專利名稱：利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及先對磷礦進(jìn)行酸解反應(yīng)，最后用石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)制備磷酸氫鈣的工藝方法。
磷酸氫鈣有廣泛的用途，市場的需求量很大。生產(chǎn)磷酸氫鈣的現(xiàn)有技術(shù)，目前普遍使用的主要是濕法磷酸兩段沉降工藝，即先用高品位的磷礦制備磷酸，分離除去磷石膏廢渣，再用石灰乳與磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，制取磷酸氫鈣?，F(xiàn)有工藝技術(shù)不足的地方是先將磷礦石所含的鈣去除，然后再通過加入石灰乳提供磷酸氫鈣生產(chǎn)所需的鈣，這既沒有充分利用磷礦石中的鈣，又增大了硫酸、石灰乳的消耗量，加重了能耗與工藝負(fù)擔(dān)，且磷礦中的P2O5利用率低。
本發(fā)明的目的是避免已有技術(shù)的不足之處，而向人們提供一種以中低品位磷礦為原料，能充分利用磷礦中的鈣，P2O5的利用率高，硫酸和石灰乳以及能量消耗低，且工藝簡單的磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝方法。
針對上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)措施，其工藝步驟如下1．用生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品磷酸與中低品位的磷礦進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成主要成份為磷酸二氫鈣的懸浮液，并除去懸浮液中的粗砂雜質(zhì)。
2．在除去粗砂雜質(zhì)的磷酸二氫鈣懸浮液中加入絮凝劑和脫氟劑等處理劑，經(jīng)分離除去可作為粗肥的淤泥，懸浮液一部分與硫酸進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，余下的部分與石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)。
3．與硫酸結(jié)晶反應(yīng)生成固相為硫酸鈣、液相為磷酸的料漿，經(jīng)固液分離，得到的固體為硫酸鈣，液體為磷酸，磷酸返回到酸解單元作為酸解酸循環(huán)使用。
4．與石灰乳中和反應(yīng)生成固相為磷酸氫鈣的料漿，經(jīng)液固分離，得到的固體即為要生產(chǎn)的磷酸氫鈣。
在上述利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的工藝方法中，其酸解反應(yīng)過程中的主要化學(xué)反應(yīng)為
磷酸二氫鈣與石灰乳中和反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)為
磷酸二氫鈣與硫酸結(jié)晶反應(yīng)的主要化學(xué)反應(yīng)為
上述工藝方法也可同時生產(chǎn)磷酸氫鈣和磷酸，只須作適當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)整。即經(jīng)分離除去淤泥后的磷酸二氫鈣懸浮液，其大部分用于與硫酸結(jié)晶反應(yīng)，余下的部分用于與石灰乳中和反應(yīng)。與硫酸結(jié)晶反應(yīng)生成的磷酸，其中大部分和洗滌水混合后作為酸解反應(yīng)磷酸返回到酸解單元，余下的磷酸濃縮為成品磷酸。
上述工藝方法作適當(dāng)調(diào)整也可只生產(chǎn)磷酸。即除去淤泥后的磷酸二氫鈣懸浮液全部用于同硫酸進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，而反應(yīng)生成的磷酸部分作為循環(huán)磷酸，返回到酸解單元，余下的部分濃縮為成品酸。
本發(fā)明還進(jìn)一步采取了以下技術(shù)措施。
