專利名稱：鹽酸法制作飼料級磷酸氫鈣和付產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用鹽酸法制作飼料級磷酸氫鈣和付產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨新工藝。由鹽酸法制作飼料級磷酸氫鈣，在現(xiàn)有技術(shù)中都是采用二段中和法，并且付產(chǎn)氯化鈣。即首先用鹽酸與磷礦粉反應(yīng)制取磷酸，經(jīng)過濾分離，將濾渣棄去，濾液用石灰乳進(jìn)行一段中和，使萃取酸中的雜質(zhì)如F-、Fe+++、AL+++等形成難溶的CaF2、FePO4、ALPO4等。同時(shí)也生成一部分CaHPO4·2H2O。經(jīng)分離后，濾渣可作肥料；濾液再用石灰乳進(jìn)行二段中和則生成飼料級CaHPO4·2H2O。在分離后的濾液中含有大量的CaCL2，為避免對環(huán)境的污染，一般則將濾液進(jìn)行濃縮，冷卻結(jié)晶，干燥制得CaCL2付產(chǎn)品。此工藝的不足之處是；1.制取的飼料級CaHPO4·2H2O中P2O5的收率僅為40-60％，而有60-40％的P2O5形成肥料級CaHPO4·2H2O。因此生產(chǎn)成本高。(2)回收CaCL2能耗高，市場過剩，售價(jià)低，所以，回收CaCL2不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的目的是提供一種高效的脫氟凈化方法，使飼料級CaHPO4·2H2O中P2O5的收率提高到85％以上；并且制作CaHPO4·H2O所用的鈣，不是另外加入的Ca(OH)2，而是利用磷礦粉中的鈣；同時(shí)付產(chǎn)純度較高用途較廣泛有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工業(yè)級CaCO3及NH4CL；另外，本發(fā)明采用了“萃取凈化一步法”工藝操作，所以減少了工序，簡化了操作，降低了能耗，節(jié)省了工時(shí)，從而提高了生產(chǎn)效率，降低了成本，因此增強(qiáng)了市場的競爭力。
本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的首先在萃取槽內(nèi)加入一定量的鹽酸(濃度為18-25％)和磷礦粉[Ca5F(PO4)3]，同時(shí)加入脫氟劑可溶性的鈉鹽或鉀鹽如NaCL或KCL或KNO3等，用量相當(dāng)于加入礦粉重量的2-4％，進(jìn)行萃取反應(yīng)，使礦粉中P2O5的萃取率達(dá)到98％以上。經(jīng)反應(yīng)生成H3PO4、CaCL2及其它雜質(zhì)如Na2SiF6(或K2SiF6)、H2SiF6、HF、FeCL3、ALCL3、MgCL2等。反應(yīng)
或同時(shí)一部分FeCL3、ALCL3與HF反應(yīng)生成難離解的絡(luò)離子。
反應(yīng)
萃取反應(yīng)0.5-1h后，固液不分離，接著直接向槽內(nèi)加入適量的凈化劑堿性氨化合物及硫化物。堿性氨化合物可以是(NH4)2CO3或NH4HCO3或NH4OH或NH3等，其加入量以使溶液的PH值達(dá)到1.2-2.0為止。硫化物可以是Na2S或P2S5或H2S，其加入量相當(dāng)于加入礦粉重量的0.2-0.8％，反應(yīng)20-40min，使溶液中P2O5／F(質(zhì)量)≥260。而雜質(zhì)HF、FeCL3、ALCL3等則生成難溶的CaF2及部分FePO4、ALPO4等。反應(yīng)
在弱酸條件下，Ca(H2PO4)2有少量被水解生成CaHPO4·2H2O。反應(yīng)經(jīng)過濾使固液分離，濾渣可棄出，也可作低效肥料。
濾液中主要含有Ca(H2PO4)2、H3PO4、CaCL2、NH4CL等。
將濾液放入中和槽A。接著向槽內(nèi)加中和劑堿性氨化合物如NH4HCO3或(NH4)2CO3或NH4OH或NH3等進(jìn)行中和，用量是以使溶液的PH值達(dá)到4.0-5.0為止，反應(yīng)0.5-1h。此時(shí)，溶液中的P2O5約有98％以上與CaCL2反應(yīng)生成飼料級CaHPO4·2H2O。經(jīng)離心干燥得產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣。反應(yīng)經(jīng)分離后的濾液中還含少部分CaCL2及大量的NH4CL。
將濾液放入中和槽B，繼續(xù)加入中和劑堿性氨化合物如NH4HCO3或(NH4)2CO3或NH4OH或NH3等進(jìn)行中和。其加入量以使溶液的PH值達(dá)到6.5-7.5為止，接著再加入可溶性氨的碳酸鹽，如NH4HCO3或(NH4)2CO3或通入CO2。其加入量為使溶液中剩余的CaCL2全部生成CaCO3為止，經(jīng)離心干燥得CaCO3付產(chǎn)品。
經(jīng)分離后的濾液主要含有NH4CL。
將濾液放入濃縮罐內(nèi)加熱進(jìn)行濃縮冷卻或冷凍制得NH4CL付產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)。
1.本發(fā)明采用了萃取、凈化“一步法”的工藝操作，即在同一個(gè)反應(yīng)槽內(nèi)完成萃取和脫氟凈化兩道生產(chǎn)工序。這不僅減少了生產(chǎn)工序，節(jié)省了設(shè)備投資，簡化了操作，而且也降低了動(dòng)力消耗和工時(shí)，同時(shí)也減少了工藝操作損失，從而提高了生產(chǎn)效率。
