專利名稱：：由雙光氣和/或三光氣生產(chǎn)光氣的方法與設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種靠在催化劑上反應(yīng)，由雙光氣和/或三光氣生產(chǎn)光氣的方法和設(shè)備。光氣是一種以工業(yè)規(guī)模用于生產(chǎn)二異氰酸酯，尤其是聚碳酸酯的重要原料化合物。一方面由于光氣毒性高，另一方面是由此而產(chǎn)生的有關(guān)光氣運輸、貯存、使用方面的一些高限制性的、立法的安全規(guī)章制度，因而需要光氣代用品。這需要由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是液體的雙光氣(氯甲酸三氯甲酯)和晶狀的三光氣(雙(三氯甲基)碳酸酯)代替〔H.Eckert，B.Forster，Angew.Chem.，99(1987)922-23；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.26(1987)894-95；F.Bracher，T.Litz，J.Prakt.Chem.，337(1995)516-18；L.Cotarca，P.Delogu，A.Nardelli，V.Sunjic，Synthesis，(1996)，553-76〕。實際上，象以前的情況那樣，已確定在化學(xué)生產(chǎn)過程中使用氣態(tài)光氣是有利的。理由是第一，已知方法可用現(xiàn)存的工廠運行，第二，操作時常用過量光氣，反應(yīng)后又必須把它除去。但是，稍后會談到，過量光氣的分離對不太揮發(fā)的光氣代用品來說常常是困難的，而氣態(tài)光氣可很容易除去〔J.S.Nowick等人J.Org.Chem.61(1996)3929〕。但是，由于上述立法的安全規(guī)章制度，光氣本身在商業(yè)上不再可得。因此，需要一種由穩(wěn)定的前體，例如雙光氣特別是三光氣，經(jīng)過穩(wěn)定的可控制的反應(yīng)生產(chǎn)純光氣的方法，此方法要無害而且光氣要在反應(yīng)使用前立即生成。在反應(yīng)催化劑上產(chǎn)生雙光氣和三光氣的這種反應(yīng)已經(jīng)知道，但用已知的反應(yīng)催化劑有嚴(yán)重缺點例如，三光氣在有強路易斯(Lewis)酸特性的金屬鹽，如三氯化鋁或氯化鐵上按化學(xué)計量照下列方程式反應(yīng)，生成光氣、二氯化碳和四氯化碳〔L.Cotarca，Synthesis.(1996)556〕在這種情況下，光氣的產(chǎn)量僅是理論可能值的三分之一。而且，所得副產(chǎn)物可干擾光氣的后續(xù)反應(yīng)，并且轉(zhuǎn)化反應(yīng)在很大程度上進(jìn)行得不可控制。另一方面，三光氣對弱Lewis酸，如二氯化二茂鈦，二氯化二茂鋯是完全穩(wěn)定的。三光氣也可在活性炭上反應(yīng)，生成光氣。雖然此反應(yīng)幾乎定量，但反應(yīng)無法控制，甚至顯現(xiàn)出類似爆炸的特征。雙光氣和三光氣也可在路易斯(Lewis)堿，如吡啶上反應(yīng)，生成光氣，但在這種情況下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)極快，也無法控制。根據(jù)上述已知雙光氣和三光氣反應(yīng)生成光氣方法的缺點，本發(fā)明的課題是提供一種可控制的、基本上定量的、由雙光氣和/或三光氣生產(chǎn)光氣的方法。已意外地發(fā)現(xiàn)，讓雙光氣和/或三光氣在包括一種或多種化合物的催化劑上反應(yīng)，可以解決這個問題，這種化合物應(yīng)具有一個或多個帶有去活化自由電子對的氯原子。三光氣可以上述形式(雙(三氯甲基)碳酸酯)使用，也可以下式給出的環(huán)式使用在優(yōu)選的實施方案中，氮原子自由電子對的去活化靠氮原子附近的共振現(xiàn)象和/或一個或多個吸電子基和/或空間填滿的基團(tuán)而實現(xiàn)。術(shù)語“附近”具體是指帶有去活化自由電子對的氮原子的α-，β-，或γ-位，特別優(yōu)選是α-位。具有帶有去活化自由電子對的氮原子的化合物之優(yōu)選實例是有去活化亞胺和/或去活化胺功能的化合物。在優(yōu)選實施方案中，它們靠結(jié)合到如聚丙烯酸或聚苯乙烯那樣的聚合物上來固定。