專利名稱：制造氧氮化硅的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及氮摻雜的氧化硅(也可稱為氧氮化硅即SiOxNy)。更具體地說，本發(fā)明涉及使用硅氮烷或硅氧氮烷原料形成的氮摻雜的氧化硅。
發(fā)明的背景氧氮化硅適用于各種用途。氧氮化硅的折射率能在寬的范圍內(nèi)變化，使之成為光學(xué)用途的一種有吸引力的材料。純氧化硅的折射率為1.46，Si3N4的折射率為2.1。因此，氮摻雜的氧化硅的折射率能在1.46至2.1之間變化。另外，用氮摻雜氧化硅光波導(dǎo)有助于防止UV光損傷光波導(dǎo)，導(dǎo)致不合需求的損耗。
在光波導(dǎo)用途中，氧氮化硅是用硅烷和/或氨氣采用等離子體或非等離子體CVD法制得的。但是對于光學(xué)用途，使用氨是不合需求的，因?yàn)榘焙袣?，使得形成的氧氮化硅含有大量的氫，在光波?dǎo)中這些氫會導(dǎo)致?lián)p耗。
另外，硅烷原料必須小心操作，因?yàn)楫?dāng)空氣進(jìn)入密閉的硅烷容器中時(shí)會產(chǎn)生劇烈反應(yīng)。硅烷常用于在半導(dǎo)體基片上產(chǎn)生薄膜，要求沉積的薄膜具有良好的半導(dǎo)體使用性能。在制造半導(dǎo)體薄膜時(shí)，薄膜的性能比沉積速率更重要。但是在制造光學(xué)器件時(shí)，必須快速制得大量材料，制造光學(xué)器件(如光波導(dǎo))的沉積速率比制造半導(dǎo)體薄膜的沉積速率快得多。
氧氮化硅還可由有機(jī)金屬鹵化物(如四氯化硅)的熱解或水解制得。但是，使用鹵化物不是最好，因?yàn)檫@些物質(zhì)的熱解或水解會產(chǎn)生氯氣或強(qiáng)酸性的副產(chǎn)品(鹽酸(HCl))。鹽酸不僅會損害沉積基片和反應(yīng)設(shè)備，而且會危害環(huán)境。
另外，使用將沉積材料置于空氣中的常規(guī)外氣相沉積(OVD)法難以制得大體積的氧氮化硅和波導(dǎo)預(yù)制棒。使用常規(guī)OVD法制備氧氮化硅所遇到的一個(gè)問題是當(dāng)對空氣敞開的系統(tǒng)中進(jìn)行處理時(shí)，與氮原子相比，氧原子更容易鍵合在硅原子上，形成氧化硅而非氧氮化硅。
在典型的OVD方法中，令載氣在液態(tài)含硅的有機(jī)化合物中鼓泡。通過載氣將形成的氣化化合物輸送至燃燒器中，蒸氣流在用天然氣和氧氣作燃料的燃燒器火焰中燃燒。在常規(guī)OVD法中存在的氧將蒸氣反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的氧化物，它流出燃燒器出口形成揮發(fā)性氣流和細(xì)小的球狀粉末顆粒，這些粉末顆粒沉積在基片上形成由顆粒(如氧化硅細(xì)粒)構(gòu)成的多孔坯料或預(yù)制體。
Blackwell等的美國專利5,152,819(在此引為參考)描述在OVD法中使用無鹵的含硅化合物(包括八甲基環(huán)四硅氮烷)制備高純度熔凝石英玻璃。八甲基環(huán)四硅氮烷(((CH3)2SiNH)4，下面稱之為OMCTSZ)在室溫是白色的固體，沸點(diǎn)為225℃。美國專利5,152,819描述的OVD法使用OMCTSZ作為原料用于制備純的石英細(xì)粒，這些細(xì)粒中含氮量小于0.01％。
鑒于在制造氧氮化硅時(shí)所遇到的困難，需要一種能避免上述問題的氧氮化硅的制造方法。具體地說，需要提供一種不含顯著量氫的氧氮化硅的制造方法。另外，需要提供的方法是能避免氧原子優(yōu)先鍵合在硅原子上，導(dǎo)致形成純的石英。
發(fā)明的概述申請人發(fā)現(xiàn)一種氧氮化硅的制造方法，它包括形成選自硅氧氮烷和硅氮烷的化合物的蒸氣流的步驟。在用本發(fā)明方法制造化合物的一個(gè)實(shí)施例中，將固態(tài)八甲基環(huán)四硅氮烷(OMCTSZ)加熱，最好加熱至約130-225℃的溫度，形成OMCTSZ液體，用惰性氣流對OMCTSZ進(jìn)行鼓泡，形成氣化的OMCTSZ氣流。含這種硅氮烷的氣流輸送至密閉的反應(yīng)段，在該反應(yīng)段被加熱至至少約500℃，較好為700℃至約900℃的溫度，將氣流轉(zhuǎn)化成氧氮化硅顆粒，它含有大于0.1重量％的氮。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面在于嚴(yán)格限制反應(yīng)段的含氧量，以防止在反應(yīng)段形成純氧化硅，促進(jìn)形成氧氮化硅。最好通過控制密閉反應(yīng)段中氧的分壓將含氧量控制在很低的水平。反應(yīng)段中的含氧量取決于用本發(fā)明方法制得的氧氮化硅產(chǎn)物的所需的組成。在加熱的反應(yīng)段氣化的硅氮烷氣流形成氧氮化硅。在另一個(gè)實(shí)例中，氣化的硅氮烷氣流可與一種含硅化合物(如八甲基環(huán)四硅氧烷)的氣流結(jié)合使用。
