專利名稱：生產(chǎn)多孔碳制品的方法及由其生產(chǎn)的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多孔碳制品的方法，包括形成具有傳遞孔隙的半成品及通過熱化學(xué)處理在所述半成品中形成納米孔的步驟。本發(fā)明也涉及用所述方法生產(chǎn)的制品。
背景技術(shù)：
從Breslavets，K.S等人著“冷凍吸附泵∥碳吸附劑中的管式制品及其工業(yè)應(yīng)用”一書中(莫斯科，科學(xué)出版社，1983，p243)，得悉一種生產(chǎn)多孔碳制品的方法。該方法包括對(duì)一種由碳化硅粉末及作為粘結(jié)劑的工業(yè)合成樹脂所組成的膏狀物進(jìn)行成形或擠出生產(chǎn)所需制品的步驟。在此情況下，材料結(jié)構(gòu)中形成傳遞孔，其孔徑在100nm以上。然后在惰性介質(zhì)中加以碳化，增強(qiáng)該制品，并使之結(jié)構(gòu)更為均勻。再將制品在900至1000℃下用氯進(jìn)行熱化學(xué)處理，使碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。在此步驟中，在制品容積中形成了孔徑小于10nm的納米多孔結(jié)構(gòu)。
采用聚合樹脂作為粘結(jié)劑，對(duì)達(dá)到高的機(jī)械強(qiáng)度有防礙，因?yàn)樘蓟瘶渲瑱C(jī)械強(qiáng)度低。樹脂破壞過程伴隨著生成碳的過程，這種碳也參與到納米孔隙形成過程中，但所形成的孔隙尺寸實(shí)際上是不可控制的。因而不可能用已知方法生產(chǎn)預(yù)定吸附性能的材料。
用已知方法生產(chǎn)的制品是一種與樹脂碳化產(chǎn)物粘結(jié)一起的碳材料，其孔隙率為65％至75％的。在這種情況下，一部分孔隙(30％至32％)屬于傳遞孔，其孔徑大于100nm，而其它孔的孔徑在10nm以下。
用已知方法得到的制品，由于不可能控制其孔徑，也不能控制傳遞孔隙及納米孔隙二者的容積含量，應(yīng)用受到了限制。
已知具有高納米孔隙率的許多所謂活性炭，但這些材料的孔徑分布非常寬，而且也是未加控制的，參閱“碳”一書(John Wiley & Son出版社，紐約，1988，USA)。的方法。這兩種孔是孔徑小于10nm的具有吸附性能的孔和孔徑大于100nm能將組分輸送至參與吸附的孔。按照這種方法生產(chǎn)的制品可用于與醫(yī)藥技術(shù)中吸附及吸收過程相關(guān)的不同工藝領(lǐng)域，諸如從液體或氣體中選擇吸附某個(gè)組分，電化學(xué)電極等。
本發(fā)明目的在于使生產(chǎn)整個(gè)制品容積中具有傳遞孔隙率和預(yù)定納米孔徑、孔容及孔分布的多孔碳制品成為可能。
發(fā)明概述采用包括構(gòu)成一種具有傳遞孔隙的半成品和通過熱化學(xué)處理在所述半成品中形成納米孔的步驟，生產(chǎn)多孔碳制品的方法，本發(fā)明的目的是可以達(dá)到的，該方法特征在于制成一種含剛性的碳骨架的半成品，其結(jié)構(gòu)內(nèi)含一種或數(shù)種碳化物顆粒，并經(jīng)選擇和排列使該制品容積內(nèi)形成預(yù)定納米孔徑、納米孔容及納米孔分布。采用這種方法，可以生產(chǎn)出具有可控及預(yù)定的納米孔，傳遞孔和納米孔之間容積比最佳，以及機(jī)械強(qiáng)度高和形狀復(fù)雜的材料。
在一組優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇了門捷列夫周期表中III、IV、V或VI族元素的碳化物作為碳前體。對(duì)用于形成具有所設(shè)想的似狹孔狀(slot-like)結(jié)構(gòu)碳的碳化物，根據(jù)所指定的納米孔徑與該碳化物的物理化學(xué)常數(shù)間的關(guān)系來(lái)選擇該碳化物X＝Z·(1-R)/R式中X＝所指定的納米孔徑，nm；Z＝0.65-0.75nm；R＝υMcρk/Mkρc式中Mc碳的分子量，克/摩爾；Mk-碳化物的分子量，克/摩爾；ρk-碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米；υ -碳化物分子中碳原子數(shù)。