這種固定了的帶有去活化亞胺和/或胺功能的化合物任選地通過間隔基分子(所謂“間隔基”)結(jié)合到聚合物鏈上。這種間隔基的實例是烷氧基，例如三甘醇、四甘醇和聚乙二醇基。帶有去活化亞胺功能的化合物是，如較高級的芳香族或雜芳香族系列以及在氮原子附近有烷基的化合物?？捎糜诒景l(fā)明方法中的帶有去活化亞胺功能的優(yōu)選化合物是聚-(2-乙烯基吡啶)，菲啶以及酞花青(H2Pc)和金屬酞花青(MePc)，它們的骨架結(jié)構(gòu)如下第4～6周期的副族金屬以及第2～5主族的第3～6周期的金屬是優(yōu)選作為金屬酞花青的金屬原子，特別是第4周期副族金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)。金屬酞花青中的金屬原子，特別是副族金屬情況下，可與一個或幾個另外的配位體，如氯或氧絡(luò)合。酞花青和/或金屬酞花青可以任何結(jié)晶形式使用。金屬酞花青這種結(jié)晶改進(jìn)型的例子是α-CuPc和β-CuPc。上述帶有去活化亞胺功能的優(yōu)選化合物可任意在碳骨架上進(jìn)行取代。取代基包括烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、硝基、氨基、氰基、羧基、烷酯基、羧酰胺基以及雜環(huán)基團(tuán)。在一個優(yōu)選實施方案中，酞花青或金屬酞花青可在苯基上一次取代或幾次彼此獨立的取代，其中取代基優(yōu)選選自上述取代基以及另一些酞花青和稠環(huán)或雜環(huán)化合物，這些化合物本身可任選進(jìn)行取代。帶有去活化胺功能的化合物優(yōu)選選自去活化叔胺。在優(yōu)選方式中，去活化靠把胺化合物結(jié)合到聚合物上固定來實現(xiàn)，其中特別優(yōu)選叔烷基胺，烷基可相同或不同、可選自甲基、乙基、丙基和更高級線型的或含支鏈的烷基。按本發(fā)明，帶有去活化叔胺功能催化劑的一例是N，N-二甲胺基甲基聚苯乙烯。雙光氣和/或三光氣反應(yīng)所用催化劑濃度優(yōu)選為雙光氣和/或三光氣量的0.01～10mol％，特優(yōu)選是0.1～2mol％。若催化劑是通過具有帶去活化自由電子對的氯原子化合物結(jié)合而固定到聚合物上去的，那末濃度計算以結(jié)合到聚合物鏈上的，帶去活化自由電子對化合物的質(zhì)量(以mol)為基準(zhǔn)。在本方法一優(yōu)選實施方案中，用液態(tài)雙光氣和/或三光氣進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選是90～130℃，最優(yōu)選為100～125℃。雖然按本發(fā)明的方法可在無溶劑情況下進(jìn)行，但在雙光氣和/或三光氣反應(yīng)中也可用惰性溶劑。本發(fā)明也提供了一套用雙光氣和/或三光氣作反應(yīng)物料生產(chǎn)光氣的設(shè)備，此設(shè)備包括雙光氣和/或三光氣的貯存罐和一個帶有光氣出口、與貯存罐相連并裝有催化劑的反應(yīng)室。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)室裝有可任選用電控制的加熱元件。此加熱元件可用來隨時熔化從貯存罐到反應(yīng)室輸送的反應(yīng)材料和/或通過升高溫度加速轉(zhuǎn)化反應(yīng)。優(yōu)選提供帶有漏斗形回流裝置的反應(yīng)室，此裝置向反應(yīng)室回流。蒸發(fā)的或輸送的雙光氣和/或三光氣以這種方式可凝聚到反應(yīng)室并返回反應(yīng)體系。在優(yōu)選實施方案中，回流裝置由帶有外裝熱交換器的回流冷凝器或一些傾斜的導(dǎo)流板構(gòu)成。導(dǎo)流板最好由帶涂層的金屬板組成。涂料可由適用的惰性塑料，如聚四氟乙烯或全氟烷氧聚合物或玻璃組成。金屬導(dǎo)流板導(dǎo)熱性好，因而反應(yīng)室中很容易達(dá)到熱平衡。為了簡便運送三光氣到反應(yīng)室，在優(yōu)選實施方案中貯存罐安排得適于片狀三光氣垂直上升。在這方面，貯存罐裝料可任選用玻璃或塑料，如PTFE或PFA的細(xì)菅形片料自動運送斗來完成。用這種方法，可以無接觸三光氣之危險，較簡易地進(jìn)行加料。圖1和2展示了本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)選實施方案。