專利名稱：一種具有特殊形態(tài)氧化鋅超微粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化鋅超微粒子的制備方法。
粒子大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)及其聚集過程和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的賦予具有極為重要的意義，因此自1992年以來對(duì)用化學(xué)方法合成介觀乃至微米、納米尺度，具有復(fù)雜形態(tài)的無機(jī)材料變得十分引人注目。鋅對(duì)人體免疫力和壽命具有特殊作用。超微、特別是納米氧化鋅所具有的特殊半導(dǎo)性、壓電性、熒光、紫外光吸收與屏蔽、非線形光學(xué)性能、催化性能等尤其為人們關(guān)注。通常制備所得到的氧化鋅為六方、單軸晶系的球形或準(zhǔn)球形粒子、粒徑也較大。控制熱水解和微乳液(反膠束)法可以制得球形納米氧化鋅粒子。在納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域中，微乳液法是比較常用的一種方法，大多是以油包水(w/o)型微乳液或反膠束作為微反應(yīng)器，反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相，由于成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程受到微反應(yīng)器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑并具有一定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與形態(tài)的納米粒子，同時(shí)還避免了粒子間的團(tuán)聚。表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在微區(qū)域反應(yīng)制備納米材料的整個(gè)過程中一直起著決定性的作用，對(duì)能否形成微反應(yīng)器及其形成后的結(jié)構(gòu)，形成微反應(yīng)器界面膜的強(qiáng)度、反應(yīng)物分子在界面膜上的透過、傳遞與吸附性能都有著重要的影響。目前所用表面活性劑多為小分子有機(jī)物，適用體系也比較單一，在制備不同形態(tài)的納米復(fù)合材料中有一定的限制。(廣州化學(xué)，第三期，P37-41)本發(fā)明的目的是利用具有特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑和可作為表面活性劑的高聚物，并探尋出適合于它的混合溶劑體系，找出形成特定大小與形態(tài)的微反應(yīng)器和進(jìn)行反應(yīng)的合適條件，令反應(yīng)和晶體(粒子)在所形成的微反應(yīng)器中控制生長，以制備具有特定大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)的氧化鋅超微粒子。
本發(fā)明的實(shí)施方法關(guān)鍵是選用具有特定親油/親水(HLB)鏈段比、官能團(tuán)、分子量和帶電性能的有機(jī)小分子表面活性劑，和特定聚合度范圍、極性、非離子型高分子作為高分子表面活性劑，以鋅鹽(如醋酸鋅)、有機(jī)鋅類化合物/水-表面活性劑/疏水性有機(jī)物或其混合溶劑體系，於設(shè)定溫度下、在特定頻率與功率的超聲波中分散并反應(yīng)一定時(shí)間，可制得穩(wěn)定的特殊形態(tài)的氧化鋅超微粒子。具有特殊形態(tài)氧化鋅超微粒子制備的具體步驟包括將0.1-0.5mol/l乙酸鋅或有機(jī)乙酸鋅化合物和pH值為8-13的氨水/氯化銨緩沖溶液加入到表面活性劑/分散溶劑體系混合溶液中，在一定的溫度下于超聲波作用下形成兩個(gè)微乳液體系，在頻率為25KHz，功率為400W的超聲波反應(yīng)器中反應(yīng)2-3小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)3000轉(zhuǎn)/分離心分離，獲得包裹有表面活性劑的納米氧化鋅。使用的表面活性劑為HLB值為7-8的吐溫-80，W＝6-20，反應(yīng)溫度28-40℃的水/環(huán)己烷(體積比1∶30-50)混合溶劑體系，反應(yīng)物濃度0.5-1mol/l，表面活性劑濃度為4.5-7.0g/L、7.0-10.0g/L、10.0-16g/L時(shí)，可分別制得球形、棒狀、和片狀氧化鋅納米粒子；表面活性劑為聚合度200-400的聚乙二醇，W＝6-20，反應(yīng)溫度35-46℃的水/醋酸丁酯/環(huán)己烷(體積比1∶50∶30)混合溶液體系中，反應(yīng)物濃度為0.1-0.5mol/l，表面活性劑濃度為8-20g/L，可分別制得具有球形、針狀、六角片狀、棒狀、螺旋棒狀的氧化鋅超微粒子。
本發(fā)明所述的制備方法，除可以獲得具有球形、準(zhǔn)球形納米氧化鋅外，還可以制得棒狀、針狀、細(xì)胞腔狀、六角片狀的納米氧化鋅粒子，還可以獲得長度15微米以上具有螺旋、雙螺旋結(jié)構(gòu)的納米、亞微米棒狀氧化鋅超微粒子。
實(shí)施實(shí)例1將0.5-1mol/L醋酸鋅溶液或氫氧化鈉溶液，7.0-12g/L的Span-80(水/表面活性劑比W＝6-8)及環(huán)己烷依次加入反應(yīng)器中，在32℃下超聲振蕩分散45分鐘，將所得到的醋酸鋅和氫氧化鈉微乳液混合，在超聲波震蕩條件下反應(yīng)1-1.5小時(shí)，制得含棒狀氧化鋅納米粒子的微乳液，其中納米粒子的直徑為20-30nm，長徑比≥20。
實(shí)施實(shí)例2將0.5-1mol/L醋酸鋅或氫氧化鈉溶液，15-18g/L的Span-80(W＝10-18)及環(huán)己烷依次加入反應(yīng)器中，在25-28℃下震蕩分散45-60分鐘，將所制得的醋酸鋅和氫氧化鈉微乳液混合，在超聲條件下於25-28℃反應(yīng)1-2小時(shí)，制得含有單腔及多腔細(xì)胞腔狀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(組成腔體的每個(gè)單獨(dú)分散粒子粒子直徑約20-30nm)的納米氧化鋅粒子的微乳液。
實(shí)施實(shí)例3將0.1-0.5mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-13的氨水/氯化銨溶液0.1-0.5mL分別加入到0.2-0.6mL聚乙二醇-400/4-16mL醋酸丁酯/4-16mL環(huán)己烷混合溶液中，恒溫于37-46℃、在超聲波作用下分散1小時(shí)，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在37-46℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)2小時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離，獲得片狀納米氧化鋅。