碳化物顆粒混合物的配方按照所需納米孔徑分布采用以下的關(guān)系式加以選擇

式中ψi-納米孔總?cè)莘e中孔尺寸Xi的納米孔容積份數(shù)；i-在顆?；旌衔镏械趇種碳化物的容積份數(shù)；n-碳化物數(shù)目；Ki＝1-υMcρki/Mkiρc式中Mc-碳的分子量，克/摩爾；Mki-第i種碳化物的分子量，克/摩爾；ρki-第i種碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米υ -碳化物分子中碳原子數(shù)。
該成形步驟包括成形一種或數(shù)種碳化物顆粒的中間體，然后在氣態(tài)烴或烴混合物的介質(zhì)中于溫度超過該烴或烴類的分解溫度下處理這種中間體，直至該中間體的質(zhì)量增加至少3％為止，和形成中間體的孔隙率達(dá)30-70％(體)，優(yōu)選35-50％(體)。此外，該中間體形成具有用下述公式確定的孔隙率

ε0-中間體容積率(體)％；i-顆?；旌衔镏械趇種碳化物容積份數(shù)；υnp-最終制品中的納米孔預(yù)定容積份數(shù)。
Ki＝1-υMcρki/Mkiρc式中Mc為碳的分子量，克/摩爾；Mki-第i種碳化物的分子量，克/摩爾；ρki-第i種碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米；υ-碳化物分子中碳原子數(shù)，在氣態(tài)烴或烴類介質(zhì)中的處理過程一直進(jìn)行到該中間體的質(zhì)量按照下述關(guān)系式變化Δm＝Q(ε0-vtr)/(1-ε0)式中Δm-中間體質(zhì)量相對(duì)變化，克/克；
ε0-中間體的孔隙率，(體)％；vtr-傳遞孔預(yù)定容積量，(體)％；Q＝ρc/ρmix式中ρc-碳的密度，克/立方厘米ρmix-碳化物混合物的密度，克/立方厘米。
中間體可壓制成形。當(dāng)然其它眾所周知的成型方法，諸如滑移澆鑄、帶條澆鑄、漿液澆鑄、注塑等均可使用。天然氣可用作烴類混合物，烴介質(zhì)中的處理在750至950℃下進(jìn)行。
另一方面，用于在烴介質(zhì)中進(jìn)行中間體處理的烴至少有一種選自乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯及它們的衍生物，而且烴介質(zhì)中的處理是在550至1200℃下進(jìn)行。
熱化學(xué)處理是于350至1200℃下在氣態(tài)鹵素介質(zhì)中進(jìn)行，并產(chǎn)生揮發(fā)性鹵化物，諸如氯化物。
形成中間體的碳化物顆粒或碳化物在其整個(gè)容積內(nèi)排列是均勻或不均勻的。
本發(fā)明也涉及一種多孔碳制品，具有納米孔和傳遞孔，其特征在于傳遞孔容積為10-55％，而納米孔容積為15-50％。納米孔徑在0.6-3.5納米的范圍，在整個(gè)制品的容積內(nèi)納米孔是均勻或不均勻分布的。
下述術(shù)語(yǔ)是當(dāng)前使用的-孔徑大于100nm的孔隙-為傳遞孔隙，或大孔隙；-孔徑小于10nm的孔隙-為納米孔隙。
這些術(shù)語(yǔ)用于這里是要揭示本發(fā)明的基本發(fā)明點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明將參照以下附圖加以描述

圖1表示實(shí)施例1至3生產(chǎn)的材料性質(zhì)表。
圖2-4說明實(shí)施例1-3中樣品的孔隙率數(shù)據(jù)。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案描述按照本發(fā)明的方法包括以下步驟1)用門捷列夫周期表中III、IV、V及VI族元素的某一碳化物或若干碳化物的顆粒，形成剛性碳質(zhì)骨架的傳遞孔隙半成品，其骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)含選自所述族的某一碳化物或幾種碳化物的顆粒，并按預(yù)定的順序排列，以便在此后的步驟中在整個(gè)制品容積內(nèi)形成具備所希望的孔徑、孔容及孔分布的傳遞孔隙及納米孔隙；2)在升高溫度350至1200