除去淤泥后的磷酸二氫鈣懸浮液用于與硫酸結(jié)晶反應(yīng)的部分與用于與石灰乳中和反應(yīng)的部分，其重量比為6～18。
磷礦的P2O5含量不低于24％(wt)，(重量百分比用wt表示)，用濃度為10～20％(wt)的磷酸進(jìn)行酸解時，磷酸與磷礦的液固比為2.5～5.0，酸解反應(yīng)溫度為70～80℃，結(jié)晶反應(yīng)溫度為60～70℃，中和反應(yīng)溫度為40～50℃。
磷礦的P2O5含量為10～24％(wt)，用濃度為10～20％(wt)的磷酸進(jìn)行酸解時，磷酸與磷礦的液固比為5～12，酸解反應(yīng)溫度為70～80℃，結(jié)晶反應(yīng)溫度為55～65℃，中和反應(yīng)溫度為40～50℃。
原料磷礦在與磷酸進(jìn)行酸解反應(yīng)前，應(yīng)先破碎成粒徑不大于5mm的顆粒。
本發(fā)明還采取了其他一些技術(shù)措施。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下比較突出的優(yōu)點1．投資少，減少了磷資源浪費。用高雜質(zhì)的低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣，如采用現(xiàn)有的工藝技術(shù)，不僅選礦投資大，而且雜質(zhì)的去除也難于達(dá)到工業(yè)使用水平。最為嚴(yán)重的是磷的損失大，可達(dá)50％。由于本發(fā)明的工藝方法采用磷酸浸取磷礦，能使磷礦中的磷有效解析，因而可取消選礦過程，同時磷損失大為減少，可使磷損失減少至3％，相對于現(xiàn)有工藝技術(shù)，在產(chǎn)量相同的情況下，磷礦資源的使用時間可延長一倍。以年生產(chǎn)能力10萬噸P2O5為例，就磷酸生產(chǎn)裝置而言，普通二水法工藝中的磷酸裝置投資需要11253萬元人民幣，若將P2O5含量為15％左右的貧礦通過選礦使之達(dá)到30％，其選礦投資和磷酸系統(tǒng)的投資大體相當(dāng)，且磷損失可達(dá)50％，還需開辟大量的場地作為選礦污泥堆放場所，而污泥的時效期長達(dá)10-15年?？偼顿Y約22500萬元。若采用本發(fā)明的工藝，可省去選礦系統(tǒng)，盡管磷酸系統(tǒng)投資約增加1／3，但總投只有15000萬元，并且由于減少了磷損失，延長了礦山開采時間，因而相當(dāng)于揀回了一個新礦山。
2．磷礦中的P2O5的轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)95％以上。用硫酸和磷酸的混酸對磷礦進(jìn)行酸解是最為常用的現(xiàn)有技術(shù)，但在其酸解反應(yīng)過程中將同時析出硫酸鈣，在磷礦顆粒表面沉積形成硫酸鈣膜。這層膜一般為不完全的可透性膜，但當(dāng)工藝條件控制不好時，會形成致密性膜，對磷礦的進(jìn)一步分解會產(chǎn)生不同程度的影響，對于低品位磷礦的分解，這種不溶性膜對反應(yīng)的阻礙尤為嚴(yán)重。本發(fā)明采用磷酸萃取磷礦，不會產(chǎn)生致密膜，同時在特制的反應(yīng)器中酸解，由于磷礦顆粒之間相互激烈地碰撞，強化了傳質(zhì)效果，因此有很高的磷轉(zhuǎn)化率。
3．可大大降低硫酸和石灰乳的消耗。根據(jù)本發(fā)明的工藝方法生產(chǎn)磷酸氫鈣，從酸解反應(yīng)器出來的磷酸二氫鈣懸浮液經(jīng)預(yù)處理后，一部分直接進(jìn)入中和反應(yīng)槽，適當(dāng)調(diào)整PH值，可直接獲得部分磷酸氫鈣。由于懸浮液料漿中析出的這部分鈣不需要用硫酸反應(yīng)，因而可節(jié)約部分硫酸和大部分石灰乳，從而降低了原料消耗及能量消耗。與現(xiàn)有技術(shù)的磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝相比，可節(jié)約硫酸3-30％，節(jié)約石灰乳17～100％(以氧化鈣計)。
