色儀隙寬為50毫米，對應解析度6cm-1，檢測器曝光時間30秒以及平均60次掃描。
13.9.3結(jié)果與討論圖71顯示了下列的堆疊拉曼光譜1.)通過從碳酸鉀熱芯電解池陰極取出且用蒸餾水清洗并干燥的鎳線；2.)通過從BlackLight電力公司操作的對照碳酸鈉電解池陰極取出且用蒸餾水清洗并干燥的鎳線；3.)與樣品#2及#3的電解池中使用的相同的鎳線(NI 200 0.0197″，HTN36NOAG1，A1 Wire Tech，Inc.)。指示出光譜的可識別峰。此外，樣品#1(碳酸鉀電解池陰極)含有多個無法識別的峰和1134cm-1，1096cm-1，1047cm-1，1004cm-1及828cm-1。峰非對應于顯示于表35及36的碳酸鉀或碳酸氫鉀的已知拉曼峰[I.a.Gegen，G.A.
<p>表36、碳酸氫鉀拉曼帶頻
碳酸鉀電解池氫氫反應器的晶體的未經(jīng)識別的XRD峰2-θ及d間隔(XRD樣品#1A)。使用絕熱量熱計測量氫氫化合物的分解反應焓結(jié)果見圖43及表8。結(jié)果顯示氫氫化合物分解反應極為放熱。最佳情況下，焓為30分鐘時間釋放一百萬焦。圖45為高純度氫的氣相色譜分析(60米柱)。碳酸鉀電池的加熱鎳線陰極的氣相色譜分析結(jié)果見圖46。結(jié)果顯示有峰的存在和可相比較的遷移時間，但與正常氫峰有明顯區(qū)別，基于這種結(jié)果說明形成新氫分子。
樣品#4的拉曼光譜示于圖72。除有已知碳酸氫鉀峰和指定給碳酸鉀的小峰外，1685cm-1及835cm-1處存在有無法識別的峰。1685cm-1的無法識別的拉曼峰位于N-H鍵區(qū)。FTIR樣品#1也含有1400-1600cm-1區(qū)的無法識別的帶。拉曼樣品#4及FTIR樣品#1通過XPS研究不含N-H鍵。前者的N 1s XPS峰位于393.6eV而后者的N 1s XPS峰為位于約390eV的極寬峰。而含N-H鍵的化合物的N 1s XPS峰出現(xiàn)在約399eV，已知化合物的最低能量N 1s XPS峰為約397eV。
拉曼樣品#4的835cm-1位于橋聯(lián)和端末金屬-氫鍵區(qū)，拉曼樣品#1也有顯示。無法識別指定的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。
13.10通過質(zhì)核磁共振(NMR)光譜法鑒定氫氫化合物
NMR可區(qū)別化合物的質(zhì)子是否以質(zhì)子H3+、氫原子或氫陰離子存在。后述情況中，NMR進一步確定氫陰離子是否為氫氫陰離子，并且確定氫氫陰離子的分數(shù)量子態(tài)。質(zhì)子回轉(zhuǎn)磁比rp/2π為γp/2π＝42.57602MHz T-1(83)NMR頻率為式(83)所示質(zhì)子回轉(zhuǎn)磁比與磁通B的乘積f＝γp/2πB＝42.57602 MHz T-1B(84)超導NMR磁鐵的典型磁通量為6.357T。根據(jù)式(84)對應的射頻(RF)為270.6557591MHz。使用恒定磁場，頻率掃描獲得光譜?；蛟诔Ｒ奛MR光譜儀類型范例中，維持恒定為270.6196MHz的射頻，將施加的磁場
小范圍改變，在H0的各個閥處記錄能量吸收頻率。或者，隨RF脈波改變磁場。一般，光譜經(jīng)掃描并且以H0增加的函數(shù)顯示。在較低H0吸收能量的質(zhì)子產(chǎn)生下場吸收峰；而在較高H0吸收能量的質(zhì)子產(chǎn)生上場吸收峰。樣品化合物的電子因核影響場，而略微偏離施加值。對不具NMR效應的化學環(huán)境而言，射頻維持恒定于270.6196NHz的共振H0值為2&pi;f&mu;0rp=(2&pi;)(270.6196MHz)&mu;042.57602MHzT-1=H0----(85)]]>在化學環(huán)境具有效應的情況中，需要不同H0值以便共振。由于所施加的場在各個氫氫陰離子的情況中為其半徑的函數(shù)，因此化學位移與核的電磁通量變化成比例。因施加磁通量B的各氫陰離子電子的磁矩變化，Δm，為&Delta;m=e2r12B4me----(86)]]>[Purcell，E.，電力及磁力，McGraw-Hill，New York(1965)，pp.370-389.]。因各個電子的磁矩變化Δm導致核處磁通量ΔB的變化符合Mills的式(1.100)[Mills，R.，經(jīng)典量子機械學巨大統(tǒng)一理論，1996年9月版(‘96MillsGUT)]。&Delta;B=&mu;0&Delta;mrn3(ircos&theta;-i&theta;sin&theta;)r&lt;rn----(87)]]>其中μ0為真空滲透度。符合式(86-87)，核的反磁通量(與施加場相反的磁通量)與半徑成比例。為了出現(xiàn)共振ΔH0，式(85)給出的施加場變化必須補償氫氫陰離子電子所得場的相等且相反量。根據(jù)式(21)，氫氫陰離子H-(1/p)半徑對氫陰離子H-(1/1)的比為整數(shù)倒數(shù)。由式(85-87)可知，比較不具化學位移的質(zhì)子，氫氫陰離子H-(1/p)質(zhì)子的共振與氫陰離子H-(1/1)的共振ΔH0比為正整數(shù)(也即氫氫陰離子的吸收峰出現(xiàn)于ΔH0值處，為氫陰離子共振比較不含位移的質(zhì)子共振的ΔH0值的p倍，其中p為整數(shù))。但氫陰離子是以縮合方式的非獨立離子存在的。氫氫陰離子與堿及其它陽離子形成中性化合物，造成顯著下場NMR位移，獲得普通質(zhì)子NMR光譜儀可檢測范圍的NMR信號。此外，普通氫由于存在有含普通類及結(jié)合能增高的氫物種的化合物的一或多個結(jié)合能增高的氫物種，因而具有異常的化學位移。因此，可以探索使用質(zhì)子NMR來通過新化學位移來識別氫氫陰離子及結(jié)合能增高的氫化合物。
13.10.1樣品收集和制備含氫氫陰離子化合物的制備反應示于式(8)。反應生成氫氫陰離子的氫原子可通過用制備NMR光譜晶體樣品的電解池氫氫反應器來生產(chǎn)。
樣品#1.樣品的制備通過濃縮得自熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)至恰生成黃白色晶體。獲得XPS(XPS樣品#6)、XRD光譜(XRD樣品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS樣品#1)、FTIR光譜(FTIR樣品#1)和ESITOFMS光譜(ESITOFMS樣品#2)。
樣品#2.包含99.999％碳酸鉀的對照樣品。
樣品#3.包含99.999％碳酸氫鉀的對照樣品。
13.10.2質(zhì)子核磁共振(NMR)光譜將樣品送到Spectral Data Services公司(Champaign，Illionois)進行魔角(Magic-angle)固體質(zhì)子NMR。在使用Nicolet 1280電腦操作的客戶建立光譜儀中獲得數(shù)據(jù)。終脈波的產(chǎn)生得自經(jīng)調(diào)變的Henry無線放大器。1HNMR頻率為270.6196MHz。使用相當于15度脈波長度及3秒周期延遲的2微秒脈波。視窗為±31kHz。轉(zhuǎn)速為4.5kHz。掃描數(shù)1000?；瘜W位移參照外部TMS。偏位為1527.12Hz。磁通量6.357T。
13.10.3結(jié)果與討論樣品#1的NMR光譜示于圖73。表37給出峰的指定。碳酸鉀對照樣品#2的NMR光譜極微弱。含有1.208ppm處的水峰，5.604ppm處的一個峰以及13.2ppm和16.3ppm處的寬弱峰。碳酸氫鉀對照樣品#3的NMR光譜含有4.745的較大峰和5.150ppm的小肩，13.203ppm的寬峰和1.2ppm的小峰。
