專利名稱：超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
二氧化鋯由于具有優(yōu)良的機械、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)而在高溫結(jié)構(gòu)材料、高溫光學(xué)元件、氧敏元件、燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用和研究。由于納米陶瓷是由尺度為納米級的粒子固化而成的，因此納米陶瓷粉體的制備便成為納米陶瓷材料制備的基礎(chǔ)。粉體的形狀、顆粒尺寸、粒徑分布、粉體的純度及結(jié)晶化程度都受著制備工藝過程的影響。
雖然納米級二氧化鋯超細粉的制備方法很多，但是這些方法中有些(如化學(xué)氣相沉積法、射頻濺射法等)由于原材料價格高、設(shè)備昂貴而難以規(guī)?；a(chǎn)，有些方法(如濕化學(xué)法、水熱法、醇鹽水解法)卻又由于污染重而造成自然資源的浪費，加劇了環(huán)境污染。許多制備二氧化鋯粉末的方法(如濕化學(xué)法、水熱法、溶膠-凝膠法等)都是通過預(yù)燒鋯的溶膠-凝膠來獲得的，因而制備凝膠的環(huán)境和工藝過程對最終獲得的二氧化鋯粉末性能有著顯著影響。例如，唐超群等采用溶膠-凝膠法，以自制的鋯醇鹽和甲醇為原料，攪拌后經(jīng)恒溫、恒濕放置8天制得凝膠，在預(yù)燒過程中燃燒大量的有機物，放出二氧化碳等有害氣體(見《材料科學(xué)與工程》，1997年第5期，第49-52頁)；許迪春等為了改變濕化學(xué)法(以氨水為沉淀劑)制備超細粉的團聚狀態(tài)，在沉淀及處理過程中加入大量的表面活性劑等有機物(見《硅酸鹽學(xué)報》，1992年第20期，第48～54頁)。S.Nagasawa和H.Kishi在日本專利JP62212224中論述了在強堿環(huán)境中，利用Ca、Mg、Y、Ce、H2O2的水溶液及氯二氧化鋯等初始原料，經(jīng)過80～200℃的熱處理及其它一系列復(fù)雜的工藝過程，合成二氧化鋯固溶體超細粉的制備方法。盡管這些方法有許多的優(yōu)點，也有大量的研究成果，但是它們都存在能耗大、污染嚴重、生產(chǎn)周期長的缺點。許多研究都由于注重改進反應(yīng)產(chǎn)物的性能而采用了大量、復(fù)雜的原料和工藝，這無疑加劇了工藝本身的缺陷。
本發(fā)明的目的是提出一種超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝，減少濕化學(xué)法中由于清洗Cl-而消耗大量去離子水的用量，以減少沉淀法中氨水對大氣的污染，減少團聚程度和有機物的用量，降低凝膠煅燒溫度，降低能耗，縮短生產(chǎn)周期，回收使用副產(chǎn)品，實現(xiàn)資源循環(huán)再生利用等。
本發(fā)明的超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝，包括以下各步驟(1)將分析純氯二氧化鋯和氫氧化鈉按摩爾比為1∶2～20的比例稱量，先將氫氧化鈉放入容器中，然后逐步加入氯二氧化鋯進行攪拌、研磨，氯二氧化鋯加完后，再攪拌混合10～50分鐘，使反應(yīng)完全，混合均勻。
(2)在上述反應(yīng)物中加入水，沉淀10～50分鐘。
(3)沉淀物經(jīng)過濾、水洗后置于烘箱中，經(jīng)50～80℃下烘干6～10小時后，在400～500℃預(yù)燒1～3小時，過200目篩，即為本發(fā)明的二氧化鋯超細粉。
本發(fā)明的二氧化鋯超細粉，還可以用另一種方法制備，其步驟如下(1)將分析純氯二氧化鋯和氫氧化鈉按摩爾比為1∶2～20的比例稱量，先將氫氧化鈉放入容器中，然后逐步加入氯二氧化鋯進行攪拌、研磨，氯二氧化鋯加完后，再攪拌混合10～50分鐘，使反應(yīng)完全，混合均勻。
(2)將步驟(1)制備的混合物在70～200℃的溫度下熱處理1～24小時后，經(jīng)過水洗烘干過篩后也即為本發(fā)明的二氧化鋯超細粉。