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選500-1100℃的范圍內(nèi)，用諸如氯的氣態(tài)鹵素對(duì)所述半成品進(jìn)行熱化學(xué)處理，使步驟1中所得的半成品在整個(gè)容積內(nèi)形成納米孔隙；目前對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)的說明，指出了在熱化學(xué)處理過程中產(chǎn)生的納米孔是通過使碳的石墨面有序或無(wú)序化而形成的，為簡(jiǎn)單起見，可考慮將其成形為狹孔，其寬度取決于所用形成具有傳遞孔隙半成品的碳化物類型。
這些理論的設(shè)想是與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很一致的，使得本發(fā)明人可以發(fā)現(xiàn)下述具有這樣結(jié)構(gòu)的碳材料的關(guān)系式X＝Z·(1-R)/R - - - - - - (1)式中X為預(yù)定的納米孔徑，nm；Z-按選自門捷列夫周期表中III、IV、V及VI族元素的若干碳化物結(jié)構(gòu)所確定的實(shí)驗(yàn)因子，為0.65-0.75nm；R＝υMcρk/Mkρc式中Mc-碳的分子量，克/摩爾；Mk-碳化物的分子量，克/摩爾；ρk-碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米υ -碳化物分子中碳原子數(shù)。
通過一系列預(yù)備實(shí)驗(yàn)，有可選擇出實(shí)際可獲得預(yù)定納米孔徑所需的碳化物。
用已知的方法，將所選某種碳化物(粉末)的顆粒成形為孔隙在30-70％(體)的中間體，如采用有或暫時(shí)無(wú)粘結(jié)劑的壓制、滑移澆鑄、漿液澆鑄等方法。成形的最后步驟，生產(chǎn)高機(jī)械強(qiáng)度和所需傳遞孔隙半成品，是在氣體烴或烴類介質(zhì)中于其分解溫度以上的溫度下對(duì)該中間體進(jìn)行處理。
有可能采用天然氣及/或至少一種選自乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯及它們衍生物的烴類。
在這些條件下，烴類分解發(fā)生反應(yīng)如下
- - -(2)同時(shí)所生成的高溫碳在中間體容積的表面上和孔隙中沉積下來(lái)。
對(duì)初期孔隙所指定的范圍是以以下事實(shí)為根據(jù)孔隙率小于30％時(shí)，難于在制品中得到足夠的傳遞孔容，使吸附物能進(jìn)入納米孔進(jìn)行吸附過程，而孔隙在70％以上時(shí)，該制品卻無(wú)令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。
35-50％(體)是優(yōu)選的，因?yàn)椴捎萌魏维F(xiàn)有成形半成品的方法，都易于達(dá)到這個(gè)數(shù)值，而且也可保證制品中傳遞孔與納米孔之間的最佳比例。
選擇適宜的顆粒尺寸及顆粒分布可以控制傳遞孔的孔徑及孔分布。當(dāng)然，成形過程中顆粒的可充填量也會(huì)影響半成品的孔隙。
為達(dá)到納米孔預(yù)定容積所需的中間體孔隙率，采用以下的關(guān)系式進(jìn)行具體數(shù)值的計(jì)算

ε0-中間體孔隙率(體)％；I-粉狀混合物中第i種的碳化物容積份數(shù)；υnp-最終制品中納米孔的預(yù)定容積份數(shù)。
Ki＝1-υMcρki/Mkiρc式中Mc碳的分子量，克/摩爾；Mki-第i種碳化物的分子量，克/摩爾；ρc-碳的密度，克/立方厘米；ρki-第i種碳化物的密度，克/立方厘米；υ -碳化物分子中碳原子數(shù)；n -混合物中碳化物數(shù)目。
用測(cè)量制品質(zhì)量的方法來(lái)控制在所述介質(zhì)中處理持續(xù)的時(shí)間。在質(zhì)量變化至少3％時(shí)，強(qiáng)度足以允許該制品用于例如作為吸附元件、電容電極或色譜儀薄膜。
在質(zhì)量變化3-20％時(shí)，該過程通常完成，可使該制品具備所需強(qiáng)度和其傳遞孔隙。上限或下限是根據(jù)不同密度的所述族的碳化物確定的。