對照中不存在圖73所示和表37指定的氫氫化合物峰。NMR光譜觀察可再現(xiàn)，據(jù)觀察氫氫化合物峰存在于通過不同方法由碳酸鉀電池制備的樣品的NMR光譜中(例如TOFSIMS樣品#3)。該峰不能指定給烴類?；赥OFSIMS譜(TOFSIMS樣品#1)和FTIR譜(FTIR樣品#1)，樣品#1中不存在烴類。無法識別指定的新峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。氫氫化合物的指定可由對應部分所述的XPS(XPS樣品#6)、XRD光譜(XRD樣品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS樣品#1)、FTIR光譜(
<p>13.11通過電噴霧離子化-飛行時間-質(zhì)譜法(ESITOFMS)鑒定氫氫化合物電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜法(ESITOFMS)是一種以極高精密度(例如+0.005amu)大動態(tài)質(zhì)量/電荷比范圍(例如m/e＝1-600)確定質(zhì)譜的方法。主要觀察到各種化合物的M+1峰而不分段。將被分析物溶解于載體溶液。將溶液泵送并在電噴霧腔室中離子化。通過脈沖電壓將離子加速，然后以高解析度飛行時間分析儀測定各離子的質(zhì)量。
13.11.1樣品的收集和制備式(8)顯示了含氫氫陰離子化合物的制備反應。反應生成氫氫陰離子的氫原子可通過氣極電池氫氫反應器來生產(chǎn)，該反應器用于制備ESITOFNS晶體樣品。在反應腔室低溫泵送之后直接收集氫氫化合物。
樣品#1.樣品的制備通過收集得自氣極電池氫氫反應器頂?shù)木w暗色帶，該反應器中包含碘化鉀催化劑、不銹鋼引線和在操作電池期間低溫泵送的鎢絲。還于Lehigh大學進行XPS。
樣品#2.樣品的制備通過濃縮得自熱芯電解池的碳酸鉀電解質(zhì)至恰好生成黃白晶體。還于Lehigh大學進行XPS，通過將樣品安裝在聚乙烯載體獲得。除ESITOFMS外，還按各個部分所述的進行XPS(XPS樣品#6)、XRD(XRD樣品#2)、TOFSIMS(TOFSIMS樣品#1)、FTIR(FTIR樣品#1)和NMR(NMR樣品#1)。
樣品#3、樣品的制備通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50℃下濃縮300cc得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)至恰好生成沉淀為止。容積為約50cc。添加額外的電解質(zhì)，同時在50℃下加熱至晶體消失為止。然后讓飽和溶液在密封圓底瓶內(nèi)于25℃下放置，使晶體生長3周。產(chǎn)量為1克。除ESITOFMS外還進行XPS(XPS樣品#7)、TOFSIMS(TOFSIMS樣品#8)、39K NMR(39K NMR樣品#1)和拉曼光譜(拉曼樣品#4)。
樣品#4.樣品的制備通過收集晶體紅/橙色帶、將晶體低溫泵送至約100℃的氣極電池氫氫反應器頂部，所說反應器包括碘化鉀催化劑和鎳纖維墊解離器，通過外部Mellen加熱器加熱至800℃。此外，按TOFSIMS部分所述獲得TOFSIMS光譜(TOFSIMS樣品#9)。
樣品#5.樣品的制備通過收集晶體黃色帶、將晶體低溫泵送至約120℃的氣極電池氫氫反應器頂部，所說反應器包括碘化鉀催化劑鎳纖維墊解離器，通過外部Mellen加熱器加熱至800℃。此外，按TOFSIMS部分所述獲得TOFSIMS光譜(TOFSIMS樣品#10)。
樣品#6.含99.999％碳酸鉀的對照樣品。
樣品#7.含99.999％碘化鉀的對照樣品。
13.11.2電噴霧離子化-飛行時間-質(zhì)譜法(ESITOFMS)將樣品送至Perseptive Biosystems(Framingham，MA)進行ESITOFMS分析。通過配備標準電噴霧介面的MarinerESI TOF系統(tǒng)獲得數(shù)據(jù)。將樣品經(jīng)回路注入系統(tǒng)，其中5微升回路以20微升/分鐘流速注入。溶劑為含1％乙酸的水∶乙腈(50∶50)。將測得的離子數(shù)(Y軸)相對于離子的質(zhì)量/電荷比(X軸)繪制質(zhì)譜圖。
13.11.3結(jié)果與討論在將M+2峰指定為表38-41的氫氫化鉀化合物的情況中，M+2峰的強度顯然超過相應41K峰的預測強度，而質(zhì)量正確。例如，指定給KHKOH2的峰的強度至少為相應K2OH的41K峰的預測強度的兩倍。在39KH+2的情況中，不存在41K峰，對應于介穩(wěn)中性的峰觀察到m/e＝42.14及m/e＝42.23，解釋為喪失離子說明41K類(41KH+2)為中性介穩(wěn)態(tài)。其它較類似的解釋為39K與41K進行了交換，對某些氫氫化合物而言，39K氫氫化合物的鍵合能超過41K化合物的鍵合能大體上多于因39K較大核磁矩的熱能。氫原子及氫陰離子與特定同位素基于鍵合能差異形成鍵合的選擇性可解釋對應部分所示和討論的TOFSIMS光譜中存在39KH+2而不存在41KH+2。ESITOFMS和TOFSIMS共同證實了結(jié)合能增高的化合物的同位素選擇性鍵合。
指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或樣品#1的正電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e)見表38。
表38.指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或樣品#1的正電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e
表38給出了Si9H41(m/e＝293)峰，其為M+1峰可分段成SiH8及Si8H32(m/e＝256)。
(88)在四極質(zhì)譜中觀察到大m/e＝36峰。峰指定給SiH8。在XPS中的139.5eV，相當于
和63eV，相當于
，可觀察到二氫峰。還觀察到硅峰。該二氫峰指定給SiH8(例如，
在XPS樣品#12的情況中也觀察到SiH8。圖74顯示了識別具有主要元素和二氫峰樣品#12的X光光電子光譜(XPS)的0-160eV結(jié)合能區(qū)?？梢酝ㄟ^TOFSIMS消除鉛或鋅作為139.5eV峰的源。在TOFSIMS檢測限度內(nèi)(屬于XPS的幅度范圍)未觀察到鉛峰或鋅峰。在TOFSIMS觀察到NaSi2H14(m/e＝93)峰。該峰產(chǎn)生片段NaSiH6(m/e＝57)和SiH8(m/e＝36)。片段及類似化合物見“通過質(zhì)譜識別氫氫化合物”部分。
(89)表39顯示了指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或樣品#2的正電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e)。
表39.指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或樣品#2的正電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e
/39K比與自然豐度比消除39KH+2中來自41K的干擾(觀察值＝25％，自然豐度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
表40顯示了指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或樣品#2的負電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e)。
表40.指定為母體峰的氫氫化合物(m/e)或樣品#2的負電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e)。<