因此，本發(fā)明提供一種氧氮化硅的制造方法，制得的產(chǎn)物不含顯著量的氫，并且提供的方法避免了OVD法中遇到的氧原子優(yōu)先與硅原子鍵合的問題。本發(fā)明其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中進(jìn)行說明，這些特征和優(yōu)點(diǎn)可從下面描述中得知，也可從本發(fā)明的實(shí)施得知。應(yīng)當(dāng)理解，上面的概述和下面的詳細(xì)描述均是例舉性的和說明性的，用于進(jìn)一步說明要求保護(hù)的本發(fā)明。
詳細(xì)描述下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明較好的實(shí)例。本發(fā)明提供一種使用硅氮烷或硅氧氮烷作為原料的氧氮化硅的制造方法。
本發(fā)明提供一種氧氮化硅的制造方法，它包括形成氣化的硅氧氮烷或硅氮烷的氣流，并將此氣流輸送至密閉的反應(yīng)段(該反應(yīng)段被加熱至至少約500℃)的步驟。在本發(fā)明中，術(shù)語“硅氮烷”指含有一個(gè)或多個(gè)硅-氮鍵的有機(jī)硅氮化合物，包括氨基硅氮烷、直鏈硅氮烷和環(huán)硅氮烷(cyclosiloxanes)，其中一個(gè)氮原子和一種元素或一組元素鍵合在硅原子上。本申請中術(shù)語“硅氧氮烷”指含有[O-Si-N]單元的化合物，包括直鏈或環(huán)狀的硅氧烷。在本發(fā)明方法中可使用各種硅氮烷和硅氧氮烷，包括聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。
可使用惰性載氣(如氮、氬或氦)將氣化的硅氮烷或硅氧氮烷氣流輸送至反應(yīng)段。應(yīng)嚴(yán)格限制反應(yīng)段中的氧含量，以防形成氧化硅。通過控制密閉反應(yīng)段中氧的分壓來限制反應(yīng)段中的氧含量。
在一個(gè)說明性的實(shí)例中，將固態(tài)八甲基環(huán)四硅氮烷(OMCTSZ)加熱形成OMCTSZ液體來提供氣化硅氮烷氣流。應(yīng)將固態(tài)OMCTSZ加熱至至少約120℃，較好加熱至約140℃，將OMCTSZ熔化成液態(tài)?？蓪⒐虘B(tài)OMCTSZ置于容器中，用任何合適的熱源(如熱板、油浴或熱帶)加熱之。所述方法還可包括用惰性氣體對OMCTSZ液體鼓泡形成氣化的OMCTSZ氣流。在本說明書中，術(shù)語“惰性氣體”指非活性氣體，如氬、氮或氦。隨后將氣化的OMCTSZ輸送至加熱到約700-800℃的密閉反應(yīng)段，嚴(yán)格控制該反應(yīng)段中的氧含量，以促進(jìn)形成氮含量大于0.1重量％的SiOxNy顆粒。
密閉的反應(yīng)段可以是可以是例如熔凝石英管?？蓪⒃撌⒐苤糜谌紵髦羞M(jìn)行加熱，加熱方式可以用發(fā)熱元件或者火焰圍繞該石英管。將石英管密封，可以控制石英管中的氧含量?？捎觅|(zhì)量流量控制器將含OMCTSZ的氣流輸送至石英管中。
可用多種方法控制反應(yīng)段中的氧含量。例如，通過質(zhì)量流量控制器將氧輸送至反應(yīng)段就能控制SiON產(chǎn)物中的含氧量。限制反應(yīng)段中的氧含量能促進(jìn)形成氧氮化硅，防止形成純的氧化硅。用本發(fā)明方法制得的氧氮化硅的組成可按照材料的最終用途進(jìn)行變化。材料可用于，例如光波導(dǎo)用途，在氧氮化硅復(fù)合物中氮的含量取決于波導(dǎo)的光學(xué)性能，如波導(dǎo)所需的折射率。對于任何所需的組成，可通過實(shí)驗(yàn)確定OMCTSZ氣流和氧氣的最佳流量。
也可以僅將反應(yīng)段進(jìn)行密閉(如在一個(gè)密封的管子中)來限制反應(yīng)段中的氧含量，就讓反應(yīng)在管內(nèi)空氣中氧存在的條件下進(jìn)行。因此，在形成SiON時(shí)，可以不向反應(yīng)管中輸入氧。例如，在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將固態(tài)OMCTSZ加熱至133℃，形成OMCTSZ液體，用200標(biāo)準(zhǔn)cm3/min的氮?dú)鈱υ撘后w進(jìn)行鼓泡，形成氣化OMCTSZ氣流。將OMCTSZ氣流輸送至反應(yīng)段(加熱至750℃的石英管)。不向反應(yīng)段中加熱氧，用電子光譜法化學(xué)分析(ESCA)測得的SiON產(chǎn)物中含有25.85％的氧。