實(shí)際上，對(duì)給定類型的碳化物在預(yù)定強(qiáng)度性質(zhì)下，可利用實(shí)驗(yàn)表達(dá)式來(lái)獲得能決定過程動(dòng)力學(xué)的傳遞孔隙率的必要數(shù)值，這取決于孔隙中的活化劑。該表達(dá)式如下Δm＝Q(ε0-vtr)/(1-ε0)- - - -(4)式中Δm-中間體質(zhì)量相對(duì)變化，克/克；ε0-中間體的孔隙率，(體)％；vtr-傳遞孔預(yù)定容積量，(體)％；Q＝ρc/ρmix式中ρc-碳的密度，克/立方厘米；ρmix-碳化物混合物的密度，克/立方厘米。
為獲得孔徑不同的納米孔制品，使之可能實(shí)現(xiàn)選擇性過濾及吸附，應(yīng)當(dāng)選擇一種以上的碳化物。為此目的，可采用公式(1)或?qū)嶒?yàn)確定的孔徑的數(shù)值，下述關(guān)系式，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，可用來(lái)確定生產(chǎn)這種制品所需的混合物中每一碳化物的份數(shù)

式中ψi-納米孔總?cè)莘e中尺寸Xi的納米孔容積份數(shù)；i-在顆?；旌衔镏械趇種碳化物的容積份數(shù)；n-碳化物數(shù)目；Ki＝1-υMcρki/Mkiρc式中Mc碳的分子量，克/摩爾；Mki-第i種碳化物的分子量，克/摩爾；ρki-第i種碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米υ-碳化物分子中碳原子數(shù)。
為達(dá)到整個(gè)制品容積中納米孔均勻分布，用均勻分布的各種碳化物的粉末來(lái)構(gòu)成混合物(均質(zhì)混合物)；如果要得到容積內(nèi)按所需順序均勻分布的納米孔，可采用任何已知方法，按所需順序如成層狀的顆粒分布來(lái)制備混合物。
成形完成之后，得到容積中形成傳遞孔隙的含碳硬骨架的半成品，可在熱化學(xué)處理步驟中得到預(yù)定尺寸的均勻納米孔。
為形成納米孔隙，將所得半成品在500至1100℃下用氯氣進(jìn)行熱化學(xué)處理。在按照下述反應(yīng)使組成碳化物的元素的易揮發(fā)氯化物脫出后，形成納米孔隙- - -(6)EkCf-為主要碳化物；k、f、n及m-化學(xué)計(jì)量系數(shù)。
此處理一直進(jìn)行至半成品的質(zhì)量停止變化為止。
由所述方法生產(chǎn)的最終制品具有預(yù)定形狀及尺寸，其結(jié)構(gòu)為多孔碳骨架，在成形步驟中所得的傳遞孔隙占10-55％，納米孔隙占15-50％。該制品包括一種或幾種類型的納米孔，每種類型都是以孔徑分布狹窄為特征。骨架中碳含量在95％以上，優(yōu)選在99％以上，即實(shí)際上所得制品是由純碳組成，其強(qiáng)度高，在操作過程需要保持形狀的條件下可延長(zhǎng)使用壽命，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
由于選擇了適宜的碳化物和按發(fā)明人已定關(guān)系式的方法在事先預(yù)定的條件下進(jìn)行成形，可得到具有與制品控制目的相符的納米孔徑、孔容及孔分布的最終制品。
在實(shí)現(xiàn)所述方法可能使用的成形方法中，可以提及的有壓制、滑移澆鑄、帶條澆鑄及漿液澆鑄。
成形后的中間體是在選自乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯及它們的衍生物中的至少一種烴介質(zhì)中進(jìn)行處理的。當(dāng)選用所述組合的烴類時(shí)，最佳溫度范圍為550至1200℃，這些烴類的分解溫度也正在這個(gè)范圍。也有可能采用天然氣，在這種情況下，保持溫度在750-950℃的范圍是最適宜的。
鹵化按已知方法進(jìn)行，選擇在350-1200℃的溫度范圍，這取決于初始碳化物的性質(zhì)和所形成的易揮發(fā)鹵化物。在這些條件下，制品中組成碳化物的元素的易揮發(fā)鹵化物，按照類似于反應(yīng)(6)的反應(yīng)被完全脫出。但是只能使用在這樣通行的溫度下不與碳發(fā)生反應(yīng)的鹵素和鹵化物。
