專利名稱：超細(xì)氮化硅微粉氣相合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種無機(jī)化工氮化物的氣相合成新工藝，具體地說是對氮化物微粉制作工藝的改進(jìn)。
氮化硅(Si3N4)超細(xì)微粉是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、復(fù)合材料、熱交換材料及超硬刀具的理想基料。在新材料領(lǐng)域中以其無可替代技術(shù)性能占據(jù)重要的地位，是發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)工業(yè)，因而受到世界各國的普遍重視。目前，生產(chǎn)高純度、超細(xì)氮化硅微粉的方法從理論上講可劃分為三種其一為熱還原法，由SiO2和過量的碳粉混合在一起置于充N2環(huán)境中加熱至1400℃，還原SiO2生成Si3N4。在SiO2-C-N2混合環(huán)境下有一臨界溫度(1450℃)。若溫度控制不穩(wěn)定，會產(chǎn)生SiC并非Si3N4，所以在生產(chǎn)中需加少量Fe2O3去抑制SiC的生成，反應(yīng)后再利用鹽酸來除去含鐵的化合物。這種方法常含有少量的SiO2或其它形式的雜質(zhì)，使其高純度大受影響。其二、硅粉氮化法將10μm以下粒度的硅粉在N2中加熱至1200℃-1450℃，直接合成獲得Si3N4團(tuán)塊，經(jīng)粉碎研磨獲得1μm左右的Si3N4粉末。這種機(jī)械式細(xì)化的工藝方法從根本上無法保證其微粉的細(xì)化和一致性，硬團(tuán)聚現(xiàn)象不可避免，且直接應(yīng)用硅粉的造價成本偏高，而質(zhì)量保證卻不穩(wěn)定，大批量生產(chǎn)具有相當(dāng)?shù)碾y度。其三是氣相合成法將氣態(tài)SiCl4和NH3在1350℃-1450℃下進(jìn)行合成非晶Si3N4再經(jīng)后處理轉(zhuǎn)化成為Si3N4，但其中多合含Cl離子雜質(zhì)，目前應(yīng)用激光誘導(dǎo)法來生產(chǎn)設(shè)備投資太大，成本高不適于工業(yè)化生產(chǎn)。改用其它熱源能量利用率過低形不成經(jīng)濟(jì)規(guī)模。雖然其生產(chǎn)物高純，高細(xì)化遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它方法，但在實(shí)際中只在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下做過系統(tǒng)模擬而未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)實(shí)驗(yàn)。
本發(fā)明的目的在于找出一個適用于工業(yè)化生產(chǎn)的Si3N4的新工藝，使其不但能保證高細(xì)、高純的技術(shù)要求，而且要設(shè)備投資小，操作容易，成本低廉，易于使Si3N4的產(chǎn)品具有合理的性能價格比而啟動其應(yīng)用市場。
本發(fā)明的著眼點(diǎn)是對氣相合成法工藝的改進(jìn)，其關(guān)鍵點(diǎn)在于在氣相合成工藝中選取等離子體為熱源，使氣相合成在密封的設(shè)置有等離子弧的反應(yīng)器內(nèi)完成。具體的工藝流程是建立在等離子化工的理論基礎(chǔ)之上，主要的技術(shù)目標(biāo)是保證高純度下Si3N4的比表面積。使用氣相合成法的優(yōu)勢恰恰在于利用氣相合成反應(yīng)速度快而均勻，如果能準(zhǔn)確地控制溫度和反應(yīng)時間就可獲得高質(zhì)量和低能耗的合成過程。在普通能源下是無法實(shí)現(xiàn)的，激光下的合成雖然可以實(shí)現(xiàn)，但卻無法控制成本，只有利用等離子弧為熱源才有可能實(shí)現(xiàn)溫度控制準(zhǔn)確，加熱速度快，反應(yīng)區(qū)內(nèi)外溫度梯度大等特殊的工藝環(huán)境，實(shí)現(xiàn)合成速度快的同時合成物晶粒增長受到反應(yīng)區(qū)內(nèi)外溫度梯度差大的抑制作用明顯，熱損失小。因而選擇等離子弧為熱源的熱反應(yīng)器做是本發(fā)明的關(guān)鍵。將合成的氣相原料準(zhǔn)確地注入熱反應(yīng)器內(nèi)，控制好適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，即可以將平時工藝流程中幾十分鐘甚至幾小時的合成反應(yīng)在千分之幾秒內(nèi)完成，完成合成的Si3N4借助重力和反應(yīng)器內(nèi)的氣流導(dǎo)向自動脫離離子弧為中心的熱反應(yīng)區(qū)進(jìn)入自由沉降淬冷細(xì)化。