(m/e)或樣品#4的正電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)的對應片段(m/e
比與自然豐度比消除39KH+2中來自41K的干擾(觀察值＝22％，自然豐度比＝6.88/93.1＝7.4％)。
表41所示樣品#4的正電噴霧-離子化-飛行時間-質(zhì)譜(ESITOFMS)結(jié)果可代表樣品#5所得結(jié)果。
實驗樣品的ESITOFMS光譜中每單位重量鉀峰強度比起始物料對照樣品的高。指定給氫氫化鉀化合物KHnn＝1至5(重量％K＞88％)的重量百分比增高的鉀作為樣品主要成分。實驗樣品的ESITOFMS光譜的41K峰遠大于自然同位素豐富的預測值。無機m/e＝41峰指定給KH-2。獲得碳酸鉀對照和碘化鉀對照的ESITOFMS譜，分別以實驗樣品的10倍材料重量來操作。光譜顯示正常41K/39K比。因此未發(fā)生檢測器飽和。作為進一步的證實，用質(zhì)譜法對一系列稀釋(10X、100X及1000X)的實驗樣品和對照樣品重復進行光譜。41K/39K比為常數(shù)，是稀釋度的函數(shù)。ESITOFMS樣品#(表#)與TOFSIMS樣品#(表#)間的對應關系見表42。
表42.ESITOFMS樣品
<p>氫氫化合物通過兩種技術(shù)來證實。ESITOFMS與TOFSIMS提供了證實且彼此互補，證實了這里指定的氫氫化合物，如KHn。
13.12通過熱重分析及示差熱分析(TGA/DTA)鑒定氫氫化合物熱重分析熱重分析為一種測定樣品溫度與質(zhì)量間的動態(tài)關系的方法。隨著溫度從常溫線性升至高溫(例如1000℃)連續(xù)記錄樣品的質(zhì)量。所得熱圖提供定性及定量信息。熱圖的衍生曲線(衍生熱分析)提供了通過改進敏感度在熱圖中無法檢測的額外信息。各種化合物具有其獨特的熱圖及衍生曲線。用重量變化(作為溫度斜度的時間函數(shù))的新速率與對照相比可說明結(jié)合能增高的氫化合物。
差示熱分析示差熱分析為一種觀察化學系統(tǒng)吸熱及放熱的方法，通過測定系統(tǒng)及惰性對照化合物二者溫度以恒定速率增高時二者間的溫差。按溫度/時間與示差溫度作圖，稱作示差熱圖。由示差熱圖可以推斷出多種放熱及吸熱過程，并且可用作研究中的化合物的“指紋”。示差熱分析還可用于確定化合物的純度(亦即，樣品中是否存在化合物的混合物)。
13.12.1樣品的收集和制備含氫氫陰離子化合物的制備反應示于式(8)，反應生成氫氫陰離子的氫原子可由碳酸鉀電解池氫氫反應器產(chǎn)生，所說反應器是用于制備TGA/DTA的晶體樣品。氫氫化合物通過溶液純化，其中在晶體沉淀于結(jié)晶皿之前，用硝酸酸化碳酸鉀電解質(zhì)。
樣品#1.含99.999％硝酸鉀的對照樣品。
樣品#2.樣品的制備通過用硝酸酸化得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)并且濃縮酸化溶液至室溫放置時恰好生成黃白色晶體。還進行XPS(XPS樣品#5)、類似樣品的質(zhì)譜(質(zhì)譜法電解池樣品#3)、TOFSIMS(TOFAIMA樣品#6)和TGA/DTA(TGA/DTA樣品#2)。
13.12.2熱重分析(TGA)及示差熱分析(DTA)將實驗樣品和對照樣品由TA儀器公司(New eastle，DE)進行盲目分析。儀器為2050TGA，V5.3B模組為TGA1000℃。使用鉑盤處理大小3.5-3.75克的樣品。方法為TG-MS。加熱速率為10℃/分鐘。質(zhì)譜以(MS)的載氣為100毫升/分鐘速率的氮氣。采用速率為2.0秒/點。
13.12.3結(jié)果與討論1.)含99.999％硝酸鉀的對照樣品(TGA/DTA樣品#1)、2.)得自碳酸鉀熱芯電解池酸化電解質(zhì)的結(jié)晶皿外緣形成的黃白色晶體的晶體(TGA/DTA樣品#2)的堆疊TGA結(jié)果見圖75。指定各TGA運作的可識別峰。在656℃(65分鐘)及752℃(72.5分鐘)觀察到對照的特征。樣品#2中也觀察到這種特征。此外，樣品#2中含有在465℃(45.5分鐘)、708℃(68分鐘)和759℃(75分鐘)的新特征，如圖75所示。
1.)對照樣品(TGA/DTA樣品#1)、2.)TGA/DTA樣品#2的堆疊DTA結(jié)果見圖76。各DTA運行的可識別峰。在136℃、777℃、723℃、900℃觀察到對照的特征。樣品#2中也觀察到136℃及337℃特征。但對高于333℃的溫度而言，樣品#2中觀察到新的示差熱圖。新特征出現(xiàn)于692℃、854℃和957℃，如圖76所示。
無法識別指定的新穎TGA及DTA峰對應且識別為本發(fā)明的氫氫化合物。
13.13通過39K核磁共振(NMR)光譜鑒定氫氫化合物39K NMR可基于新化合物的化學位移與已知化合物的化學位移的不同而識別新鉀化合物是否作為已知化合物混合物中的一種成分。若出現(xiàn)39K交換，則觀察到39KNMR峰的化學位移介于標準品與感興趣化合物的峰間。按對應部分所述的通過XPS、質(zhì)譜法及TOFSIMS等方法也觀察到氫氫化合物。在電解池的情況中，電解質(zhì)為純碳酸鉀。因此，可以開發(fā)使用39KNMR來識別電解質(zhì)氫氫反應器操作期間形成的氫氫化鉀。識別是通過基于39K NMR化學位移相對于起始物料碳酸鉀的位移。
13.13.1樣品的從收集和制備含氫氫陰離子化合物的制備反應示于式(3-5)及式(8)。反應生成氫氫陰離子的氫原子可通過碳酸鉀電解池氫氫反應器生產(chǎn)，該反應器其用于制備39KNMR光譜法的晶體樣品。直接收集氫氫化合物。
樣品#1.樣品的制備通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50℃下濃縮300cc得自BLP電解池的碳酸鉀電解質(zhì)至恰好生成沉淀為止。容積為約50cc。加入額外電解質(zhì)，同時于50℃下加熱至結(jié)晶消失為止。讓飽和溶液于密封圓底瓶內(nèi)在25℃下放置，使晶體生長3周。產(chǎn)量為1克。還獲得XPS(XPS樣品#7)、TOFSIMS(TOFSIMS樣品#8)、拉曼光譜(拉曼樣品#4)及ESITOFMS(ESITOFMS樣品#3)。
樣品#2.含99.999％碳酸鉀的對照樣品。
13.13.239K核磁共振(NMR)光譜法將樣品送至Spectral Dta Services公司(Champaign，Illinois)，39K NMR于Tecmag 360-1儀器中用D2O溶液進行。通過ATM放大器產(chǎn)生最終脈沖。39KNMR頻率為16.9543MHz。使用45度脈波長度及1秒周期延遲的35微秒脈波。視窗為±1kHz。掃描次數(shù)為100?；瘜W位移參考0.00ppm處的KBr(D2)。偏壓為-150.4Hz。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其中包含(a)至少一種中性、陽性或陰性結(jié)合能增高的氫物種，其具有的結(jié)合能(i)大于相應普通氫物種的結(jié)合能，或(ii)大于任何一種氫物種的結(jié)合能，相應的普通氫物種對該結(jié)合能為不穩(wěn)定或未觀察到，因為普通氫物種的結(jié)合能低于熱能或為負；和(b)至少一種其它元素。
2.如權(quán)利要求1的化合物，其中結(jié)合能增高的氫物種選自Hn、H-n和H+n，其中n是1至3整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1的化合物，其中結(jié)合能增高的氫物種選自(a)結(jié)合能大于約0.8eV的氫陰離子；(b)結(jié)合能大于約13.6eV的氫原子；(c)第一結(jié)合能大于約15.5eV的氫分子；及(d)結(jié)合能大于約16.4eV的分子氫離子。