實(shí)施實(shí)例4將0.1-0.5mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-13的氨水/氯化銨溶液0.05-0.25mL分別加入到0.2-0.6mL聚乙二醇-200/6-18mL醋酸丁酯/6-18mL環(huán)己烷混合溶液中，恒溫于35-46℃、在超聲波作用下分散1小時(shí)，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)2小時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離，獲得均勻球狀納米氧化鋅。
實(shí)施實(shí)例5將0.25-0.6mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-12的氨水/氯化銨溶液0.6-1.0mL分別加入到0.2-0.6mL聚乙二醇-400/8-12mL醋酸丁酯/6-10mL環(huán)己烷混合溶液中，恒溫于46℃、在超聲波作用下分散1小時(shí)，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)2小時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離，獲得雙螺旋狀納米氧化鋅。
實(shí)施實(shí)例6將0.1-0.4mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為11-13的氫氧化鈉溶液0.1-0.3mL分別加入到0.2-0.4mL聚乙二醇-400/8-12mL醋酸丁酯/6-10mL環(huán)己烷混合溶液中，恒溫于44℃、在超聲波作用下分散1小時(shí)，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)2小時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離，獲得針狀納米氧化鋅。
實(shí)施實(shí)例7將0.1-0.4mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-12的氨水/氯化銨溶液0.25-0.6mL分別加入到0.2-0.5mL聚乙二醇-200/4.0-8.0mL醋酸丁酯/8-12mL環(huán)己烷混合溶液中，恒溫于44℃、在超聲波作用下分散1小時(shí)，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)2小時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離，獲得螺旋狀納米氧化鋅。
實(shí)施實(shí)例8將0.05-0.25mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-12的氨水/氯化銨溶液0.3-0.8mL分別加入到0.25-0.5mL聚乙二醇-200/3.0-8.0mL醋酸丁酯/8-14mL環(huán)己烷混合溶液中，恒溫于44℃、在超聲波作用下分散1小時(shí)，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)2小時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離，獲得六角片狀納米氧化鋅。
權(quán)利要求
1.一種制備具有特殊形態(tài)氧化鋅超微粒子的方法。該方法為超聲微乳液法，其特征在于采用吐溫-80或聚乙二醇(PEG)為表面活性劑，將乙酸鋅或有機(jī)鋅化合物和堿性溶液分別加入到表面活性劑/分散溶劑混合溶液中，在頻率為25KHz，功率為400W的超聲波反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，獲得包裹有表面活性劑的納米氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于當(dāng)所使用的表面活性劑/分散溶劑混合溶液可以為以下的形式(1)表面活性劑為吐溫-80時(shí)，HLB值約為7-8，W＝6-20，反應(yīng)溫度28-40℃，水/環(huán)己烷體積配比為1∶30-50，表面活性劑濃度分別為4.5-7.0g/L、7.0-10.0g/L、10.0-16g/L。(2)表面活性劑為聚合度200-400的聚乙二醇(PEG)，W＝6-20、反應(yīng)溫度35-46℃的水/醋酸丁酯/環(huán)己烷體積配比為1∶50∶30，表面活性劑濃度為8-20g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于所述的乙酸鋅或有機(jī)鋅化合物濃度為0.1-0.5mol/l，所述堿性溶液為pH8-13的氨水/氯化銨緩沖溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有不同特殊形態(tài)氧化鋅超微粒子的制備方法。本發(fā)明的特征在于選定具有親油/親水(HLB)鏈段比(≤8)、官能團(tuán)、分子量和表面帶電性能的非離子型小分子表面活性劑(如失水山梨醇環(huán)氧乙烯醚單油酸酯吐溫－80)和特定聚合度范圍、極性、非離子型高分子如聚乙二醇400作為高分子表面活性劑,在設(shè)定的水/表面活性劑/疏水性有機(jī)溶劑或其混合溶劑體系中,于特定溫度、濃度、pH值和超聲波頻率與功率條件作用下形成具有特定大小與形態(tài)的微反應(yīng)器,將反應(yīng)物料溶解或增溶、分散其中,控制化學(xué)反應(yīng)和晶核形成與晶體生長過程的機(jī)制與速率,除制備得到具有球形、準(zhǔn)球形的納米氧化鋅外,還可制得能穩(wěn)定保存的棒狀、針狀、細(xì)胞腔狀、六角形納米氧化鋅粒子和具有特殊螺旋、雙螺旋結(jié)構(gòu)的納米/亞微米氧化鋅棒或線。
文檔編號(hào)C01G9/00GK1245777SQ9911707
公開日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1999年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月8日
發(fā)明者楊治中, 劉雪寧, 李澤群 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所