采用下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的概念進(jìn)一步加以說明。
實(shí)施例1
這是一個(gè)生產(chǎn)片狀制品的實(shí)施例，其尺寸d＝20mm，h＝5mm，納米孔徑為0.8nm，納米孔容為0.3立方厘米/立方厘米，并均勻分布在整個(gè)制品容積中，它適宜于在其表面上形成在電解質(zhì)溶液中電容高的雙電層。
為生產(chǎn)根據(jù)前述已得關(guān)系式(1)對(duì)x＝0.8nm的制品，選用了碳化鈦粉末。在公式(1)中代入碳化鈦和碳的分子量及密度值(Mc＝12克/摩爾；ρc＝2.2克/立方厘米；ρk＝ρTiC＝4.92克/立方厘米；Mk＝MTiC＝59.88克/摩爾)，即得下述R＝12·4.92/59.88·2.2＝0.488，X＝Z(1-0.488)/0.488＝1.232Znm；因此，當(dāng)Z在范圍0.65-0.75范圍時(shí)，所產(chǎn)生的碳材料的納米孔徑將在0.8-0.92的范圍。
為了獲得預(yù)定容積的納米孔(vnp＝0.3立方厘米/立方厘米)，在處理之前，通過關(guān)系式(3)確定中間體所需孔隙率，式中i＝1，n＝1ε0＝[1-0.3/(1-0.448)]·100＝46％為生產(chǎn)具有預(yù)定尺寸的及已得出了孔隙率的中間體，其所需TiC粉末的數(shù)量按下述關(guān)系式計(jì)算m＝ρk(100-ε0)·v/100式中v-制品容積，v＝(πd2/4)h，立方厘米d-為半成品的直徑，2cm；h-半成品的高度，0.5cm；因此m＝4.92(100-46)(3.14·22/4)·0.5＝5.01克高溫碳沉積過程中，半成品所需質(zhì)量變化按公式(4)計(jì)算，假設(shè)傳遞孔隙為35％(體)，則；Δm＝
]100≈37％(體)，因此所需的重量為m＝6.52(100-37)·(3.14·52/4)·0.2/100＝16.1g在實(shí)施例1的條件下對(duì)所得中間體進(jìn)行熱處理。高溫碳的引入是在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行的，直至按公式(4)在下述條件確定的該制品質(zhì)量變化7％為止vtr＝20％(體)Δm＝0.337(37-20)/(100-37)·100＝9.1％所得半成品的氯化在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行。
實(shí)施例1-3生產(chǎn)樣品的性質(zhì)列于表1中。由表似乎可以看出，用Mo2C形成的碳納米孔結(jié)構(gòu)不同于用碳化鈦的。
將所制樣品置于含四氯化碳蒸汽的干燥器中，保持時(shí)間24小時(shí)，然后稱重，確定該制品所吸附的四氯化碳量，為0.61立方厘米/克。
注1)按照GOST 473.4-81靜水壓法測(cè)定總孔容。
2)在靜態(tài)條件下，用苯吸附干燥器法測(cè)定納米孔容，參閱“吸附工藝原理”Keltsev N.V.，著，莫斯科，化學(xué)出版社，1984，第33頁(yè)。
3)按下述公式確定傳遞孔容vtr＝v∑-vnp4)采用汞及氣體孔隙儀方法測(cè)定納米孔徑(分別按微晶學(xué)自動(dòng)孔III(Micromeretics Auto Pore III)及微晶學(xué)ASAP 2010法)。數(shù)據(jù)列于圖2-4中。符號(hào)Hg表示汞孔隙儀輸入數(shù)據(jù)，符號(hào)BJH表示用BJH法分析的氣體孔隙儀脫附數(shù)據(jù)以及符號(hào)Micro表示用Horvath-Kawazoe法分析的氣體孔隙儀數(shù)據(jù)。
由所列數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，一種用于生產(chǎn)包括傳遞孔和納米孔的多孔碳制品的新方法已經(jīng)開發(fā)形成，該方法可控制整個(gè)制品容積中納米孔的孔徑及孔分布以及兩類孔隙的孔容。按照本發(fā)明的這種制品，由于存在所需尺寸的孔隙，可廣泛用于物質(zhì)的吸附及微計(jì)量、深冷液體和氣體混合物的提純及分離，如高多孔電極材料等。
