專利名稱：一種納米二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備，特別是納米二氧化鈦的制備。
近十年來，納米材料制備與應(yīng)用的研究及相關(guān)的介觀凝聚態(tài)物理和納米(尺度下)化學(xué)的基礎(chǔ)研究，成為材料科學(xué)、物理學(xué)與化學(xué)研究中重大而交叉的科研新領(lǐng)域。因此制備出穩(wěn)定的，尺寸單一分布和界面化學(xué)性質(zhì)確定的納米半導(dǎo)體微粒，對(duì)納米材料的研究及應(yīng)用至關(guān)重要。納米TiO2是一種高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料。由于顆粒尺寸的細(xì)化，使得納米TiO2產(chǎn)生了塊體材料不具備的表面效應(yīng)、尺寸量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而具有良好的耐酸性、耐腐蝕性、抗紫外線能力強(qiáng)，透明性優(yōu)異、粒度分布均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。納米TiO2的新用途主要為汽車面漆、感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、氣體傳感器、溫度傳感器及磁記錄材料等。目前用于合成納米TiO2的方法主要是溶膠-凝膠(Sol-Gel)法和氣相法(CVD)。利用金屬醇鹽的水解和縮聚作用的Sol-Gel法，作為一種制備納米超細(xì)微粒的有效方法，已經(jīng)合成了均勻的TiO2凝膠及納米TiO2粒子，但這種方法成本較高。面CVD法則在技術(shù)和材質(zhì)方面要求高，工藝復(fù)雜，投資大。
本發(fā)明的目的在于提供一種納米二氧化鈦的制備方法，用該方法制備得到的TiO2溶膠穩(wěn)定，粒徑分布單一，粒徑小，具有顯著的尺寸量子效應(yīng)和良好的Ti-OH基表面態(tài)，并且該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模。
本發(fā)明提供了一種納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于以工業(yè)TiO2粉體為原料，先水化10～72小時(shí)；加入無(wú)機(jī)酸溶液在0～100℃下攪拌24～96小時(shí)，無(wú)機(jī)酸選自HCl、HNO3、H2SO4、[H+]/[Ti]，摩爾比0.1～1.4，pH值范圍在0.7～1.5；靜置陳化10～60小時(shí)，濾去沒被膠溶的TiO2粉體，得到透明TiO2溶膠。
在本發(fā)明的制備方法中采用的酸為無(wú)機(jī)酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，其中以HCl和HNO3最佳。酸度即[H+]/[Ti]比是制備中最為重要的因素，通過調(diào)配[H+]/[Ti]比可以控制溶膠的粒度分布，[H+]/[Ti]比的范圍一般為0.1～1.4，其中[H+]/[Ti]＝0.9～1.2時(shí)制備的溶膠膠粒尺寸最小，分布最窄。制備溫度范圍較寬，為0～100℃，其中以30～80℃最為適宜。
本發(fā)明利用粒子解膠的方法，在常溫下即可將工業(yè)大顆粒的TiO2粉體經(jīng)酸膠溶制備得到晶粒尺寸只有幾個(gè)納米的TiO2溶膠，并且可以通過調(diào)配酸度來控制粒度分布和尺寸，操作簡(jiǎn)單，控制方便。利用此法得到的TiO2溶膠穩(wěn)定，粒徑分布單一，粒徑小，具有顯著的量子尺寸效應(yīng)和激子行為，良好的Ti-OH基表面態(tài)。其吸收光譜中明顯的激子吸收峰在至今已發(fā)表的文獻(xiàn)上未見報(bào)道。利用本發(fā)明制備的TiO2溶膠不僅有利于當(dāng)今材料科學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)對(duì)納米材料的介觀物理和化學(xué)的基礎(chǔ)研究，而且可以應(yīng)用于制備超細(xì)粉體，薄膜與塊體新材料，促進(jìn)納米材料在光學(xué)材料，催化劑材料，膜材料等的制備與應(yīng)用。
附

圖1是不同酸濃度下解膠制備的TiO2溶膠的粒度分布圖；附圖2是TiO2溶膠的透射電鏡照片(×20萬(wàn)倍)；附圖3是TiO2溶膠的紫外-可見吸收光譜；附圖4是TiO2溶膠的熒光光譜；附圖5是原料粉體的流體力學(xué)粒度分布；附圖6是原料粉體的紫外-可見吸收光譜；附圖7是原料粉體的熒光光譜。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的制備方法給予進(jìn)一步說明。