如上所述，用本發(fā)明方法制得的氧氮化硅可用于光波導(dǎo)。如前面描述的那樣，Si3N4的折射率高于SiO2的折射率。用氮摻雜氧化硅波導(dǎo)形成SiOxNy，可制得波導(dǎo)芯層，可在該芯層外包覆石英包層，形成光波導(dǎo)。在芯層材料中的氮含量取決于波導(dǎo)所需的折射率。
如有必要，氣化硅氮烷或硅氧氮烷的反應(yīng)性氣流可與另一種含硅有機(jī)物質(zhì)(如八甲基環(huán)四硅氧烷)的反應(yīng)性氣流結(jié)合使用，將后一氣流輸送至反應(yīng)段提供另一種石英源材料。使用本發(fā)明方法可制得光波導(dǎo)預(yù)制棒，該方法將氧氮化硅沉積在熔凝石英管內(nèi)。如此，氧氮化硅沉積材料形成芯層區(qū)，其折射率高于由石英管壁形成的包層區(qū)。
如果要將用本發(fā)明方法制得的材料用作波導(dǎo)，則在形成波導(dǎo)坯料的本發(fā)明方法步驟之后是工業(yè)上制成光波導(dǎo)的步驟。在常用的方法中，用三步制得光波導(dǎo)。目前用于制造光波導(dǎo)的大多數(shù)方法包括用CVD法(如OVD、MCVD。AVD或PCVD)沉積制造坯料的步驟。光纖制造步驟的第二步通常是在氦/氯氣氛中加熱坯料使之完全玻璃化。第三步將坯料拉制成波導(dǎo)，如光纖。
在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。因此，只要這種變化和改進(jìn)在所附權(quán)利要求書及其等同物的范圍內(nèi)，則本發(fā)明包括這種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種氧氮化硅的制造方法，它包括下列步驟形成選自硅氮烷和硅氧氮烷的化合物的氣化氣流；提供加熱到至少約500℃的密閉反應(yīng)段；限制在該反應(yīng)段中的氧含量；將氣流輸送至反應(yīng)段，形成含氮量大于0.1重量％的氧氮化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅氮烷是多硅氮烷。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述多硅氮烷是環(huán)多硅氮烷。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述環(huán)多硅氮烷是八甲基環(huán)四硅氮烷。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述形成氣化氣流的步驟包括下列步驟加熱固態(tài)八甲基環(huán)四硅氮烷，形成八甲基環(huán)四硅氮烷液體；用惰性載氣對該八甲基環(huán)四硅氮烷液體鼓泡，形成氣化八甲基環(huán)四硅氮烷氣流。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述載氣選自氮、氬和氦。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)段被加熱至約700-800℃的溫度。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述固態(tài)八甲基環(huán)四硅氮烷被加熱到至少約130℃至約225℃的溫度。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述密閉的反應(yīng)段是熔凝石英管。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于它還包括將八甲基環(huán)四硅氮烷氣流與氣化含硅化合物氣流結(jié)合的步驟。
全文摘要
一種氧氮化硅的制造方法,它包括下列步驟:形成選自硅氮烷和硅氧氮烷的化合物的氣化氣流;提供加熱的密閉反應(yīng)段;將氣化氣流輸送至氧含量嚴(yán)格控制的該加熱的密閉反應(yīng)段,形成氧氮化硅顆粒。
文檔編號C01B21/00GK1268099SQ98808408
公開日2000年9月27日 申請日期1998年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者D·F·道森-埃利, C·M·特魯斯代爾 申請人:康寧股份有限公司