專利名稱：表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末的制備方法。即氣相水解法制備納米氧化鋯粉末，將之用其他金屬鹽溶液浸漬，隨后再將之熱分解，制得表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末。
氧化鋯具有耐熱、耐磨、及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，因而在結(jié)構(gòu)陶瓷、氧傳感器及催化材料等方面有重要應(yīng)用。例如，近年來的研究工作表明，細(xì)晶粒的氧化鋯陶瓷具有斷裂韌性和超塑性，是目前材料領(lǐng)域的研究熱點之一。粒度細(xì)小且均勻、純度高、團(tuán)聚弱的粉末是獲得高性能氧化鋯制品的前提。
氧化鋯有三種相態(tài)，即單斜相、四方相和立方相，它們各自具有不同的晶相密度和熱力學(xué)穩(wěn)定溫區(qū)。通常情況下，ZrO2在室溫至1170℃為單斜相，1170-2370℃為四方相，2370-2680℃為立方相。單斜相的密度比四方相和立方相均小。純ZrO2粉末高溫(通常＞1200℃)燒結(jié)后在冷卻至室溫的過程中，由于會發(fā)生高溫相(四方相或立方相)向低溫相(單斜相)的相轉(zhuǎn)變，體積膨脹3-5％或更多，使制品開裂、破碎，得不到高強度制品。因此在氧化鋯陶瓷粉末中加入穩(wěn)定劑，如MgO、CaO、Y2O3等，形成復(fù)合氧化物粉末，將氧化鋯穩(wěn)定在四方相或立方相，以使燒成體在冷卻過程中不致開裂破碎。另外，在氧化鋯催化劑中，為了提高氧化鋯載體的熱穩(wěn)定性以及在高溫下保持其比表面積，也通過加入摻雜物穩(wěn)定劑來達(dá)到目的。
目前納米級氧化鋯粉末的生產(chǎn)方法主要用液相法。例如已經(jīng)商業(yè)化的共沉淀法，是在含鋯鹽及其他金屬鹽的溶液中加堿液共沉淀，得到氫氧化物沉淀，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到固溶體型摻雜氧化鋯粉末。這種方法比較簡單易行，可制得粒度小、成分較易控制的多組分納米粉末，JP96000698有這方面的報道。此法的缺點是制備過程步驟多、流程長，而且制得的粉末團(tuán)聚程度大，使得后續(xù)的燒結(jié)過程需在較高的溫度下進(jìn)行，不僅能耗高而且晶粒長大顯著，制品中存在裂紋或空洞，影響了陶瓷的力學(xué)性能。為了控制粉末的團(tuán)聚，液相法在制備粉末過程中常常采用有機溶劑洗滌、噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾、加入表明活性劑或高聚物等手段。這些方法不僅增加了過程的復(fù)雜性及成本，而且效果尚難完全令人滿意。
目前氣相法生產(chǎn)氧化物粉末，已成功制得高質(zhì)量的SiO2、TiO2、Al2O3、碳黑等納米粉末，所得產(chǎn)品純度高、分散性好、操作連續(xù)。但氣相法生產(chǎn)氧化鋯粉末及摻雜有其它金屬氧化物的氧化鋯的報道甚少。其主要原因是目前氣相法制備多元組分的復(fù)合氧化物總體上不如液相法方便，組分的可控性也相對較差，限制了由氣相法直接制得多組分的氧化鋯粉末。目前氣相法制備氧化鋯粉末的有鹵化鋯的氧化，如Suyama等在Ceramurgia Intern.，3(4)141，1977發(fā)表的文章，以及德國專利DE4214724公布的方法。這種方法制備溫度甚高，并存在晶粒長大明顯的問題。又例如有機鋯的氣相熱解或水解，如日本專利公開昭61-201604，得到的產(chǎn)物為無定型態(tài)的多孔結(jié)構(gòu)，且含殘?zhí)?。又例如有的專利涉及鋯鹽在氣溶膠反應(yīng)器中的霧化熱解，例如中國專利公開CN1040932制備摻雜的ZrO2粉末。還有的專利，如日本專利公告平5-53722，將金屬鋯粉噴入高溫氧氣流(＞2000℃)中蒸發(fā)、氧化制備ZrO2粉末。
為控制氧化鋯的晶相，一些專利在氧化鋯或氫氧化鋯粉末表面包覆穩(wěn)定劑氫氧化物或氧化物以生成表面包覆型復(fù)合氧化物，其專利數(shù)量遠(yuǎn)較制備固溶體型粉末為少。其方法主要是在溶液中利用沉淀反應(yīng)在氧化鋯或氫氧化鋯表面包覆一層具有一定厚度的穩(wěn)定劑氫氧化物沉淀，如US 5336521，EP 251538。這種方法會使穩(wěn)定劑在氧化鋯或氫氧化鋯粒子表面分布的均勻性不易控制，而且使粉末團(tuán)聚狀態(tài)變差。