4.如權(quán)利要求3的化合物，其中該結(jié)合能增高的氫物種為具結(jié)合能約3、7、11、17、23、29、36、43、49、55、61、66、69、71或72eV的氫陰離子。
5.如權(quán)利要求4的化合物，其中結(jié)合能增高的氫物種為具有下述結(jié)合能的氫陰離子
其中p為大于1的整數(shù)，s＝1/2，π為pi，
為Planek(Planck)常數(shù)bar，μ0為真空滲透度，me為電子質(zhì)量，μe為還原電子質(zhì)量，a0為玻爾(bohr)半徑，e為元素電荷數(shù)。
6.如權(quán)利要求1的化合物，其中結(jié)合能增高的氫物種選自(a)具有結(jié)合能約
的氫原子，其中p為整數(shù)，(b)具有結(jié)合能約
的結(jié)合能增高的氫陰離子(H-)，其中s＝1/2，π為pi，
為Planck常數(shù)bar，μ0為真空滲透度，me為電子質(zhì)量，μe為還原電子質(zhì)量，a0為玻爾(bohr)半徑，e為元素電荷數(shù)；(c)結(jié)合能增高的氫物種H4+(1/p)；(d)結(jié)合能增高的氫物種三氫分子離子H3+(1/p)，其結(jié)合能為約
其中p為整數(shù)，(e)具有結(jié)合能約
eV的結(jié)合能增高的氫分子；及(f)具有結(jié)合能約
eV的結(jié)合能增高的氫分子。
7.如權(quán)利要求6的化合物，其中p為2至200。
8.如權(quán)利要求1的化合物，其為大于50原子百分比的純度。
9.如權(quán)利要求8的化合物，其為大于90原子百分比的純度。
10.如權(quán)利要求9的化合物，其為大于98原子百分比的純度。
11.如權(quán)利要求1的化合物，其中所說的結(jié)合能增高的氫物種為陰性。
12.如權(quán)利要求11的化合物，其包含至少一個陽離子。
13.如權(quán)利要求12的化合物，其中陽離子為質(zhì)子、H3+、H4+(1/p)或
14.如權(quán)利要求1的化合物，其中其它元素為普通氫原子或普通氫分子。
15.如權(quán)利要求3的化合物，其具有選自MH、MH2及M2H2的化學式，其中M為堿陽離子，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
17.具有式MHX的如權(quán)利要求3的化合物，其中M為堿陽離子，X為中性原子、分子或帶一負價陰離子的一種，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
18.具有式MHX的如權(quán)利要求3的化合物，其中M為堿土陽離子，X為帶一負價陰離子，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
19.具有式MHX的如權(quán)利要求3的化合物，其中M為堿土陽離子，X為二負價陰離子，H選自結(jié)合能增高的氫原子。
20.具有式M2HX的如權(quán)利要求3的化合物，其中M為堿陽離子，X為帶一負價陰離子，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
21.具有式MHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至5的整數(shù)，M為堿陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
22.具有式M2Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至4的整數(shù)，M為堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
23.具有式M2XHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至3的整數(shù)，M為堿土陽離子，X為帶一負價陰離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
24.具有式M2X2Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1或2，M為堿土陽離子，X為帶一負價陰離子，并且化合物的氫含量為Hn包含至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
25.具有式M2X3H的如權(quán)利要求1的化合物，其中M為堿土陽離子，X為帶一負價陰離子，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
26.具有式M2XHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1或2，M為堿土陽離子，X為帶二負價陰離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一個結(jié)合能增高的氫物種。
27.具有式M2XX’Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中M為堿土陽離子，X為帶一負價陰離子，X’為帶二負價陰離子及H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
28.具有式MM’Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至3的整數(shù)，M為堿土陽離子，M’為堿金屬陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
29.具有式MM’XHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1或2，M為堿土陽離子，M’為堿金屬陽離子，X為帶一負價陰離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
30.具有式MM’XH的如權(quán)利要求3的化合物，其中M為堿土陽離子，M’為堿金屬陽離子，X為帶負二價的陰離子，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
31.具有式MM’XX’H的如權(quán)利要求3的化合物，其中M為堿土陽離子，M’為堿金屬陽離子，X為帶負二價的陰離子及X’為帶負一價，H選自結(jié)合能增高的氫陰離子及結(jié)合能增高的氫原子。
32.具有式HnS的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1或2，并且化合物的氫含量Hn包括至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
33.具有式MXX’Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至5的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，X為帶負一或負二價的陰離子，X’選自硅、鋁、鎳、過渡元素、內(nèi)過渡元素及稀土元素，且化合物的氫含量包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
34.具有式MAlHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn系包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