4．及時有效地除去雜質(zhì)，又降低了硫酸消耗量。俄國曾對卡拉塔鳥礦進(jìn)行了測算，礦中P2O5含量從28％降到24.5％，硫酸的消耗量增加0.54噸/噸P2O5，即磷礦中雜質(zhì)含量影響著硫酸的消耗量。由于本發(fā)明的酸解過程是在特制的反應(yīng)器中進(jìn)行，并巧妙地利用了鐵鋁雜質(zhì)的負(fù)溫度效應(yīng)，磷礦顆粒在反應(yīng)器中不斷地分級淘洗，使大部分雜質(zhì)留在泥砂中被排掉，并且在結(jié)晶反應(yīng)之前進(jìn)行了沉降分離，除去了淤泥廢渣，同時又因大量循環(huán)酸返回酸解單元，充分利用了殘余硫酸和磷酸中的第一氫離子的反應(yīng)活性，使硫酸的消耗又進(jìn)一步降低，較之普通二水流程，可降低1～3％。
5．可獲得比較純凈的磷酸和石膏。由于大部分泥砂和淤渣被及時有效去除，這不但提高了設(shè)備的過濾強度，如實驗中采用的真空過濾裝置，其液體過濾強度高達(dá)763～1032kgP2O5/h·m2，而且可提高產(chǎn)品的純潔度，得到的磷石膏十分白凈，色澤如雪，為制造高強度的石膏板提供了高質(zhì)量的原料。
6．可根據(jù)市場的需要調(diào)整磷酸氫鈣和磷酸的產(chǎn)量。由于本發(fā)明的工藝方法，即可同時生產(chǎn)磷酸氫鈣和磷酸，又可分別生產(chǎn)磷酸氫鈣和磷酸，并且調(diào)整兩種產(chǎn)品的產(chǎn)量十分方便。因此，可以根據(jù)市場的需求調(diào)整兩種產(chǎn)品的產(chǎn)量，且十分方便。
附圖
為本發(fā)明一個實施例的工藝路線方框圖。
下面給出本發(fā)明的實施例，并通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
用低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的工藝流程如附圖所示。以四川省曉峰磷礦為原料，磷礦的主要成份為P2O510.11％，CaO 15.68％，Al2O32.02％，Mg2O30.658％，F(xiàn)e2O32.22％，A·I 59.99％，磷礦的粒度范圍2.5～4mm，濃度為14％的磷酸與磷礦按液固比為10加入酸解反應(yīng)器1。反應(yīng)器為具有分級功能的多倉射流反應(yīng)器。反應(yīng)器入口A為酸解循環(huán)磷酸的入口，入口B為磷礦物料入口。磷礦與磷酸的反應(yīng)溫度控制在78℃左右，反應(yīng)時間約2個小時。含有少量液體的粗砂雜質(zhì)從出口C排出，磷酸二氫鈣懸浮液從出口D進(jìn)入靜態(tài)混合器2。在靜態(tài)混合器加入濃度約為5ppm的聚丙烯酰胺絮凝劑和濃度約為12％的芒硝與鈣鈦礦混合物除氟劑，磷酸二氫鈣懸浮液同加入的絮凝劑與除氟劑混合均勻后進(jìn)入沉降器3。經(jīng)充分沉降后，稠漿從出口E排出進(jìn)入過濾器4，濾渣為淤泥，可作為肥料，濾液與清液合并后，一部從出口F排出進(jìn)入結(jié)晶反應(yīng)器5，另一部分從出口G排出進(jìn)入中和沉降槽8。進(jìn)入結(jié)晶反應(yīng)器與進(jìn)入中和反應(yīng)器的懸浮液重量比約為10。在結(jié)晶反應(yīng)器加入濃度為98％的硫酸。硫酸的加入量通過溶液中SO3的濃度控制，SO3的濃度一般要低于3％。結(jié)晶反應(yīng)溫度約為60℃，反應(yīng)時間約為4小時，使硫酸與磷酸二氫鈣充分反應(yīng)，生成固相CaSO4，液相為磷酸的料漿。從結(jié)晶反應(yīng)器5出來的料漿進(jìn)入沉降器6，在沉降器內(nèi)充分沉降后，清液層磷酸直接排出，含有CaSO4的稠液層磷酸進(jìn)入過濾機7進(jìn)行過濾分離，濾渣經(jīng)洗滌干燥即為成品硫酸鈣石膏，色白如雪。磷酸和濾渣洗滌水返回酸解反應(yīng)器1作為酸解磷酸。進(jìn)入中和反應(yīng)器9的磷酸二氫鈣懸浮液，在中和反應(yīng)器與石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸氫鈣。石灰乳的加入量通過PH值控制。PH值的范圍為5～7.2。中和反應(yīng)溫度控制在45℃左右，反應(yīng)熟化時間約2.5小時。中和反應(yīng)結(jié)束的料漿進(jìn)入真空過濾機9進(jìn)行固液分離。濾渣經(jīng)洗滌干燥即為成品磷酸氫鈣。濾液等工藝水可用作硫酸鈣過濾時的洗滌水。本實施例的實施結(jié)果磷礦中的P2O5的分解率高達(dá)97％，磷的利用率達(dá)85％，每噸磷酸氫鈣消耗硫酸1.16噸，可節(jié)約29％，消耗石灰乳0.354噸，可節(jié)約45.9％。
