專利名稱:熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用鋁酸鋰超細料的制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及熔融碳酸鹽燃料電池,特別提供了熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用γ-LiAlO2超細料的制備技術(shù)。
熔融碳酸鹽燃料電池在高溫(650~700℃)運轉(zhuǎn),電池內(nèi)隔膜兩側(cè)分別通有高壓反應(yīng)氣、氫和氧氣。隔膜是電池核心部件之一,構(gòu)成隔膜的材質(zhì)一般是LiAlO2粉料,而LiAlO2粉料有α、β和γ三種不同晶型,γ-LiAlO2是由α-和β-LiAlO2經(jīng)900℃長期焙燒而得,所以γ-LiAlO2晶型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,制備隔膜一般都用γ-LiAlO2粉料,而且又是γ-LiAlO2粗細料匹配,用γ-LiAlO2粗(粒度>1μm)細(粒度<1μm)匹配料來制備的隔膜具有高阻氣性能,良好熱機械性能和高儲存電解質(zhì)的能力?,F(xiàn)有的制備鋁酸鋰的技術(shù),主要有下述幾種1.Arendt R.H.(J.Electrochem.Soc.1980,127(8)1660-1667)等人用氯化物法制取β-LiAlO2細料(含α-LiAlO2),其以LiOH·H2O和Al2O3·3H2O為原料,加50wt%的氯化物(NaCl+KCl)和球磨介質(zhì)甲醇等。經(jīng)過球磨→干燥→反應(yīng)(662~672℃)→清洗→β-LiAlO2再生(500~600℃)。由子β-LiAlO2的水合物和β-LiAlO2的X-光衍射峰幾乎相同,Aren dt等人沒能認識到β-LiAlO2→β-LiAlO2水合物→β-LiAlO2的過程。最后生成β-LiAlO2細料的BET比表面積為≤80 M2/g,粒度為0.34μm。2.Poeppelmeier K.R.(Inorganic Chemistry.1988,274523-4524)等人以LiOH·H2O和Al(OH)3為原料,用濕式反應(yīng)(即鹽吸入反應(yīng)機理)制取α-LiAlO2細料。原料經(jīng)球磨混合均勻后,在400℃通水氣100小時得到α-LiAlO2,粒度為1μm左右,BET比表面積為60 M2/g左右。3.Mason David.M.(United States Patent.1976,3,998,939)等人以Li2CO3和α-LiAlO2為原料,經(jīng)球磨混合均勻后,在碳酸鹽(Li-K-Na或K-Na)中制得β-LiAlO2。第一階段480~550℃,4~15小時;第二階段600~650℃,20~100小時。在制備β-LiAlO2(含α-和少量γ-LiAlO2)過程中,對原料純度要求比較高,總雜質(zhì)含量不得超過0.1%。4.Kadokura Hidekimi(UnitedStates Patent.1987,4,704,266)等人用LiOH·H2O和烷基氧鋁為原料,制取γ-LiAlO2。在水和乙醇作用下,烷基氧鋁水解產(chǎn)生Al(OH)30Al(OH)3與LiOH·H2O反應(yīng)生成α-LiAlO2。在水的存在下,α-LiAlO2發(fā)生水合作用,產(chǎn)生了α-LiAlO2的水合物。此水合物在650~1000℃焙燒3小時,最后變?yōu)棣?LiAlO2。其BET比表面積≤20 M2/g。在熔融碳酸鹽燃料電池隔膜制備中,普遍用γ-LiAlO2,而γ-LiAlO2由α-或β~LiAlO2經(jīng)900℃長時焙燒而得。前面三種方法都未能發(fā)展為制備γ-LiAlO2超細料的技術(shù),其中有的方法能耗較高,如400℃通水氣100小時,又如600~650℃,20~100小對,用第三種方法制得β-LiAlO2粉料無粒度和比表面積數(shù)據(jù),用LiOH·H2O為原料,其性質(zhì)不穩(wěn)定,最后變?yōu)長i2O(熔點>1700℃)導致制備細料有困難。以上第四種方法制備的γ-LiAlO2無粒度數(shù)據(jù),同樣由上可知用LiOH·H2O為原料,制備細料有困難,因此第四種方法充其量稱之為制備γ-LiAlO2細料的技術(shù),更稱不上制備γ-LiAlO2超細料的技術(shù)。
本發(fā)明的目的在于提供一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用γ-LiAlO2的制備技術(shù),其工藝過程簡單、可靠,能耗低,適用于粉料批量生產(chǎn)和大容量電池隔膜制備的需要。