上述制備過程中的濾液經(jīng)鹽酸中和、干燥后制得氯化鈉粉狀晶體，成為副產(chǎn)品回收，實現(xiàn)資源循環(huán)再生利用。
在機械攪拌中碰撞沖擊力由于粒子質(zhì)量和尺寸因素是較小的，但是由于接觸點面積更小，導(dǎo)致在碰撞中接觸部位很高的應(yīng)力，同時碰撞時間極為短暫，只允許極少的時間散發(fā)熱量和釋放應(yīng)力，因而碰撞過程中粒子從無應(yīng)力狀態(tài)到極高應(yīng)力狀態(tài)的時間十分短暫，產(chǎn)生了極高的應(yīng)力場梯度。另外，大部分碰撞能量在短暫時間內(nèi)消耗于極小的接觸部位，使能量密度相當(dāng)高，所有這些因素使得局部短暫反應(yīng)點的溫度上升，使表面接觸點原子熱運動加劇，產(chǎn)生反應(yīng)，形成產(chǎn)物。由于非液態(tài)中沒有水的表面張力，或者很小，原子遷移速度慢，因而產(chǎn)物尺寸細小，且與過去方法所得的氫二氧化鋯在結(jié)構(gòu)上是不同的。這一點可以方便地用鹽酸溶解實驗驗證。因為氫二氧化鋯易溶于鹽酸，而反應(yīng)生成的二氧化鋯溶解現(xiàn)象不明顯。其反應(yīng)方程過程如下
通過對反應(yīng)過程及機理的探討可知，低溫強堿合成二氧化鋯超細粉的方法是與其他方法不同的綠色合成法。在攪拌混合、反應(yīng)過程中，二氧化鋯晶核便已初步形成，經(jīng)過熱處理后便可長大形成立方(四方)相二氧化鋯超細粉。由于反應(yīng)產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)液相法中常存在的氯離子問題，沒有包含吸附氯離子等鹽相橋，因而產(chǎn)物的清洗容易。粉末疏松、團聚少、反應(yīng)活性高。
用本發(fā)明的低溫強堿合成法可以直接在室溫下合成二氧化鋯晶核，其工藝參數(shù)有較大的可調(diào)容量(氫氧化鈉過量0％-900％(重量比))。經(jīng)過熱處理后，使晶核長大，從而形成完整的、粒徑約為≤10nm左右、化學(xué)純度高、反應(yīng)活性好的二氧化鋯超細粉。該法產(chǎn)生的副產(chǎn)品可以經(jīng)過簡單處理，將濾液經(jīng)過酸中和后，可以得到純度高的氯化鈉晶體，作為化工原料循環(huán)使用，具有操作簡單，生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小，能耗低，資源可以循環(huán)再生，適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
下面介紹
具體實施例方式實施例1按摩爾比1∶2分別稱取分析純氯二氧化鋯32.275g，氫氧化鈉8g(即氫氧化鈉過量(重量比)0％)，對按上述(1)～(3)步驟制備的烘干料進行X熒光光譜化學(xué)成分分析，Cl-檢測不到即小于儀器的檢測精度(＜l0ppm)。將烘干料預(yù)燒(400℃,2小時)后進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其主要晶相為立方(四方)相，經(jīng)計算其一次粒徑≤l0nm。
實施例2按摩爾比1∶2.5分別稱取分析純氯二氧化鋯32.275g，氫氧化鈉10g(即氫氧化鈉過量(重量比)25％)，對按上述(1)～(3)步驟制備的烘干料進行X熒光光譜化學(xué)成分分析，Cl-檢測不到，即小于儀器的檢測精度(＜10ppm)。將烘干料預(yù)燒(500℃,2小時)后進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其主要晶相為立方(四方)相，一次粒徑≤10nm。
實施例3對實施例2中由過量25％氫氧化鈉制備的混合物經(jīng)70℃熱處理24小時、清洗、烘干后進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其主要晶相為立方(四方)相，這進一步證明了二氧化鋯晶核在低溫反應(yīng)后便已經(jīng)形成。