35.具有式MHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，M選自過渡元素、內(nèi)過渡元素、稀土元素及鎳，且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
36.具有式MNiHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，M系選自包含堿陽離子、堿土陽離子，硅及鋁，且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
37.具有式MXHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，M系選自包含堿陽離子、堿土陽離子、硅及鋁，X選自過渡元素，內(nèi)過渡元素及稀土元素陽離子，且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
38.具有式MXALX’Hn的如權(quán)利要求1或2的化合物，其中n為1或2，M為堿或堿土陽離子，X及X’為帶負一價陰離子或帶負二價的陰離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
39.具有式TiHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至4的整數(shù)，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
40.具有式ALHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至4的整數(shù)，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
41.如權(quán)利要求17、20、23、24、25、27、29、31、33或38的化合物，其中帶負一價的陰離子選自鹵素陰離子、氫氧陰離子、碳酸氫根陰離子及硝酸根陰離子。
42.如權(quán)利要求19、26、27、30、33或38的化合物、其中帶負二價的陰離子選自碳酸根離子、氧化物陰離子及硫酸根離子。
43.具有式[KHmKCO3]n的如權(quán)利要求1的化合物，其中m及n各自為整數(shù)，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
44.具有式[KHmKNO3]+nX-的如權(quán)利要求1的化合物，其中m及n各自為整數(shù)，X為帶負一價的陰離子，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
45.具有式[KHKNO3]n的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
46.具有式[KHKOH]n的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
47.具有式[MHmM’X]n的如權(quán)利要求1的化合物，其中m及n各自為整數(shù)，M及M’各自為堿或堿土陽離子，X為帶負一價或負二價的陰離子，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
48.具有式[MHmM’X’]+nnX-的如權(quán)利要求1的化合物，其中m及n各自為整數(shù)，M及M’各自為堿或堿土陽離子，X及X’為帶負一價或負二價的陰離子，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
49.如權(quán)利要求44、47或48的化合物，其中帶負一價的陰離子系選自包含鹵素陰離子、氫氧陰離子、碳酸氫根陰離子及硝酸根陰離子。
50.如權(quán)利要求47或48的化合物，其中帶負二價的陰離子選自碳酸根離子、氧化物及硫酸根離子。
51.具有式MXSiX’Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1或2，M為堿或堿土陽離子，X及X’各自為帶負一價的陰離子或帶負二價的陰離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
52.具有式MSiHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
53.具有式SinH4n的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H4n包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
54.具有式SinH3n的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H3n包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
55.具有式SinH3nOm的如權(quán)利要求1的化合物，其中n和m為整數(shù)，并且化合物的氫含量H3n包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
56.具有式SixH4x-2yOy的如權(quán)利要求1的化合物，其中x和y各自為整數(shù)，并且化合物的氫含量H4x-2y包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
57.具有式SixH4xOy的如權(quán)利要求1的化合物，其中x及y各自為整數(shù)，并且化合物的氫含量H4x包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
58.具有式SinH4n·H2O的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H4n包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
59.具有式SinH2n+2的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H2n+2包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
60.具有式SixH2x+2Oy的如權(quán)利要求1的化合物，其中x及y各自為整數(shù)，并且化合物的氫含量H2x+2包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
61.具有式SinH4n-2O的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，并且化合物的氫含量H4n-2包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
62.具有式MSi4nH10nOn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量H10n包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
63.具有式MSi4nH10nOn+1的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量H10n包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