本發(fā)明針對上述缺陷，首先以四氯化鋯為原料，將其蒸發(fā)，用載氣帶入反應(yīng)器并與水蒸氣混合，在300-700℃發(fā)生水解反應(yīng)，迅速生成納米氧化鋯粉末。由于水解反應(yīng)是在氣相進(jìn)行，而且溫度足夠使Zr(OH)4脫水，因而得到的ZrO2粉末粒度小，分布均勻且極少團(tuán)聚。將這種納米氧化鋯粉末用金屬鹽溶液浸漬后，經(jīng)焙燒制得表面摻雜有其它氧化物的納米氧化鋯粉末，并經(jīng)X-射線衍射實驗證實。在本發(fā)明中通稱表面摻雜的納米氧化鋯粉末或稱納米氧化鋯復(fù)合粉末。
四氯化鋯的水解反應(yīng)具有很大的反應(yīng)平衡常數(shù)及反應(yīng)速度，因此在反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)上對納米氧化鋯粉末的制備均是有利的。實驗結(jié)果表明，用氣相水解法可以容易地制得小至幾個納米的ZrO2粒子，粉末的堆積密度很小，其視密度可低達(dá)四方相氧化鋯理論密度的1％左右，因而團(tuán)聚極少。為了穩(wěn)定和控制氧化鋯的晶相，本發(fā)明選用適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液，浸漬所得的納米氧化鋯粉末，再經(jīng)熱分解制得納米氧化鋯復(fù)合粉末。
上述水解反應(yīng)生成的納米氧化鋯分散于氣體中形成氣溶膠。為減少產(chǎn)物損失以及防止環(huán)境污染，須以適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行收集。例如，用纖維或陶瓷過濾層收集，也可用高壓靜電除塵裝置收集。除此之外，還可以利用濕法除塵的原理和方法同時完成粉末的收集和尾氣的處理。這幾種方法原理不同，裝置各異，各有長處。通常，可以在這些裝置的前面加旋風(fēng)分離器或附聚器，以提高收集效率和減輕后續(xù)處理過程的負(fù)擔(dān)。粉末收集后，尾氣經(jīng)適當(dāng)處理可排空。
本發(fā)明的表面摻雜的納米氧化鋯粉末的制備方法，包括(1)以四氯化鋯為原料，將其氣化，由干燥惰性載氣攜帶進(jìn)入水解反應(yīng)器，與經(jīng)預(yù)熱的水蒸氣在300-700℃的溫度下均勻混合，其中，氯化鋯的氣相體積濃度為0.1-30％。發(fā)生水解反應(yīng)后，得到含納米氧化鋯的氣溶膠。該氣溶膠經(jīng)收集得到平均粒度為3-30納米，外觀膨松、潔白，無硬團(tuán)聚體的納米氧化鋯粉末。該粉末的物相根據(jù)反應(yīng)條件的變化而變化，可以制得四方相為主晶相的氧化鋯粉末。上述惰性載氣選自Ar，N2，He，O2，空氣，CO2，以及它們的混合氣體；所述的水蒸汽可以由水蒸發(fā)得到，也可以用可燃?xì)?，包括氫氣、天燃?xì)?、液化氣、煤氣或烴類，燃燒得到的含水蒸氣的高溫氣體。
(2)將上面制得的納米氧化鋯粉末用金屬鹽溶液浸漬、過濾、烘干并于300-800℃熱分解，得到表面摻雜有穩(wěn)定劑金屬氧化物的氧化鋯粉末。該粉末具有粒度小、分布均勻、團(tuán)聚弱的特點。所述的金屬鹽，選自Ca、Mg、Sc、Y、Ti、Fe、Zn、Al、La、Ce的醋酸鹽、硝酸鹽或氯化物，或上述金屬鹽的混合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是(1)以四氯化鋯為原料，使其氣體在適當(dāng)溫度迅速水解并被快速帶出反應(yīng)區(qū)，防止了氧化鋯晶粒的長大和團(tuán)聚。粉末粒度分布均勻，形狀規(guī)整且分散性好。
(2)將摻雜過程獨立于氣相制備過程，可以使穩(wěn)定劑的分布及摻雜量均易于控制。
(3)制備原料為較廉價的四氯化鋯和水；氧化鋯的制備過程連續(xù)，直接制得鋯的氧化物，避免了氫氧化物的焙燒過程，以及由此帶來的硬團(tuán)聚體的形成，可得到高性能氧化鋯制品。
(4)制得的氧化鋯具有大的比表面積，在摻雜過程中，穩(wěn)定劑以單層分散狀態(tài)均勻分布于氧化鋯粒子表面，分布均勻，焙燒后容易進(jìn)入氧化鋯體相，從而起到穩(wěn)定晶相的作用。
(5)分散于氧化鋯表面的穩(wěn)定劑氧化物可以有效地提高氧化鋯的抗燒結(jié)能力，抑制晶粒長大及比表面積下降。