實(shí)例1納米TiO2溶膠的制備目前，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的局限性，幾種常用的納米顆粒的粒徑測(cè)量方法都存在著各自不同的優(yōu)缺點(diǎn)。利用電鏡或掃描隧道顯微鏡能夠直觀地看到粒子的大小，但難以獲得具有統(tǒng)計(jì)意義的粒徑結(jié)果。用動(dòng)態(tài)激光散射技術(shù)可獲得具有統(tǒng)計(jì)意義的結(jié)果，但得到的通常與流體力學(xué)半徑相關(guān)的信息，粒子的團(tuán)聚體對(duì)粒徑結(jié)果也有很大的影響，這些信息未必能反映出半導(dǎo)體微粒的真實(shí)尺寸。利用XRD技術(shù)按Scherrer議程可由半峰寬較準(zhǔn)確的算出顆粒粒徑并具有統(tǒng)計(jì)意義但當(dāng)粒徑很小時(shí)，XRD峰形明顯寬化，此時(shí)也難以用于對(duì)粒徑的準(zhǔn)確判斷。另外，在使用XRD和電鏡技術(shù)中，還可能遇到脫除分散介質(zhì)造成破壞微粒賴以穩(wěn)定存在的介質(zhì)環(huán)境的問題。目前常用的高分辯光譜技術(shù)很容易從光譜吸收峰準(zhǔn)確獲取半導(dǎo)體的帶邊和激子能級(jí)信息，結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)代表性，而且吸收光譜吸收邊藍(lán)移程度與粒徑間的關(guān)系已有一些理論模型的計(jì)算，并且對(duì)于CdS，ZnS等半導(dǎo)體納米粒子的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠很好的吻合。從文獻(xiàn)上利用Brus理論由吸收邊的藍(lán)移計(jì)算粒徑雖有偏差，但可以定性地說明吸收光譜吸收邊的藍(lán)移是由于粒子很小而引起的量子尺寸效應(yīng)所致，并且粒子越小，藍(lán)移越明顯。同時(shí)，當(dāng)粒子半徑小于激子半徑(TiO2的激子半徑為0.75～1.9nm)時(shí)，吸收光譜中容易產(chǎn)生激子吸收帶。因此，在本發(fā)明中，光譜數(shù)據(jù)將作為粒徑結(jié)果的主要依據(jù)，TEM和XRD數(shù)據(jù)作為旁證，由于激光散射技術(shù)制樣簡(jiǎn)單，操作方便，將作為樣品制備篩選過程中的快速分析方法。
1)酸度的影響稱取四份1g的TiO2工業(yè)粉體(T-25)放入100ml反應(yīng)瓶中，加入50ml二次重蒸餾脫離子水，攪拌水化24小時(shí)后，加入一定量的HCl溶液，使[H+]/[Ti](mol/mol)分別為1.2、1.0、0.7和0.4，它們的pH值分別為0.91、1.04、1.13和1.36左右，在30℃下攪拌48小時(shí)，濾去沒被膠溶的TiO2粉體，得到透明的TiO2溶膠，分別標(biāo)記為T-1、T-2、T-3和T-4。附圖1為利用激光準(zhǔn)彈性散射粒度儀測(cè)試它們的流體力學(xué)粒度分布圖。其中以[H+]/[Ti]＝1.2，pH＝0.91的條件制備的溶膠粒度分布最窄，粒度最小，為40nm左右。
2)酸種類的影響操作過程同上所述，分別選用HCl和HNO3作為膠溶劑，[H+]/[Ti]1.0，反應(yīng)溫度分別為30℃和80℃，陳化時(shí)間均為48小時(shí)，制備得到的TiO2溶膠流體粒度分布如表1所示?？梢钥闯鼋?jīng)HNO3解膠得到的溶膠粒度分布略好于HCl。
3)溫度的影響表1同樣也顯示了溫度對(duì)溶膠粒度的影響。從表中可知，以HCl為溶膠劑，溫度對(duì)溶膠粒度的影響較大，而以HNO3為膠溶劑，溫度對(duì)溶膠的粒度沒有影響。
表1酸種類和溫度對(duì)溶膠粒度的影響
<p>實(shí)例2納米TiO2溶膠粒子的透射電鏡照片附圖2為T-1樣品的TEM照片，從照片中被分散開的單個(gè)粒子可以知道它們的粒徑大多數(shù)為3～6nm左右。照片中有部分為被分散開的粒子形成的聚合體(如圖中大的黑色團(tuán)聚物)，但我們可以看出它們是由單個(gè)粒子團(tuán)聚而成，而不是一個(gè)大粒子。
實(shí)例3 XRD結(jié)果將溶膠樣品在5℃下低溫干燥若干天除去分散介質(zhì)水后進(jìn)行XRD測(cè)試，樣品為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由樣品的X射線衍射峰，根據(jù)Sherrer公式計(jì)算TiO2納米晶粒的粒徑d，Sherrer公式如下d＝0.89λ/Bcosθλ為X射線的波長(zhǎng)，B為某hkl衍射的半高寬，θ為hkl衍射的布拉格角。經(jīng)計(jì)算得出T-1樣品的粒徑為9nm，T-4樣品的粒徑為11.1nm。可以發(fā)現(xiàn)利用XRD技術(shù)計(jì)算的粒徑比電鏡結(jié)果大，這可能是由于在XRD制樣過程中，為了脫出分散介質(zhì)水而低溫干燥若干天，對(duì)于如此小的粒子很容易引起粒子的團(tuán)聚使粒子長(zhǎng)大所致。