實施例4以摩爾比1∶20分別稱取分析純氯二氧化鋯32.275g，氫氧化鈉80g(即氫氧化鈉過量(重量比)900％)，對按上述(1)～(3)步驟制備的烘干料進行X熒光光譜化學(xué)成分分析，Cl-檢測不到即小于儀器的檢測精度(＜10ppm)。將烘干料預(yù)燒(450℃,2小時)后進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其主要晶相為立方(四方)相，一次粒徑≤10nm。
實施例5對實施例4中由過量900％氫氧化鈉制備的混合物經(jīng)200℃熱處理1小時、清洗、烘干后進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)其主要晶相為立方(四方)相，這進一步證明了二氧化鋯晶核在低溫反應(yīng)后便已經(jīng)形成。
由此可見，氫氧化鈉用量的大范圍增加并沒有引起氯離子含量的增加，即對過量0％和900％氫氧化鈉制備的二氧化鋯超細粉，氯離子都檢測不到。這是因為本法與液相法制備的沉淀物在結(jié)構(gòu)上是不同的。此法中氫氧化鈉的用量并不需要精確控制，產(chǎn)物物相、化學(xué)成分不發(fā)生顯著變化。制備的二氧化鋯超細粉主要以立方相為主，一次顆粒尺寸約為≤10nm左右。這對大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。
權(quán)利要求
1．一種超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝，其特征在于該工藝包括以下各步驟(1)將分析純氯氧化鋯和氫氧化鈉按摩爾比為1∶2～20的比例稱量，先將氫氧化鈉放入容器中，然后逐步加入氯氧化鋯進行攪拌、研磨，氯氧化鋯加完后，再攪拌混合10～50分鐘，使反應(yīng)完全，混合均勻；(2)在上述反應(yīng)物中加入水，沉淀10～50分鐘；(3)沉淀物經(jīng)過濾、水洗后置于烘箱中，經(jīng)50～80℃下烘干6～10小時后，在400～500℃預(yù)燒1～3小時，過200目篩，即為本發(fā)明的氧化鋯超細粉。
2.一種超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝，其特征在于該工藝包括以下各步驟(1)將分析純氯氧化鋯和氫氧化鈉按摩爾比為1∶2～20的比例稱量，先將氫氧化鈉放入容器中，然后逐步加入氯氧化鋯進行攪拌、研磨，氯氧化鋯加完后，再攪拌混合10～50分鐘，使反應(yīng)完全，混合均勻；(2)將步驟(1)制備的混合物在70～200℃的溫度下熱處理1～24小時后，經(jīng)過水洗烘干過篩后也即為本發(fā)明的氧化鋯超細粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超強堿法低溫合成二氧化鋯超細粉工藝,首先將分析純氯氧化鋯和氫氧化鈉按摩爾比為1∶2～20的比例稱量,放入容器中,使反應(yīng)完全,混合均勻;在上述反應(yīng)物中加進水,沉淀10～50分鐘;沉淀物經(jīng)過濾、水洗、烘干、預(yù)燒后即為本發(fā)明的二氧化鋯超細粉。用本發(fā)明的方法制備的超細粉,化學(xué)純度高、反應(yīng)活性好。本方法具有操作簡單,生產(chǎn)周期短,環(huán)境污染小,能耗低,資源可以循環(huán)再生,適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
文檔編號C01G25/00GK1232787SQ9910743
公開日1999年10月27日 申請日期1999年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月21日
發(fā)明者張中太, 唐子龍, 黃傳勇 申請人:清華大學(xué)