用以上方法制得的氧化鋯粉末粒子可小至幾個納米至十幾納米，團(tuán)聚極少且無硬團(tuán)聚體，使得燒結(jié)過程可以在較低溫度下均勻、快速地進(jìn)行，可得到密度高，晶粒尺寸小，顯微結(jié)構(gòu)均勻的高質(zhì)量氧化鋯制品。
按本專利公開的方法制備的氧化鋯制品具有優(yōu)良的性質(zhì)，因而在許多方面有重要應(yīng)用。例如，利用其高強度和韌性，用于制作陶瓷剪刀等刀具，用于工業(yè)及醫(yī)療等方面。利用其耐磨性，可以制作軸承、噴嘴、閥門、磨料。利用其耐高溫及隔熱性，期待其作為柴油發(fā)動機部件和高溫燃?xì)鉁u輪機材料，以及高溫爐體、發(fā)熱體等。由于細(xì)晶粒的氧化鋯陶瓷表現(xiàn)出超塑性，在陶瓷制品的易加工性等方面期待有重要應(yīng)用。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明無任何限制。
實施例所用的反應(yīng)器為兩根同心圓管構(gòu)成，外管內(nèi)徑為25mm，內(nèi)管內(nèi)徑為5.2mm。ZrCl4蒸汽由內(nèi)管出口(噴嘴)導(dǎo)入反應(yīng)器；水蒸氣由內(nèi)、外管間隙進(jìn)入反應(yīng)器。噴嘴以后的反應(yīng)器部分為反應(yīng)段。兩股氣體在內(nèi)管出口處開始混合并反應(yīng)，生成ZrO2氣溶膠。反應(yīng)段的外壁用電阻爐保溫，反應(yīng)器內(nèi)壓力為常壓。氧化鋯氣溶膠流出反應(yīng)器后，絕大部分被過濾膜收集。尾氣經(jīng)水洗后放空。
實施例1四氯化鋯由干燥氮氣攜帶，其分壓為17kPa，由內(nèi)管噴嘴進(jìn)入反應(yīng)段。來自水蒸發(fā)器的水蒸氣由氮氣攜帶，其分壓為97kPa，被電阻爐預(yù)熱后由內(nèi)、外管的間隙進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)溫度設(shè)定為375℃，氣體空速為2300/h。其中，內(nèi)外管中的氣體體積流量比為9∶16。反應(yīng)產(chǎn)物為白色、無定型結(jié)構(gòu)的粉末，比表面積(BET)為84m2/g。在電鏡下觀察，其平均粒度為12nm，粒子為球形。
實施例2將實施例1中的水蒸氣改由內(nèi)管噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器，而四氯化鋯蒸汽由內(nèi)外管間隙導(dǎo)入，內(nèi)外管中的氣體流量比為16∶9。其它條件同實施例1。得到的產(chǎn)物為白色疏松的無定型粉末。在透射電鏡下觀察，大部分粒子的粒度為12nm左右，有少量較大(約20nm)的粒子出現(xiàn)。
實施例3四氯化鋯以干空氣為載氣帶入反應(yīng)器，其分壓為5.4kPa。另一股反應(yīng)氣由天然氣的燃燒產(chǎn)物與由水蒸發(fā)器蒸發(fā)而來的水蒸汽混合后得到，其溫度為680℃。其中，水蒸氣分壓為90kPa。此外，它還含有3.9kPa的二氧化碳和1.9kPa的氧氣，余下的為氮氣。兩股反應(yīng)氣體進(jìn)入650℃反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，氣體空速為7560/h。反應(yīng)產(chǎn)物為白色、膨松氧化鋯粉末，晶粒直徑為5.4nm，晶相為四方相及單斜相的混合相，其中四方相含量為85％。粒度分布均勻，粒型近似球形。
實施例4高純氮氣和二氧化碳?xì)庖?∶1的比例混合后，進(jìn)入四氯化鋯蒸發(fā)器，攜帶4kPa的蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器。另一路空氣攜帶27kPa的水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)氣體經(jīng)預(yù)熱后流入520℃反應(yīng)器，氣體的空速為4300/h。水解反應(yīng)后得到的氧化鋯粉末比表面積為150m2/g，其晶粒大小為6.1nm，晶相為四方相及單斜相的混合相，其中四方相為78％。粉末的視密度約為0.06g/cm3。
實施例5將實施例3得到的粉末分散于Mg(NO3)2溶液中，加熱蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸干后，放入110℃烘箱干燥20h。然后于500-700℃處理得到MgO-ZrO2復(fù)合粉末。MgO的加量為10mol％MgO-ZrO2。將粉末干壓后，于250MPa冷等靜壓成型，得到直徑20mm×2mm的園片試樣。將試樣置于無壓燒結(jié)爐中，于1500℃燒結(jié)兩小時，然后冷卻至室溫。經(jīng)X射線衍射測定為立方氧化鋯，其密度由Archimedes法測得為理論密度的96％。