此設(shè)備由適用的、惰性塑料(例如，聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧聚合物(PFA))或附有塑料(PTFE、PFA)或玻璃襯墊或涂層(19)的金屬包裝箱構(gòu)成。雙光氣和/或三光氣(4)的貯存罐(1)包括頂部一個可緊固的密封蓋(21)或一閉鎖螺栓(23)，和一個配料裝置，此裝置附有一個通往反應(yīng)室(5)、為反應(yīng)物料用的、可關(guān)閉的通道口(25)。通道口(25)的檔板(27)可以是一個閥門、蓋子或滑動閘板。鑒于反應(yīng)期間產(chǎn)生氣體，氣壓閥也可用作通道口，它有可能使反應(yīng)室相對于貯存罐壓力高些而無光氣進(jìn)入貯存罐，雖然通道口開著，例如反應(yīng)料從貯存罐向反應(yīng)室輸送時。配料裝置可以是一簡單的通路(29)(尤其是使用片狀三光氣情況下)，或是馬達(dá)驅(qū)動的傳動裝置(31)，例如螺桿傳動。為了免除貯存罐中的濕氣，設(shè)備中設(shè)置帶有適用于干燥劑(如硅膠)的脫水單元(33)，使它與貯存罐(1)中反應(yīng)料上出現(xiàn)的氣體體積平衡。催化劑(3)在反應(yīng)室(5)中以無定形或晶形供給，把它貼在反應(yīng)室壁上或用一載體固定。反應(yīng)室裝有一加熱單元(9)，用來加熱反應(yīng)混合物。在氣體管線上與排氣口相連的安全閥(35)安置在反應(yīng)室內(nèi)反應(yīng)混合物上方。回流裝置做成導(dǎo)流板(15)形式，或做成帶熱交換器(13)的回流冷凝器(11)，用于產(chǎn)生的光氣。放氣閥(7)在反應(yīng)室(5)的頂端。反應(yīng)完成后可用氣體，例如惰性氣體或干燥空氣、清潔反應(yīng)室，其中氣體交換可在安全閥(35)和排氣閥(7)上進(jìn)行。圖3和圖4示出配料裝置的特殊實施方案，反應(yīng)料由此裝置運送到反應(yīng)室。圖3中，片狀反應(yīng)料(2)從貯存罐(1)到反應(yīng)室(5)的傳送，按“旋轉(zhuǎn)器原理”，由帶有至少一個，最好二個或多個攝取料片用的通道口的轉(zhuǎn)盤(37)來完成。轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)盤(37)，片料運送到加熱單元(9)上面的反應(yīng)室(5)。在這方面，轉(zhuǎn)盤(37)同時起到了氣壓閥的作用。在作為頂視圖的圖4示出的實施方案中，帶有幾個被片狀反應(yīng)料(2)填滿的道口(41)的轉(zhuǎn)盤(39)起著預(yù)配制的貯存罐作用，把片料運送到加熱單元(9)上。貯存罐可以慣用于如片劑的泡罩包裝形式構(gòu)造。塑料，如PTFE或PFA，或玻璃，是轉(zhuǎn)盤(37)和(39)的優(yōu)選材料。為了自動控制光氣生產(chǎn)，可用一電子穩(wěn)壓裝置顯示或調(diào)節(jié)反應(yīng)料從貯存罐的運送、反應(yīng)室的溫度、來自回流冷凝器和熱交換器的回流裝置以及閥上的氣體排放。下列實例1-21更詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明實例中所用的催化劑以及反應(yīng)條件和結(jié)果列于表1～3。反應(yīng)在帶有回流冷凝器的雙頸燒瓶中完成，回流冷凝器與端接干燥菅的冷阱相連。反應(yīng)溫度用插在反應(yīng)燒瓶第二頸中的溫度計測量。反應(yīng)燒瓶用帶有溫度計的油浴加熱。在測量容積流率時，冷阱用帶有冰水/冰作密封液的量氣菅代替。把雙光氣和/或三光氣放入反應(yīng)燒瓶，在浴溫100℃上加熱。當(dāng)全部反應(yīng)料都熔化時(三光氣，溫度為80～85℃)，立即通過插溫度計的頸口加入所有的催化劑并密封燒瓶。30秒～1分鐘后，均勻的氣體放出，反應(yīng)連續(xù)恒定地進(jìn)行直到反應(yīng)終止。浴溫調(diào)節(jié)到所需值，反應(yīng)期間升華的三光氣靠中間產(chǎn)生的，由光氣流運送的雙光氣(液體)返回到底部。反應(yīng)終止時催化劑仍然是干的。把冷阱中冷凝的光氣稱重以計算產(chǎn)量。