64.具有式MqSinHmOp的如權(quán)利要求1的化合物，其中q、n、m和p為整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
65.具有式MqSinHm的如權(quán)利要求1的化合物，其中q、n、和m為整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
66.具有式SinHmOp的如權(quán)利要求1的化合物，其中n、m和p為整數(shù)，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種。
67.具有式SinHm的如權(quán)利要求1的化合物，其中n和m為整數(shù)，并且化合物的氫含量Hm包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
68.具有式MSiHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至8的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
69.具有式Si2Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至8的整數(shù)，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
70.具有式SiHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至8的整數(shù)，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
71.具有式SiO2Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
72.具有式MSiO2Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至6的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
73.具有式MSi2Hn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至14的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
74.具有式M2SiHn的如權(quán)利要求1的化合物，其中n為1至8的整數(shù)，M為堿或堿土陽離子，并且化合物的氫含量Hn包含至少一種所述結(jié)合能增高的氫物種。
75.如權(quán)利要求51的化合物，其中帶負一價的陰離子系選自包含鹵素陰離子、氫氧陰離子、碳酸氫根陰離子及硝酸根陰離子。
76.如權(quán)利要求51的化合物，其中帶負二價的陰離子選自碳酸根離子、氧化物陰離子及硫酸根離子。
77.如權(quán)利要求1的化合物，其具有不同于其中氫含量為唯一普通氫的相應普通化合物的觀察特征，所說的觀察特征取決于結(jié)合能增高的氫物種。
78.如權(quán)利要求77的化合物，其中觀察特征為化學計算、熱穩(wěn)定性和反應性中的至少一種。
79.一種化合物的制備方法，其中所說的化合物包含(a)至少一種中性、陽性或陰性結(jié)合能增高的氫物種，其結(jié)合能(i)大于相應普通氫物種的結(jié)合能，或(ii)大于任何氫物種的結(jié)合能，相應普通氫物種對該結(jié)合能為不穩(wěn)定或未觀察到，原因是普通氫物種的結(jié)合能系低于熱能或為負；和(b)至少一種其它元素，該方法包含(a)將原子氫與具有反應凈焓至少m/2·27eV的催化劑反應，其中m為整數(shù)，以便生產(chǎn)具有結(jié)合能約
的原子氫，其中p為大于1的整數(shù)，(b)將所說的原子氫與電子反應生產(chǎn)具有結(jié)合能大于0.8eV的氫陰離子，并且(c)將所說的氫陰離子與一種或多種陽離子反應，以便獲得所說的化合物。
80.如權(quán)利要求79的方法，其中m為2至400且p為2至200。
81.一種結(jié)合能增高的氫分子的制備方法，該方法包括將質(zhì)子與含結(jié)合能增高的氫陰離子的化合物反應。
82.一種結(jié)合能增高的氫分子的制備方法，該方法包括以熱或化學方式分解含結(jié)合能增高的氫陰離子的氫化合物。
83.如權(quán)利要求79的方法，其中步驟(b)發(fā)生在電解池中，該電解池具有陰極和還原所得原子氫用的還原劑，并且步驟(b)包括將所得的原子氫與陰極或還原劑接觸。
84.如權(quán)利要求79的方法，其中步驟(b)發(fā)生在氣極電池中，該氣極電池含有還原所得原子氫用的還原劑，并且步驟(b)包括將所得的原子氫與還原劑接觸。
85.如權(quán)利要求79的方法，其中步驟(b)發(fā)生在氣體放電電池中，該電池具有陰極、等離子體電子和還原所得原子氫用的還原劑，并且步驟(b)包括將所得的原子氫與陰極、還原劑或等離子體電子接觸。
86.如權(quán)利要求83、84或85的方法，其中還原劑選自電池材料、電池組件或電池操作外來的還原劑。
87.如權(quán)利要求79的方法，其中該步驟(c)發(fā)生在電解池，并且陽離子為電池陰極或陽極的氧化物、添加至電池的外來還原劑的陽離子、或電解池中電解質(zhì)的陽離子。
88.如權(quán)利要求87的方法，其中電解質(zhì)的陽離子為催化劑陽離子。
89.如權(quán)利要求79的方法，其中步驟(c)發(fā)生在氣極電池中，并且陽離子為電池材料的氧化物、于電池中產(chǎn)生原子氫的分子氫解離材料的陽離子、添加至電池的外來還原劑的陽離子、或電池中催化劑的陽離子。
90.如權(quán)利要求79的方法，其中步驟(c)發(fā)生在氣體放電電池，并且陽離子為電池陰極或陽極材料的氧化物、添加至電池的外來還原劑的陽離子、或電池中催化劑的陽離子。
91.如權(quán)利要求79的方法，其中步驟(c)發(fā)生在等離子炬電池，并且該陽離子為電池陰極或陽極材料的氧化物、添加至電池的外來還原劑的陽離子、或電池中催化劑的陽離子。
92.一種摻雜劑，其包含至少一種中性、陽性或陰性結(jié)合能增高的氫物種，及至少一種其它元素。
93.一種摻雜有結(jié)合能增高的氫化合物的熱離子陰極，所說的摻雜熱離子陰極具有與未摻雜陰極起始物料不同的電壓。
94.如權(quán)利要求93的摻雜熱離子陰極，其具有比未摻雜陰極起始物料更高的電壓。
95.如權(quán)利要求93的摻雜熱離子陰極，其中未摻雜陰極起始物料為金屬。
96.如權(quán)利要求93的摻雜熱離子陰極，其中未摻雜陰極起始物料為鎢、鉬或其氧化物。
97.如權(quán)利要求93的摻雜熱離子陰極，其中該化合物包含結(jié)合能增高的氫離子。
98.如權(quán)利要求95的摻雜熱離子陰極，其中金屬已經(jīng)是通過離子植入、外延晶膜增長、或真空沉積而與結(jié)合能增高的氫陰離子摻雜的，以便形成熱離子陰極。
99.一種摻雜有結(jié)合能增高的氫化合物的半導體，所說的半導體相對于未摻雜的半導體起始物料具有改變的頻帶間隙。
100.如權(quán)利要求99的經(jīng)摻雜的半導體，其中未摻雜的起始物料為普通半導體、普通摻雜半導體或普通摻雜劑。
101.如權(quán)利要求100的經(jīng)摻雜的半導體，其中半導體、普通摻雜半導體或摻雜劑起始物料選自硅、鍺、鎵、銦、砷、磷、銻、硼、鋁、III族元素、IV族元素及V族元素。
102.如權(quán)利要求101的經(jīng)摻雜的半導體，其中摻雜劑或摻雜劑成分包括結(jié)合能增高的氫陰離子。