實施例6將實施例4得到的粉末于570℃熱處理1h，然后分散在Y(NO3)3的溶液中，Y(NO3)3的加入量以Y2O3計，其含量為3mol％ZrO2。然后邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶劑。待溶劑蒸干后，放入110℃烘箱干燥10h。然后于400-500℃熱處理得到3mol％Y2O3-ZrO2復(fù)合粉末。將粉末干壓，然后冷等靜壓240MPa成型，得到5.8×7.1×11mm3成型體。接著置于無壓燒結(jié)爐中，升溫至1300℃保溫兩小時，然后冷卻至室溫。拋光后的陶瓷密度測得為四方相理論密度的99％。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鋯粉末的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括(1).以四氯化鋯為原料，將之加熱氣化，由干燥的惰性載氣攜帶進(jìn)入水解反應(yīng)器，水蒸氣及其載氣的混合氣在300-700℃均勻混合，其中，氯化鋯的氣相體積濃度為0.1-30％，發(fā)生水解反應(yīng)后，得到含納米氧化鋯的氣溶膠，該氣溶膠經(jīng)收集，得到粒度分布均勻，無硬團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末；(2).將以上制得的納米氧化鋯粉末，在用作穩(wěn)定劑的金屬鹽溶液中浸漬，過濾，烘干，于300-800℃進(jìn)行熱分解，得到在氧化鋯粉末表面摻雜有別的金屬氧化物的納米氧化鋯粉末，此種粉末具有四方相或立方相結(jié)構(gòu)；
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的惰性載體選自Ar、N2、He、O2、CO2或空氣或者它們的混合物；
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的水解溫度為350-650℃；
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的氯化鋯在反應(yīng)氣體的混合物中的體積濃度為0.2-20％；
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的水蒸氣由水直接氣化產(chǎn)生或選用燃料氣，包括氫氣、天燃?xì)?、液化氣、煤氣或烴類燃燒得到的含水蒸氣的高溫氣體；
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中水解得到的氧化鋯粉末，其平均粒徑為3-30nm，粉末松堆密度，即視密度為0.05-0.08g/cm3；
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中所用的金屬鹽，選自Ca、Mg、Sc、Y、Ti、Fe、Zn、Al、La、Ce的醋酸、硝酸或氯化物或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面摻雜的弱團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末的制備方法。涉及氣相水解四氯化鋯制備納米氧化鋯粉末,以及在其表面摻雜穩(wěn)定劑,控制氧化鋯的晶相。即將四氯化鋯蒸汽由載氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)器,與高溫水蒸氣混合,發(fā)生氣相水解反應(yīng),制得粒度細(xì)小,形狀規(guī)整,不易團(tuán)聚的納米氧化鋯粉末;將制得的納米氧化鋯粉末,在作為穩(wěn)定劑的金屬鹽溶液中浸漬、焙燒,得到表面摻雜有其他氧化物的納米氧化鋯粉末。
文檔編號C01G25/00GK1259488SQ9910005
公開日2000年7月12日 申請日期1999年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月4日
發(fā)明者謝有暢, 夏斌, 段連運, 唐有祺 申請人:北京大學(xué)