本發(fā)明提供了一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用γ-LiAlO2超細料制備技術(shù),其特征在于依下述步驟進行(1)配料以Li2CO3、γ-AlOOH、KCl、NaCl為原料混合加無水球磨介質(zhì)球磨,至反應(yīng)物粒度<1μm;LiCO3與γ-AlOOH的摩爾比為1.02/2~1.05/2,KCl與NaCl的摩爾比為0.9/1~1.1/1;氯化物的重量占總物料的50~80%;(2)高溫反應(yīng)將上述物料烘干,粉碎,在高溫550~750℃反應(yīng)0.5~1小對,生成α-LiAlO2;(3)清洗和α-LiAlO2的水合將反應(yīng)過物料反復用去離子水清洗,去除K+、Na+、Cl-離子,并使α-LiAlO2產(chǎn)生水合作用生成白色水合物;(4)α-LiAlO2的再生將以上水合物在高溫450~650℃下焙燒0.5~2小時;(5)α-LiAlO2超細料的生成在以上生成的α-LiAlO2細料中添加抗燒結(jié)劑,抗燒結(jié)劑選自碳黑、乙炔黑的碳素物質(zhì),加量為2~5%重量;在無水球磨介質(zhì)中球磨5~20小時,干燥物料;最終在850~950℃焙燒1~2小時,即生成γ-LiAlO2超細料。
此外,在本發(fā)明的清洗步驟中可以加入檸檬酸鈉、鉀,草酸鈉、鉀,酒石酸鈉、鉀作為陰離子絮凝劑,以去除粉料中的氯離子。本發(fā)明所用的無水球磨介質(zhì)為無水有機試劑如無水乙醇、無水甲醇、無水丙酮,加入重量與物料相當。
本發(fā)明所提供的γ-LiAlO2超細料的制備技術(shù)各步驟機理如下(1)配料本步驟的關(guān)鍵在于選用LiCO3作為Li源物質(zhì),并且將反應(yīng)物料球磨至<1μm。由于LiCO3性質(zhì)穩(wěn)定,適當提高反應(yīng)溫度,可以增加熔鹽的流動性和反應(yīng)的均勻性,提高表面反應(yīng)的速度和減弱擴散反應(yīng),從而使反應(yīng)產(chǎn)物粒度變小。另外,反應(yīng)物的球磨過程,可以使反應(yīng)物粒度變小,生成α-LiAlO2的反應(yīng)以表面快速反應(yīng)為主,短時內(nèi)即可完成反應(yīng),同時避免了高溫燒結(jié)。
(2)高溫反應(yīng)在本步驟中Li2CO3和氯化物組成三元共熔物,并以離子狀態(tài)存在,γ-AlOOH以微粒分散于熔融物中,Li+被吸入到層狀化合物γ-AlOOH的晶體表面附近的晶體間隙中去與Al3+進行反應(yīng),生成LiAlO2,即鹽(Li+)吸入反應(yīng)機理,由于反應(yīng)物粒度小(粒度<1μm),表面原子比例高,生成α-LiAlO2的反應(yīng)以表面快速反應(yīng)為主,1小時內(nèi)就完成反應(yīng),并且反應(yīng)物γ-AlOOH的粒度決定了產(chǎn)物的粒度。
(3)清洗和水合本步驟的關(guān)鍵在于氯離子的去除,氯離子是α-LiAlO2粉料的絮凝劑,又是它的高溫燒結(jié)劑,所以要徹底清洗氯離子,直至用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止,在清洗中,隨著氯離子濃度變低,粉料懸浮于水溶液中,這時增加了清洗困難,在粉料懸浮液中加陰離子絮凝劑,如檸檬酸鈉(鉀)、草酸鈉(鉀)和酒石酸鈉(鉀)等。在清洗過程中,α-LiAlO2同時產(chǎn)生了水合作用(1)過濾得此白色水合物,經(jīng)X光和熱重分析得知此水合物為(LiAlO2)2·5H2O(n=5)。
(4)α-LiAlO2的再生本步驟的實質(zhì)是失去結(jié)晶水,又生成α-LiAlO2,其過程為準可逆過程,生成α-LiAlO2的粒度進一步減小為0.33μm,BET比表面積為130~140 M2/g。
(5)γ-LiAlO2超細料的生成在本步驟中由于α-LiAlO2細料粒度小,表面原子比例高,表面原子和晶格都非?;钴S,短對的高溫反應(yīng),可以完成晶型轉(zhuǎn)化。同對在900℃進行晶型轉(zhuǎn)化反應(yīng)時α-LiAlO2首先轉(zhuǎn)化為無定型,吸收表面能后,無定型再逐步轉(zhuǎn)化為γ-LiAlO2,同時釋放表面能,由于粉料粒度小,α-LiAlO2→無定型→γ-LiAlO2過程伴隨著原子重排反應(yīng),γ-LiAlO2晶粒還未長大對,高溫處理就結(jié)束。