實(shí)例4紫外-可見吸收光譜當(dāng)微粒尺寸細(xì)化到其玻爾半徑時(shí)，其能隙寬度將顯著增大，能帶發(fā)生分立，此現(xiàn)象被稱為尺寸量子效應(yīng)。這種效應(yīng)在吸收光譜上表現(xiàn)為吸收光譜的上升吸收邊發(fā)生藍(lán)移，當(dāng)粒子粒徑單一分布時(shí)，吸收光譜中伴有激子峰的出現(xiàn)。附圖3為T-1到T-4的紫外-可見吸收光譜。它們的上升吸收邊都發(fā)生了很大的藍(lán)移，并且它們藍(lán)移程度不同，說明，它們的粒度可以通過調(diào)配酸度得以控制。同時(shí)，它們?cè)?10nm和259nm處都出現(xiàn)兩個(gè)激子峰。
實(shí)例5熒光光譜附圖4為T-1到T-4的熒光光譜。從它們的熒光光譜上可以看到有兩個(gè)峰出現(xiàn)，在341nm左右的熒光峰(peak1)是由于TiO2溶膠粒子表面的Ti-OH對(duì)熒光的吸收所引起，峰強(qiáng)度與Ti-OH密度成正比。在大約360nm處的峰(peak2)是TiO2的特征峰。由圖中強(qiáng)烈的Ti-OH熒光峰可知由此法制備的TiO2溶膠粒子具有良好的Ti-OH基表面態(tài)。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是以普通TiO2粉體為原料經(jīng)化學(xué)處理得到納米尺寸的TiO2。因此，我們以未經(jīng)處理的原粉TiO2的一些性質(zhì)作以比較比較例1原粉TiO2的粒度分布我們利用激光準(zhǔn)彈性散射粒度儀對(duì)原料粉體的粒度進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它的大部分粒子的粒度已超出測(cè)試范圍3000nm。將樣品經(jīng)超聲波分散后，最小的粒子也為184.2nm，大多數(shù)粒子集中在2000nm左右(如附圖5所示)。
比較例2原料粉體的紫外-可見吸收光譜附圖6為原料粉體TiO2的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)特征吸收邊并沒有發(fā)生″藍(lán)移″，大約在410nm左右，與塊體TiO2的光譜性質(zhì)相似。塊體銳鈦礦TiO2的能隙寬度為3.2ev(388nm)，塊體金紅石TiO2的能隙寬度為3.0ev(400nm)。這說明原料粉體的晶粒尺寸較大，體現(xiàn)為體材料的性質(zhì)，并不能產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。
比較例3原料粉體TiO2的熒光光譜附圖7為原料粉體的熒光光譜。從圖中的譜線可以發(fā)現(xiàn)在340nm處的Ti-OH熒光峰較弱，說明原料粉體粒子的Ti-OH基表面態(tài)并不豐富。而TiO2的熒光特征峰(400nm)相對(duì)較強(qiáng)，并且寬化為一″漫包″，同時(shí)它與利用上述發(fā)明方法得到的納米TiO2溶膠的熒光特征峰相比，發(fā)生了″紅移″，這更加說明了利用本發(fā)明制備的TiO2溶膠尺寸小而均一，能夠產(chǎn)生明顯的量子尺寸效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于以工業(yè)TiO2粉體為原料，先水化10～72小時(shí)；加入無(wú)機(jī)酸溶液在0～100℃下攪拌24～96小時(shí)，無(wú)機(jī)酸選自HCl、HNO3、H2SO4、[H+]/[Ti]，摩爾比0.1～1.4，pH值范圍在0.7～1.5；靜置陳化10～60小時(shí)，濾去沒被膠溶的TiO2粉體，得到透明TiO2溶膠。
2.按照權(quán)利要求1所述納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)酸選用HCl、HNO3，[H+]/[Ti]＝0.9～1.2，處理溫度為30～80℃。
全文摘要
一種納米二氧化鈦的制備方法,其特征在于:以工業(yè)TiO
文檔編號(hào)C01G23/00GK1266021SQ99112718
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者熊國(guó)興, 張玉紅, 吳鳴, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所