權(quán)利要求
1．利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，其特征是(1)用生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品磷酸與中低品位磷礦進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成主要成份為磷酸二氫鈣的懸浮液，除去懸浮液中的粗砂雜質(zhì)；(2)在磷酸二氫鈣懸浮液中加入絮凝劑及脫氟劑，并除去可作為粗肥的淤泥，然后一部分用于與硫酸結(jié)晶反應(yīng)，余下的部分用于與石灰乳中和反應(yīng)；(3)與硫酸結(jié)晶反應(yīng)生成固相為硫酸鈣、液相為磷酸的料漿，經(jīng)固液分離，得到的固體即為硫酸鈣磷石膏，液體即為磷酸，返回到酸解單元作為酸解磷酸循環(huán)使用；(4)與石灰乳中和反應(yīng)生成固相為磷酸氫鈣的料漿，經(jīng)固液分離，得到的固體即為要生產(chǎn)的磷酸氫鈣。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，其特征是除去淤泥后的磷酸二氫鈣懸浮液，用于同硫酸結(jié)晶反應(yīng)的部分與用于同石灰乳中和反應(yīng)的部分，其重量比為6～18。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，其特征是磷礦的P2O5含量不低于24％(wt)，用濃度為10～20％(wt)磷酸進(jìn)行酸解時，磷酸與磷礦的液固比為2.5～5，酸解反應(yīng)溫度為70～80℃，結(jié)晶反應(yīng)溫度為60～70℃，中和反應(yīng)溫度為40～50℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，其特征是磷礦的P2O5含量為10～24％(wt)，用濃度為10～20％(wt)的磷酸進(jìn)行酸解時，磷酸與磷礦的液固比為5～12，酸解反應(yīng)溫度為70～80℃，結(jié)晶反應(yīng)溫度為55～65℃，中和反應(yīng)溫度為40～50℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的方法，其特征是磷礦先破碎成粒徑不大于5mm顆粒，然后再與磷酸進(jìn)行酸解反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸氫鈣的工藝方法,其主要技術(shù)特點是,用生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品磷酸對磷礦進(jìn)行酸解,將酸解反應(yīng)的產(chǎn)物磷酸二氫鈣懸浮液直接與石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng),生成磷酸氫鈣,并及時地去除雜質(zhì)與淤泥。本發(fā)明具有磷利用率高,硫酸、石灰乳及能量消耗低,生產(chǎn)設(shè)備使用壽命長,生產(chǎn)投資費用低等優(yōu)點。本發(fā)明的工藝方法也可用于生產(chǎn)磷酸。
文檔編號C01B25/32GK1283584SQ9911505
公開日2001年2月14日 申請日期1999年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月4日
發(fā)明者劉代俊, 鐘本和, 張允湘 申請人:四川大學(xué)