后續(xù)的氣相反應(yīng)物料不斷地補(bǔ)充進(jìn)反應(yīng)區(qū)，生成物再不斷引入沉降區(qū)淬冷收集，從而形成一個連續(xù)化生產(chǎn)的工藝過程，本工藝所采用的裝備可參考直流電弧等離子熱反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)計(jì)，該設(shè)備已由申請人正式申請國家專利，申請?zhí)?9205853．8，名稱為等離子法制取超細(xì)微粉的反應(yīng)器，本工藝所涉及的主要工序都可在該設(shè)備內(nèi)完成，具體的工藝流程及控制條件如下a、氮化反應(yīng)器環(huán)境保持反應(yīng)器內(nèi)形成負(fù)壓，負(fù)壓值為50-110cm水柱，主要是形成負(fù)壓、氮?dú)猸h(huán)境，排除反應(yīng)器的雜質(zhì)氣體，為凈化反應(yīng)做好環(huán)境準(zhǔn)備，保證合成物純度。
b、液態(tài)原料的蒸發(fā)與定量傳輸將液態(tài)四氯化硅和NH3按重量比1∶1．5-1．9，分別置入蒸發(fā)器內(nèi)，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)按重量比轉(zhuǎn)化的流量比同步注入等離子反應(yīng)器內(nèi)，由于NH3的沸點(diǎn)較低，可完成常溫下氣化，因而NH3無須特殊蒸發(fā)器裝置，SiCl4的沸點(diǎn)高于液氨為保證SiCl4能以設(shè)定流量穩(wěn)恒輸入反應(yīng)器，須將蒸發(fā)器內(nèi)的溫度調(diào)至110℃-135℃，壓力為0．4MPa-0．5MPa。
c、在設(shè)定溫度下完成氮化硅合成溫度的設(shè)定與調(diào)整是本工藝技術(shù)的關(guān)鍵之一，Si3N4的合成溫度在1000℃-1500℃之間，往往根據(jù)原料的種類和純度有較大的區(qū)別，當(dāng)使用液態(tài)SiCl4原料時合成溫度偏高，使用氯硅烷時會偏低，加入原料中有效成份變化會直接影響合成溫度，這往往是批量原料進(jìn)廠后必須由預(yù)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)來嚴(yán)格確定的參數(shù)。溫度的調(diào)解和設(shè)定可由以下工藝參數(shù)的變化來獲得調(diào)節(jié)等離子弧發(fā)生器的輸出功率，并配合調(diào)節(jié)穩(wěn)弧氣體N2和H2輸入反應(yīng)器內(nèi)的引流量比。N2和H2輸入流量比為1∶2．8-3．5之間。
d、合成后的生成物淬冷細(xì)化氣相合成下的生成物經(jīng)淬冷會直接形成固態(tài)，不但可以減少能量消耗，而且防止生成物品粒的增大，形成超細(xì)微化的精細(xì)結(jié)構(gòu)。為有效地將生成物引入沉降室，可使部分N2氣從反應(yīng)器頂部引入形成反應(yīng)器上部容器局部正壓促使物流形成向下移動的趨勢，與生成物的自重沉降相結(jié)合順利完成引流進(jìn)入淬冷沉降器的目的。為了保證淬冷的工藝效果，利用沉降器壁外夾層中的強(qiáng)迫水冷循環(huán)，使沉降器內(nèi)形成理想的溫度梯度，該梯度以自由沉降過程為參考每自由沉降4分之一秒溫度應(yīng)下降0．8-1．2個絕對溫標(biāo)。經(jīng)過這一梯度的淬冷處理可以使生成物達(dá)到納米級的精細(xì)結(jié)構(gòu)，十分理想。為保證正常的工藝流程，從頂部引入的N2氣流量應(yīng)在20-60升／分之間。冷卻水自下向上升用高壓打入，水壓力以能實(shí)現(xiàn)工藝要求的溫度梯度為準(zhǔn)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
e、布袋收集，將布袋收集裝置設(shè)在沉降器下面，將冷卻下降的Si3N4收集起來。