采用本發(fā)明方法，有可能通過與在所生產(chǎn)材料中形成傳遞孔隙機(jī)理不相關(guān)的機(jī)理，生產(chǎn)納米孔隙容積及孔道或孔隙。從而可能做到有目的地控制它們多孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)。例如在發(fā)展吸附材料中，在應(yīng)用本發(fā)明時(shí)，可使下述參數(shù)最佳化1)制造由這些材料所制成的設(shè)備工作元件的適應(yīng)性；2)為提供高效吸附，在傳遞孔與納米孔的容積之間的最佳關(guān)連；
3)機(jī)械強(qiáng)度；4)增加導(dǎo)熱系數(shù)使這些材料用于冷凍吸附的抽真空單元。
此外，本發(fā)明方法，除已指出的優(yōu)點(diǎn)外，還可生產(chǎn)復(fù)雜形狀的制品而只須用最少的機(jī)械加工，特別是，采用其它已知方法所不能得到的形狀的制品。由于高的機(jī)械強(qiáng)度，按照本發(fā)明的制品可用于要求保持它們形狀的條件。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)多孔碳制品的方法，包括形成具有傳遞孔隙的半成品和采用熱化學(xué)處理的方法在所述半成品中形成納米孔隙，其特征在于使該半成品形成含碳硬骨架，其結(jié)構(gòu)中含有一種或數(shù)種碳化物的顆粒，經(jīng)選擇及排列使之在整個(gè)制品容積內(nèi)形成預(yù)定的納米孔徑及預(yù)定納米孔容和預(yù)定納米孔分布。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于選擇以門捷列夫周期表III、IV、V或VI族元素的碳化物作為碳前體。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于對(duì)形成似狹槽結(jié)構(gòu)碳的碳化物，是根據(jù)所指定的納米孔尺寸對(duì)該碳化物的物理化學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系對(duì)該碳化物加以選擇的X＝Z·(1-R)/R- - - - (1)式中X＝指定的納米孔徑，nm；Z＝0.65-0.75nm；R＝υMcρk/Mkρc式中Mc-碳的分子量，克/摩爾；Mk-碳化物的分子量，克/摩爾；ρk-碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米；υ-碳化物分子中碳原子數(shù)。
4.按照權(quán)利要求1-3任意項(xiàng)的方法，其特征在于該碳化物顆?；旌衔锏呐浞礁鶕?jù)所需納米孔徑分布采用下述關(guān)系式加以選擇
ψi-納米孔總?cè)莘e中尺寸為xi的納米孔容積份數(shù)；i-在顆?；旌衔镏械趇種碳化物的容積份數(shù)；n-碳化物的數(shù)目；Ki＝1-υMcρki/Mkiρc式中Mc碳的分子量，克/摩爾；Mki-第i種碳化物的分子量，克/摩爾；ρki-第i種碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米；υ-碳化物分子中碳原子數(shù)。
5.按照權(quán)利要求1-4任意項(xiàng)的方法，其特征在于成形步驟包括成形一種或數(shù)種碳化物顆粒的中間體，然后于氣態(tài)烴或烴混合物的介質(zhì)中在溫度超過該烴或烴類的分解溫度下對(duì)這種中間體進(jìn)行處理，直至該中間體的質(zhì)量增加至少3％。
6.按照權(quán)利要求1-5任意項(xiàng)的方法，其特征在于成形該中間體，使之孔隙率達(dá)30-70％容積，優(yōu)選35-50％容積。
7.按照本發(fā)明權(quán)利要求1-6任意項(xiàng)的方法，其特征在于按照下述公式確定孔隙率對(duì)該中間體進(jìn)行成形
ε0-中間體孔隙率體％；I-粉狀混合物中的第i種碳化物的容積份數(shù)；vnp-最終制品中的納米孔預(yù)定容積份數(shù)。Ki＝1-υMcρki/Mkiρc式中Mc-碳的分子量，克/摩爾；Mki-第i種碳化物的分子量，克/摩爾；ρki-第i種碳化物的密度，克/立方厘米；ρc-碳的密度，克/立方厘米；υ-碳化物分子中碳原子數(shù)。