總之,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于(1)反應(yīng)物粒度小,表面原子比例高,在生成α-LiAlO2反應(yīng)中,以表面快速反應(yīng)為主,高溫1小時內(nèi)就可完成反應(yīng),在反應(yīng)后徹底清洗氯離子(α-LiAlO2的絮凝劑和燒結(jié)劑)等,α-LiAlO2水合物脫水后得產(chǎn)物α-LiAlO2細料,其粒度為0.33μm,BET比表面積為130~140 M2/g。
(2)α-LiAlO2細料粒度小,表面原子比例高,在900℃焙燒時,產(chǎn)生快速晶型轉(zhuǎn)化反應(yīng),短對內(nèi)可以完成晶型轉(zhuǎn)化,抗燒結(jié)劑的加入,避免了高溫燒結(jié),α-LiAlO2先轉(zhuǎn)化為中間過渡型-無定型,然后再轉(zhuǎn)化為γ-LiAlO2,在這過程中還伴隨著原子重排反應(yīng),添加抗燒結(jié)劑促進了這一過程,最后產(chǎn)物γ-LiAlO2超細料比其前身α-LiAlO2細料的粒度還小。
以上兩點分別為制備α-LiAlO2細料和γ-LiAlO2超細料過程中的技術(shù)特點(或技術(shù)關(guān)鍵),前者是后者的基礎(chǔ),后者又是前者的必然結(jié)果;在前者的基礎(chǔ)上,又進一步加強了技術(shù)措施,如添如抗燒結(jié)劑等。前后兩點構(gòu)成了制備γ-LiAlO2超細料不可分割的完整技術(shù),這在以往文獻上從未見到過。
本發(fā)明以Li2CO3和γ-A1OOH為原料,用氯化物法制取γ-LiAlO2超細料,其粒度小于0.18μm,BET比表面積>40 M2/g,二藝過程新穎,簡單,可靠,能耗是以往文獻方法的10%左右,完全適應(yīng)了粉料批量生產(chǎn)和大容量電池隔膜制備的需要。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
圖1為在900℃處理不同時間得到γ-LiAlO2超細料的X光衍射圖。
圖2為γ-LiAlO2超細料的粒度分布曲線。
圖3為熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)(NiO-Ni)I-V特性曲線,燃料氣和氧化劑的利用率均為20%。
權(quán)利要求
1.一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用γ-LiAlO2超細料制備技術(shù),其特征在于依下述步驟進行(1)配料以Li2CO3、γ-AlOOH、KCl、NaCl為原料混合加無水球磨介質(zhì)球磨,至反應(yīng)物粒度<1μmLiCO3與γ-AlOOH的摩爾比為1.02/2~1.05/2,KCl與NaCl的摩爾比為0.9/1~1.1/1;氯化物的重量占總物料的50~80%;(2)高溫反應(yīng)將上述物料烘干,粉碎,在高溫550~750℃反應(yīng)0.5~1小時,生成α-LiAlO2;(3)清洗和α-LiAlO2的水合將反應(yīng)過物料反復用去離子水清洗,去除K+、Na+、Cl-離子,并使α-LiAlO2產(chǎn)生水合作用生成白色水合物;(4)α-LiAlO2的再生將以上水合物在高溫450~650℃下焙燒0.5~2小時;(5)α-LiAlO2超細料的生成在以上生成的α-LiAlO2細料中添加抗燒結(jié)劑,抗燒結(jié)劑選自碳黑、乙炔黑的碳素物質(zhì),加量為2~5%重量;在無水球磨介質(zhì)中球磨5~20小時,干燥物料;最終在850~950℃焙燒1~2小時,即生成γ-LiAlO2超細料。
2.按照權(quán)利要求1所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用鋁酸鋰超細料的制備技術(shù),其特征在于在清洗步驟中加入檸檬酸鈉、鉀,草酸鈉、鉀,酒石酸鈉、鉀作為陰離子絮凝劑,以去除粉料中的氯離子。
3.按照權(quán)利要求1所述熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用鋁酸鋰超細料的制備技術(shù),其特征在于無水球磨介質(zhì)為無水有機試劑如無水乙醇、無水甲醇、無水丙酮,加入重量與物料相當。
全文摘要
一種熔融碳酸鹽燃料電池隔膜用γ-LiAlO
文檔編號C01F7/02GK1279210SQ9911306
公開日2001年1月10日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者林化新, 衣寶廉, 孔蓮英, 張恩浚, 王風霞, 曲天錫 申請人:中國科學院大連化學物理研究所