f、加熱后處理由于生成物中含有中間生成物雜質(zhì)NH4Cl或氯化氫，將收集好的細(xì)微粉置于真空干燥箱內(nèi)加熱380-450℃，在N2氣氛下維持2-3個小時，可以有效地將氯化物雜質(zhì)分離除去，排出的NH4Cl可以回收利用成為輔助產(chǎn)品。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明的工藝特點(diǎn)及其發(fā)明目的是如何實(shí)現(xiàn)的，并給出以下實(shí)施例2反應(yīng)器負(fù)壓80cm水柱，等離子體發(fā)生器功率70KW，SiCl4流量292g／min，NH3流量198g／min，H2流量280升／min，N2流量90升／min。
實(shí)施例3反應(yīng)器負(fù)壓100em水柱，等離子體發(fā)生器功率85KW，SiCl4流量360g／min，NH3流量230g／min，H2流量1／min，N2流量1001／min。
根據(jù)以上工藝制取的Si3N4純度可大于96％，游離硅含量＜0．3％，總氧含量＜1．5％，平均粒度50-100nm，比表面積大于30m2／g，而整體造價成本已具有明顯的商業(yè)價值。而且設(shè)備投資小，工藝簡單，操作方便，能源低耗，特別技術(shù)指標(biāo)上的突破，為納米級氮化硅進(jìn)入實(shí)用階段打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.超細(xì)氮化硅微粉氣相合成新工藝，工藝中采取四氯化硅和液氨為基本原料，在密閉容器內(nèi)加熱完成氣相合成，再經(jīng)熱處理獲取高純度Si3N4晶粉。其特征在于該合成工序是在以等離子弧為熱源的密封反應(yīng)器內(nèi)完成的，具體工藝流程如下a、氮化反應(yīng)器環(huán)境，保持反應(yīng)器負(fù)壓為50-110cm水柱，b、液態(tài)原料的蒸發(fā)與定量傳輸，將液態(tài)NH3和四氯化硅按重量比1∶1．5-1．9，分別置入蒸發(fā)器內(nèi)。轉(zhuǎn)化為氣態(tài)按重量比轉(zhuǎn)化的流量比同步注入等離子反應(yīng)器，c、在設(shè)定溫度下完成氮化硅合成，設(shè)定合成溫度為1000℃-1500℃之間，d、生成物淬冷細(xì)化將反應(yīng)生成物引入淬冷沉降器，沉降器內(nèi)環(huán)境溫度梯度為每自由沉降4分之一秒溫度下降0．5-1．2個絕對溫標(biāo)，e、布袋收集，f、加熱后處理，在真空干燥箱內(nèi)加熱到300-450℃，維持2-3個小時除去溫在產(chǎn)品中的氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的氣相合成新工藝，其特征在于液態(tài)SiCl4的氣化條件為110℃-135℃，壓力保持0．4MPa-0．5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的氣相合成新工藝，其特征在于合成Si3N4時的溫度調(diào)整借助于等離子弧發(fā)生器輸出的功率和穩(wěn)弧氣體N2，H2輸入反應(yīng)器的流量比例來完成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的氣相合成新工藝，其特征在于N2∶H2輸入流量比為1∶2．8-1∶3．5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的氣相合成新工藝，其特征在于借助反應(yīng)器頂部引流的N2將生成物引入淬冷沉降器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所說的氣相合成新工藝，其特征在于從頂部引流的N2流量控制在20-60升／分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的氣相合成新工藝，其特征在于沉降器內(nèi)的溫度梯度借助于在雙夾層沉降器壁中自下而上的高壓循環(huán)水冷實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備超細(xì)氮化硅微粉的氣相合成新工藝,新工藝中采取直流等離子弧為熱源的密閉反應(yīng)容器中完成氣相合成,所采用的基料為四氯化硅和氨,兩者按1∶1.5—1.9比例(單位時間內(nèi)注入液態(tài)重量比)注入反應(yīng)器,在反應(yīng)器內(nèi)完成氣相合成,并借助自由沉降過程中淬冷直接變成固態(tài)微粉,反應(yīng)器內(nèi)借助調(diào)控等離子體發(fā)生器輸功率和N
文檔編號C01B21/068GK1280955SQ9910960
公開日2001年1月24日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者劉慶昌 申請人:劉慶昌