103.如權(quán)利要求101的經(jīng)摻雜的半導體，其中半導體或摻雜劑起始物料是通過離子植入、外延晶膜增長或真空沉積與結(jié)合能增高的氫陰離子摻雜。
104.一種化合物，該化合物包含至少一種具有結(jié)合能約0.65eV的結(jié)合能增高的氫陰離子，和至少一種其它元素。
105.一種結(jié)合能增高的氫化合物的制備方法，其中所說的化合物包含具有結(jié)合能約0.65eV的氫陰離子，該方法包括以下步驟提供結(jié)合能增高的氫原子，將所說的氫原子與第一還原劑反應，由此形成至少一種結(jié)合能大于0.8eV的穩(wěn)定氫陰離子和至少一種非反應性原子氫，收集該非反應性原子氫，并且將非反應性原子氫與第二還原劑反應，由此形成結(jié)合能約0.65eV的穩(wěn)定氫陰離子；并且將所說的氫陰離子與一種或多種陽離子反應，由此生成所說的化合物。
106.如權(quán)利要求105的方法，其中第一還原劑具有高工作函數(shù)或與非反應性原子氫反應的陽性自由能。
107.如權(quán)利要求105的方法，其中第一還原劑為堿或堿土金屬以外的金屬。
108.如權(quán)利要求107的方法，其中金屬為鎢。
109.如權(quán)利要求105的方法，其中第二還原劑包括堿或堿土金屬。
110.如權(quán)利要求105的方法，其中第二還原劑包含等離子體。
111.一種爆炸釋放能量的方法，該方法包括將結(jié)合能增高的氫化合物與質(zhì)子反應，由此生產(chǎn)具有第一結(jié)合能約8,928eV的分子氫，其中所說的結(jié)合能增高的氫化合物包括具有結(jié)合能約0.65eV的氫陰離子。
112.如權(quán)利要求111的方法，其中質(zhì)子由酸或超酸提供。
113.如權(quán)利要求112的方法，其中酸或超酸選自HF、HCl、H2SO4、HNO3、HF與SbF5的反應產(chǎn)物、HCl與Al2Cl6的反應產(chǎn)物、H2SO3F與SbF5的反應產(chǎn)物或H2SO4與SO2的反應產(chǎn)物及其組合。
114.如權(quán)利要求112的方法，其中反應通過快速混合化合物與酸或超酸而引發(fā)。
115.如權(quán)利要求114的方法，其中該快速混合由引爆化合物和酸或超酸近端的常規(guī)炸藥來實現(xiàn)。
116.一種爆炸釋放能量的方法，該方法包括熱分解結(jié)合能增高的氫化合物，由此產(chǎn)生具有第一結(jié)合能約8,928eV的氫分子，其中結(jié)合能增高的氫化合物包括具有結(jié)合能約0.65eV的氫陰離子。
117.如權(quán)利要求116的方法，其中熱分解步驟由引爆化合物近處的常規(guī)炸藥來實現(xiàn)。
118.如權(quán)利要求115的方法，其中熱分解步驟經(jīng)由撞擊加熱化合物來實現(xiàn)。
119.如權(quán)利要求117的方法，其中撞擊加熱通過在沖擊時導致引爆的條件下碰撞末端具有化合物的投射物來實現(xiàn)。
120.一種釋放能量的方法，該方法包括以下反應物中至少一種的熱分解或化學反應(1)結(jié)合能增高的氫化合物；(2)結(jié)合能增高的氫原子；和(3)結(jié)合能增高的氫分子由此產(chǎn)生以下中的至少一種(a)具有與反應物與結(jié)合能增高的氫化合物不同化學計算的結(jié)合能增高的氫分子氫化合物，(b)具有與結(jié)合能反應物增高的氫化合物相同化學計算、但包含一種或多種比相應反應物更高結(jié)合能的結(jié)合能增高的氫化合物，(c)結(jié)合能增高的氫原子，(d)結(jié)合能增高的氫分子其具有比結(jié)合能反應物增高的氫分子更高的結(jié)合能，或(e)具有比結(jié)合能反應物增高的氫原子更高結(jié)合能的結(jié)合能增高的氫原子。
121.一種用于制備化合物的反應器，其中所說的化合物包含(a)至少一種中性、陽性或陰性結(jié)合能增高的氫物種，其結(jié)合能(i)大于相應普通氫物種的結(jié)合能，或(ii)大于任何氫物種的結(jié)合能，相應普通氫物種對該結(jié)合能為不穩(wěn)定或未觀察到，原因為普通氫物種的結(jié)合能系低于熱能或為負；和(b)至少一種其它元素；所說的反應器包括一個容器，其中包括一個電子來源及結(jié)合能為約
的結(jié)合能增高的氫原子源，其中p為大于1的整數(shù)，由此讓得自電子源的電子與得自該來源的結(jié)合能增高的氫原子在容器中反應產(chǎn)生所說的化合物。
122.如權(quán)利要求121的反應器，其中結(jié)合能增高的氫物種為具有結(jié)合能大于約0.8eV的氫陰離子。
123.如權(quán)利要求121或122的反應器，其中結(jié)合能增高的氫原子源為選自電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池的氫催化電池。
124.如權(quán)利要求123的反應器，其中氫催化電池包括一個第二容器，其中包括原子氫源；至少一種具有凈反應焓至少m/2·27eV的固體、熔體、液體或氣體催化劑，其中m為整數(shù)，由此讓氫原子與催化劑在第二容器中反應，產(chǎn)生結(jié)合能為約
的氫原子，其中p為大于1的整數(shù)。
125.一種電池組，其中包括一個含有一種化合物作氧化劑的陰極及陰極腔室，其中所說的化合物包括至少一種中性、陽性或陰性結(jié)合能增高的氫物種及至少一種其它元素；一個含還原劑的陽極和陽極腔室；及一個形成陽極和陽極腔室之間電路的鹽橋。
126.如權(quán)利要求125的電池組，其中結(jié)合能增高的氫物種包括結(jié)合能增高的氫陰離子。
127.如權(quán)利要求126的電池組，其中氧化劑包括與至少一個結(jié)合能增高的氫陰離子結(jié)合的陽離子Mn+，其中n為整數(shù)，以致陽離子M(n-1)+的結(jié)合能低于該結(jié)合能增高的氫陰離子的結(jié)合能。
128.如權(quán)利要求126的電池組，其中氧化劑包括陽離子，和選擇以便氫陰離子不被陽離子氧化的結(jié)合能增高的氫陰離子。
129.如權(quán)利要求126的電池組，其中氧化劑由式
表示，其中Mn+為陽離子，n為整數(shù)，
表示結(jié)合能增高的氫陰離子，其中p為大于1的整數(shù)，并且選擇其中的氫陰離子使其結(jié)合能大于陽離子M(n-1)+的結(jié)合能。
130.如權(quán)利要求128的電池組，其中氧化劑包括穩(wěn)定的陽離子-氫陰離子化合物，其中電池組的陰極半反應的還原電位通過氧化劑的陽離子與氫陰離子的結(jié)合能決定。
131.如權(quán)利要求130的電池組，其中氧化劑為結(jié)合能增高的氫化合物，包括結(jié)合至結(jié)合能增高的氫陰離子的結(jié)合能增高的氫分子離子，其中選擇氫陰離子使其結(jié)合能大于還原增高的氫分子離子的結(jié)合能。
132.如權(quán)利要求131的電池組，其中該氧化劑為式
表示的化合物，其中
表示氫分子離子劑，H-(1/p’)表示結(jié)合能增高的氫陰離子，其中p為2及p′選自13、14、15、16、17、18或19。
133.如權(quán)利要求130的電池組，其中氧化劑具有式He2+(H-(1/p))2，其中p為11至20。
134.如權(quán)利要求130的電池組，其中氧化劑具有式Fe4+(H-(1/p))4，其中p為11至20。
135.如權(quán)利要求126的電池組，其中結(jié)合能增高的氫陰離子通過從陰極腔室經(jīng)鹽橋遷移至陽極腔室而完成電池組操作過程中的電路。
136.如權(quán)利要求126的電池組，其中鹽橋包括至少一種陽離子導電膜或陰離子導體。