若實驗要重復(fù)一次或幾次，把三光氣加到反應(yīng)燒瓶中，仍然供給使用過的催化劑，此混合物在預(yù)熱到100℃的油浴上加熱，繼續(xù)進(jìn)行如上步驟。表1表示由三光氣在金屬酞花青上產(chǎn)生的光氣量作為催化劑濃度，浴溫和/或反應(yīng)溫度的函數(shù)。在實例3情況下，重新加入100g三光氣到以前用過的催化劑上導(dǎo)致相同的結(jié)果，這證明催化劑在反應(yīng)中在較長時間周期內(nèi)是穩(wěn)定的。下述固定的聚丙烯酸-四甘醇-鈷酞花青(PAS-TEG-PcCO)甚至在濃度小時也催化三光氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(見例6a)根據(jù)由三光氣在氯鋁酞花青上反應(yīng)產(chǎn)生光氣的容積流率實例，表2證明本發(fā)明方法可以靠調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和催化劑量來控制。表3表示由三光氣在另外的帶有亞胺和胺功能的催化劑上產(chǎn)生的光氣量作為催化劑濃度的函數(shù)。在這些情況下同樣也得到光氣產(chǎn)量近100％。在實例17中，重新加倍加入10g三光氣到催化劑上導(dǎo)致相同的產(chǎn)量，這證明了催化劑的穩(wěn)定性。固定了的催化劑表示在實例15、16、16a以及20和21中，其中實例20和21使用一化合物作催化劑，此化合物含有帶去活化自由電子對的胺功能。雙光氣在氯鋁酞花青(實例19)上反應(yīng)成光氣已在50℃實現(xiàn)，反應(yīng)大約是用三光氣作原料的4倍快。由于雙光氣在三光氣反應(yīng)成光氣中形成，因此，三光氣分解成雙光氣這一步?jīng)Q定速度這可由下列事實看出當(dāng)除去能量供應(yīng)時(冷卻時)，三光氣從由三光氣、雙光氣和帶本發(fā)明許多催化劑的催化劑組成的反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來，而雙光氣進(jìn)一步分解直到完全干燥的三光氣和催化劑殘余物保留下來，它可無害地貯存。重新加熱三光氣和催化劑的反應(yīng)混合物，產(chǎn)生光氣可重新開始并繼續(xù)下去。此過程可重復(fù)幾次，這樣，提供了一個安全的、可控制的光氣發(fā)生器。上述實例3和17用了使用過的催化劑證明了該催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。催化劑的活性尤其可利用選擇金屬酞花青中的金屬原子預(yù)先調(diào)整，而較精確的反應(yīng)速率可在溫度和任選的催化劑濃度上實現(xiàn)。除上述優(yōu)點，尤其是反應(yīng)的可控性外，本發(fā)明方法的其它優(yōu)點從實現(xiàn)下列實例看是明顯的，催化劑加到熔化的三光氣中后，接著是0.5～1分鐘的潛伏期，在此期間無光氣逸出，因此無局域過壓發(fā)生。這樣，無特殊密封機構(gòu)的反應(yīng)罐可在反應(yīng)前打開，將催化劑加到熔化物中，再將反應(yīng)罐封閉。此外，在整個反應(yīng)期間光氣產(chǎn)生以恒定的方式出現(xiàn)，在開始或終止階段，光氣形成速率不出現(xiàn)突然變化。在較高反應(yīng)溫度時，反應(yīng)也幾乎按化學(xué)計量進(jìn)行，并無副產(chǎn)物產(chǎn)生。此外，即使在冷卻頭處沉淀的雙光氣(與再升華的三光氣一起)返流到反應(yīng)混合物并降低其溫度時，本方法可作為自調(diào)節(jié)反應(yīng)來完成。因此，實例3a、7a和16a提供了反應(yīng)的溫度分布，浴溫達(dá)135℃，反應(yīng)溫度在所有三個反應(yīng)中都比它低約10℃。浴溫高達(dá)180℃時，在較快的反應(yīng)中(實例3a和16a)，由于雙光氣較大量返回，反應(yīng)溫度仍然在～125℃；對于慢反應(yīng)(實例7a)，反應(yīng)溫度恒定在145℃。因此，本發(fā)明提供了一種方法，因此方法光氣可由安全、方便的替代材料(前體)生產(chǎn)，生產(chǎn)方式可調(diào)節(jié)控制；本發(fā)明還提供了一套設(shè)備，用此設(shè)備可由上述替代材料快速、簡便地生產(chǎn)光氣。