8.按照權(quán)利要求1-7任意項(xiàng)的方法，其特征在于該處理過程在烴或烴類的介質(zhì)中進(jìn)行，直到該中間體的質(zhì)量變化符合下述關(guān)系式為止Δm＝Q(ε0-vtr)/(1-ε0)式中Δm-中間體質(zhì)量相對(duì)變化，克/克；ε0-中間體的孔隙率，體積％；vtr-傳遞孔預(yù)定容積量，體積％；Q＝ρc/ρmix式中ρc-碳的密度，克/立方厘米ρmix-碳化物混合物的密度，克/立方厘米。
9.按照權(quán)利要求1-8任意項(xiàng)的方法，其特征在于該中間體采用壓制方法成形。
10.按照權(quán)利要求1-8任意項(xiàng)的方法，其特征在于該中間體是采用滑移澆鑄、帶條澆鑄或漿液澆鑄的方法成形。
11.按照權(quán)利要求1-10任意項(xiàng)的方法，其特征在于天然氣用作烴的混合物。
12.按照本發(fā)明權(quán)利要求1-11任意項(xiàng)的方法，其特征在于在烴混合物介質(zhì)中的處理是在750-950℃下進(jìn)行的。
13.按照權(quán)利要求1-10任意項(xiàng)的方法，其特征在于在該中間體處理過程中所用的烴類至少一種是選自乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、苯及其它衍生物。
14.按照權(quán)利要求1-10或權(quán)利要求13任意項(xiàng)的方法，其特征在于在烴介質(zhì)中的處理是在550至1200℃下進(jìn)行的。
15.按照權(quán)利要求1-14任意項(xiàng)的方法，其特征在于熱化學(xué)處理是在諸如氯化物的氣態(tài)鹵素的介質(zhì)中進(jìn)行的。
16.按照權(quán)利要求1-15任意項(xiàng)的方法，其特征在于該熱化學(xué)處理是在350至1200℃下進(jìn)行的。
17.按照權(quán)利要求1-16任意項(xiàng)的方法，其特征在于構(gòu)成中間體的碳化物或幾種碳化物的顆粒在其整個(gè)容積中是均勻排列的。
18.按照權(quán)利要求1-16任意項(xiàng)的方法，其特征在于構(gòu)成中間體的碳化物或幾種碳化物的顆粒在其整個(gè)容積中是非均勻排列的。
19.一種具有納米孔和傳遞孔的多孔碳制品，其特征在于傳遞孔隙的容積為10-55％。
20.按照權(quán)利要求19的制品，其特征在于納米孔隙的容積為15-50％。
21.按照權(quán)利要求19或20的制品，其特征在于納米孔的孔徑峰值在0.8及/或3.5納米。
22.按照權(quán)利要求19-21中任意項(xiàng)的制品，其特征在于納米孔在整個(gè)容積中是均勻分布的。
23.按照權(quán)利要求19-21中任意項(xiàng)的制品，其特征在于納米孔在整個(gè)容積中是非均勻分布的。
24.按照權(quán)利要求20的制品，其特征在于當(dāng)用作雙電層電容器時(shí)具有至少30F/g的比電容。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多孔碳制品的方法,包括形成具有傳遞孔隙的半成品及通過熱化學(xué)處理在所述半成品中形成納米孔的步驟。按照本發(fā)明將該半成品制成為一種含碳硬骨架,其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有一種或數(shù)種碳化物顆粒,經(jīng)選擇和排列使該制品容積內(nèi)形成預(yù)定納米孔徑、納米孔容及納米孔分布。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1265638SQ98807729
公開日2000年9月6日 申請(qǐng)日期1998年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月30日
發(fā)明者瑟吉·K·戈德伊夫, 羅伯特·G·阿瓦爾布茨, 阿列克山德羅·E·克拉夫特吉克, 瓦西利吉·V·索科洛夫, 塔特加娜·V·馬扎埃娃, 阿拉·格雷欽斯卡婭 申請(qǐng)人:弗倫頓有限公司