137.如權(quán)利要求136的電池組，其中鹽橋由沸石；鑭系元素硼化物MB6，其中M為鑭系元素；或堿土硼化物M′B6，其中M′為堿土金屬所制成。
138.如權(quán)利要求126的電池組，其中陰極腔室含有還原的氧化劑，且該陽極腔室含有氧化的還原劑，并且離子可由陽極腔室遷移至陰極腔室完成電路，通過該電池組可再充電。
139.如權(quán)利要求138的電池組，其中該可遷移離子為結(jié)合能增高的氫陰離子。
140.如權(quán)利要求138的電池組，其中氧化劑化合物可由施加電壓至電池組產(chǎn)生。
141.如權(quán)利要求140的電池組，其中電壓為每電池約1伏至約100伏。
142.如權(quán)利要求138的電池組，其中氧化劑由式
表示，其中
為結(jié)合能增高的氫陰離子，其中p為大于1的整數(shù)，Mn+為陽離子，選擇其使由陽離子M(n-1)+生成陽離子Mn+的第n電離能IPn小于氫陰離子的結(jié)合能，其中其中n為整數(shù)。
143.如權(quán)利要求138的電池組，其中還原的氧化劑為鐵金屬，包括結(jié)合能增高的氫陰離子，氧化的還原劑為氫化鉀(K+H-(1/p))，其中
表示所說的氫陰離子，其中p為大于1的整數(shù)。
144.如權(quán)利要求140的電池組，其中還原的氧化劑為進入氧化態(tài)(Fe4+)以便形成氧化劑(Fe4+(H-(n＝1/p))4)的(Fe)，其中
為結(jié)合能增高的氫陰離子，其中p為11至20的整數(shù)，氧化的還原劑為進入氧化態(tài)(K)以便形成還原鉀金屬的(K+)，并且氫陰離子通過施加適當電壓時從陽極腔室經(jīng)鹽橋遷移至陰極腔室而完成電路。
145.如權(quán)利要求126的電池組，其中陰極腔室起陰極作用。
146.一種制備結(jié)合能增高的氫化合物用的高壓電解池，該電解池包括一個容器，其中包括一個陰極，一個陽極，一種具有結(jié)合能增高的氫陰離子作為陰離子的電解質(zhì)，和一種含所說電解質(zhì)且與陰極及陽極接觸的電解溶液。
147.如權(quán)利要求146的電池，其中通過電池生產(chǎn)的結(jié)合能增高的氫化合物為Zintl相硅化物或硅烷，并且所說的化合物為不通過分解陰離子、電解質(zhì)或電解溶液而制備。
148.如權(quán)利要求146的電池，其能夠不分解結(jié)合能增高的氫原子在所需的電壓下操作。
149.如權(quán)利要求146的電池，其中結(jié)合能增高的氫化合物包括陽離子Mn+，其中n為整數(shù)，并且選擇其中結(jié)合能增高的氫陰離子
使其結(jié)合能大于陽離子M(n-1)+的結(jié)合能，其中p為大于1的整數(shù)。
150.如權(quán)利要求146的電池，其中所說的結(jié)合能增高的氫化合物包括一個在所選電壓中形成的陽離子，以致由M(n-1)-生成陽離子Mn+的第n電離能IPn低于結(jié)合能增高的氫陰離子的
的結(jié)合能，式中n為整數(shù)，p為大于1的整數(shù)。
151.如權(quán)利要求146的電池，其中所說的結(jié)合能增高的氫化合物包括便于所需陽離子選擇以致氫陰離子未被陽離子氧化的結(jié)合能增高的氫陰離子。
152.如權(quán)利要求151的電池，其中陽離子為He2+或Fe4+，結(jié)合能增高的氫陰離子為
，其中p為11至20。
153.一種燃料電池，其中包括一個氧化劑源，所說的氧化劑包括結(jié)合能增高的氫原子，一個包含在與氧化劑源連通的陰極腔室內(nèi)的陰極，一個陽極腔室內(nèi)的陽極，和一個完成陰極腔室與陽極腔室之間電路的鹽橋。
154.如權(quán)利要求153的電池，其中結(jié)合能增高的氫原子反應，形成結(jié)合能增高的氫陰離子作為陰極半反應。
155.如權(quán)利要求153的電池，其中氧化劑源為結(jié)合能增高的氫化合物，其中所說的氫化合物含有至少一種中性、陽性或陰性結(jié)合能增高的氫物種及至少一種其它元素。
156.如權(quán)利要求155的電池，其中結(jié)合能增高的氫原子通過熱或化學分解結(jié)合能增高的氫化合物由氧化劑源提供給陰極。
157.如權(quán)利要求153的電池，其中氧化劑源選自電解池、氣極電池、氣體放電電池及等離子炬電池。
158.如權(quán)利要求155的電池，其中結(jié)合能增高的氫化合物包括結(jié)合至結(jié)合能增高的氫陰離子的陽離子Mn+，其中n為整數(shù)，以致陽離子M(n-1)+的結(jié)合能系于結(jié)合能增高的氫陰離子的結(jié)合能。
159.如權(quán)利要求158的電池，其中氧化劑源為式
表示的結(jié)合能增高的氫化合物，其中Mn+為陽離子，n為整數(shù)，并且
表示結(jié)合能增高的氫陰離子，其中p為大于1的整數(shù)，并且選擇其中的氫陰離子以便其結(jié)合能大于陽離子M(n-1)+的結(jié)合能。
160.如權(quán)利要求153的電池，其中陰極腔室為陰極。
161.如權(quán)利要求153的電池，還包括一種含結(jié)合能增高的氫化合物的燃料。
162.一種分離元素的同位素的方法，該方法包括將結(jié)合能增高的氫物種與元素同位素混合物反應，其中所說的元素同位素混合物包括相對于結(jié)合能增高的氫物種為過量的所需同位素，形成富含所需同位素并且包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種的化合物，并且純化富含所需同位素的所說化合物。
163.一種分離存在于一種以上化合物中的元素的同位素的方法，其中包括將結(jié)合能增高的氫物種與含同位素混合物的化合物反應，其中所說的調(diào)味劑化合物包括相對于結(jié)合能增高的氫物種為過量的所需同位素，形成富含所需同位素并且包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種的化合物，并且純化該富含所需同位素的化合物。
164.一種分離元素的方法，其中包括將結(jié)合能增高的氫物種與元素同位素混合物反應，其中所說的同位素混合物包括相對于結(jié)合能增高的氫物種為過量的非所需同位素，形成富含非所需同位素并且包含至少一種結(jié)合能增高的氫物種的化合物，并且去除該富含非所需同位素的化合物。
165.一種分離存在于一種以上化合物中的元素同位素的方法，其中包括將結(jié)合能增高的氫物種與含同位素混合物的化合物反應，其中所說的同位素混合物包括相對于結(jié)合能增高的氫物種為過量的非所需同位素，形成富含非所需同位素并且包含至少結(jié)合能增高的氫物種的化合物，并且去除該富含非所需同位素的化合物。
166.如權(quán)利要求162、163、164或165中任一項的分離同位素的方法，其中該結(jié)合能增高的氫物種為結(jié)合能增高的氫陰離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有至少一種中性、陽性或陰性的氫物種的化合物,該氫物種具有比其相應的普通氫類更大的結(jié)合能,或具有比結(jié)合能不穩(wěn)定或未觀察到的任何氫類更大的結(jié)合能。這些化合物還含有結(jié)合能增高的氫物種以外的至少一種其它原子、分子或離子。這些化合物的一組含有結(jié)合能增高的氫物種,其選自H
文檔編號C01F1/00GK1265230SQ98807443
公開日2000年8月30日 申請日期1998年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月22日
發(fā)明者蘭德爾·L·米爾斯 申請人:布萊克光電有限公司