表1重新加入100g三光氣導(dǎo)致相同的結(jié)果(2)聚丙烯酸-四甘醇-鈷鈷花青表<p>表3</tables>(1)加倍加入10g三光氣導(dǎo)致相同的結(jié)果(2)N，N-二甲氨基甲基聚苯乙烯權(quán)利要求1.利用在催化劑上反應(yīng)，由雙光氣和/或三光氣生產(chǎn)光氣的方法，其特征在于該催化劑包括一種或多種含有一個或多個帶有去活化自由電子對的氮原子的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的自由電子對是由靠氮原子附近的共振現(xiàn)象和/或一或多個吸電子基和/或空間填滿基團(tuán)而去活化的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于具有帶去活化自由電子對的氮原子的化合物選自具有去活化亞胺功能和/或去活化胺功能的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于具有去活化亞胺功能和/或去活化胺功能的化合物由結(jié)合到聚合物上而固定。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于具有去活化亞胺功能的化合物選自聚(2-乙烯基吡啶)、菲啶、酞花青和金屬酞花青。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于酞花青或金屬酞花青是在其苯環(huán)基上一次或多次被取代。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于酞花青或金屬酞花青在苯環(huán)上的取代基選自烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵素、硝基、氨基、氰基、羧基、烷氧羰基、酰胺基、酞花青和任選被取代的稠環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于具有去活化胺功能的化合物是去活化叔胺化合物。9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于催化劑濃度相對于雙光氣和/或三光氣的量的0.01～10mol％，尤其是0.1～2mol％。10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于雙光氣和/或三光氣是液態(tài)。11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是80～150℃。12.由雙光氣和/或三光氣生產(chǎn)光氣的設(shè)備，包括一個裝雙光氣和/或三光氣的貯存罐(1)和一個反應(yīng)室(5)，反應(yīng)室?guī)в幸粋€光氣出口，連接到貯存罐(1)上，內(nèi)裝有催化劑(3)。13.根據(jù)權(quán)利要求12的設(shè)備，其中反應(yīng)室(5)裝有加熱單元(9)，它能任選用電調(diào)節(jié)。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的設(shè)備，其中反應(yīng)室(5)裝有排放到反應(yīng)室的回流裝置。15.根據(jù)權(quán)利要求14的設(shè)備，其中回流裝置是帶有外裝熱交換器(13)的回流冷凝器或傾斜的導(dǎo)流板(15)。16.根據(jù)權(quán)利要求15的設(shè)備，其中導(dǎo)流板(15)由帶涂層的金屬組成。17.根據(jù)權(quán)利要求12～16之一的設(shè)備，其中貯存罐(1)是為垂直提升片狀三光氣而構(gòu)建的。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用在催化劑上反應(yīng)由雙光氣和/或三光氣制備光氣的方法,此催化劑包括一種或幾種具有一個或幾個帶去活化電子對的氮原子的化合物。本發(fā)明還涉及由雙光氣和/或三光氣制備光氣,實現(xiàn)該方法的設(shè)備裝置。文檔編號C01B31/28GK1275962SQ98810217公開日2000年12月6日申請日期1998年9月8日優(yōu)先權(quán)日1997年9月15日發(fā)明者H·?？颂?B·格魯伯,N·迪舍申請人:埃克特博士股份有限公司