2.本發(fā)明由于脫氟凈化是在較低PH值(PH＝1.2-2.0)條件下進(jìn)行的，因此，所形成的沉淀物很少，幾乎都是雜質(zhì)的沉淀物，而水解產(chǎn)生的磷酸氫鈣很少，即P2O5損失很少，可使飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品中P2O5的收率達(dá)到85％以上，因此產(chǎn)量高。
3.本發(fā)明對萃取液的脫氟凈化需要的鈣及制取飼料級磷酸氫鈣所用的鈣，都是由磷礦粉中的鈣提供的，而不要另加入鈣，如Ca(OH)2。對于分離產(chǎn)品后的濾液中剩余的CaCL2及反應(yīng)生成的NH4CL，則分別制成CaCO3及NH4CL付產(chǎn)品。因此，本發(fā)明不僅解決了廢水對環(huán)境的污染問題，而且又回收了有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的付產(chǎn)品。
實(shí)施例1(1)萃取凈化首先向萃取槽內(nèi)加入鹽酸(濃度20％)4.5t，在攪拌下加入磷礦粉(含P2O5＞33％)1.4t，同時(shí)加入相當(dāng)于礦粉重量2-4％的可溶性鈉鹽(或鉀鹽)如NaCL(或KCL或KNO3)，反應(yīng)0.5-1h。接著加入凈化劑堿性氨化合物及硫化物。堿性氨化合物如NH4HCO3(固)進(jìn)行中和，用量以使溶液的PH達(dá)到1.2-2.0時(shí)止。硫化物如Na2S，用量相當(dāng)于加入礦粉重量的0.2-0.8％，反應(yīng)20-40min，使溶液中P2O5／F(質(zhì)量)≥260。然后過濾，濾渣排出。
(2)中和將上述凈化的濾液放入中和槽A，通蒸汽加熱至50-55℃，在攪拌下，加入適量的中和劑堿性氨化合物如NH4HCO5(固)進(jìn)行中和，使溶液的PH值達(dá)到4.0-5.0，反應(yīng)0.5-1h。經(jīng)離心分離、干燥得產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣。產(chǎn)量約lt。經(jīng)化驗(yàn)P＝17.35％，P的收率為86.0％，F(xiàn)＝0．16％，Ca＝23.20％，As＝0.002％，Pb＝0.001％(符合HG2636-94)。
(3)再中和將上述濾液放入中和槽B，加入沉淀劑氨的碳酸鹽如NH4HCO3(固)，用量以使溶液的PH值達(dá)到6.5-7.5，將溶液中Ca++離子全部沉淀為CaCO3為止。經(jīng)離心分離、干燥得CaCO3付產(chǎn)品。產(chǎn)量約0.5t。
(4)濃縮或冷凍將上述濾液放入濃縮罐，加熱濃縮至112℃，然后冷卻至20℃以下，則析出NH4CL晶體(或冷凍法結(jié)晶)。經(jīng)離心、干燥得NH4CL付產(chǎn)品。母液再返回濃縮罐，進(jìn)行濃縮(或冷凍)回收NH4CL。其產(chǎn)量約為0.9t。
實(shí)施例2(1)萃取凈化除凈化劑堿性氨化合物為(NH4)2CO3外，其余部分與實(shí)施例1“萃取凈化”部分相同。
(2)中和除中和劑堿性氨化合物為(NH4)2CO3外，其余部分與實(shí)施例1“中和”部分相同。
(3)再中和除沉淀劑堿性氨化合物為(NH4)2CO3外，其余部分與實(shí)施例1“再中和”部分相同。
(4)濃縮或冷凍與實(shí)施例1“濃縮或冷凍”部分相同。
實(shí)施例3(1)萃取凈化除凈化劑堿性氨化合物為NH4OH(濃)外，其余部分與實(shí)施例1“萃取凈化”部分相同。
(2)中和除中和劑堿性氨化合物為NH4OH(濃)外，其余部分與實(shí)施例1“中和”部分相同。
(3)再中和向?yàn)V液中加NH4OH(濃)中和至PH＝6.5-7.5時(shí)，接著通入CO2，以使溶液中Ca++離子全部生成CaCO3為止。經(jīng)離心干燥得CaCO3。
(4)濃縮或冷凍與實(shí)施例1“濃縮或冷凍”部分相同。
實(shí)施例4(1)萃取凈化除凈化劑堿性氨化合物為NH3及硫化物為P2S5或H2S外，其余部分與實(shí)施例1“萃取凈化”部分相同。
(2)中和除中和劑堿性氨化物為NH3外，其余部分與實(shí)施例1“中和”部分相同。
(3)再中和向?yàn)V液中通入NH3后，使溶液中和至PH＝6.5-7.5，接著通入CO2，以使溶液中Ca++離子全部生成CaCO3為止。經(jīng)離心干燥得CaCo3。
(4)濃縮或冷凍與實(shí)施例1“濃縮或冷凍”部分相同。
權(quán)利要求
1.一種用鹽酸法制作飼料級磷酸氫鈣和付產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨新工藝。其特征是(1)在鹽酸與磷礦粉反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行脫氟，脫氟劑為可溶性鈉鹽或鉀鹽，如NaCL或KCL、KNO3等，其用量相當(dāng)于加入礦粉重量的2-4％。(2)在萃取料漿中直接加入凈化劑進(jìn)行凈化，其凈化劑是堿性氨化合物及硫化物。堿性氨化合物可以是(NH4)2CO3或NH4HCO3或NH4OH或NH3等，其用量以使溶液的PH值達(dá)到1.2-2.0時(shí)為止。硫化物可以是Na2S或P2S5或H2S等。用量相當(dāng)于加入礦粉重量的0．2-0.8％。(3)制取CaHPO4·2H2O所用的中和劑，是堿性氨化合物，它可以是(NH4)2CO3或NH4HCO3或NH4OH或NH3等，用量為使溶液的PH值達(dá)到4-5時(shí)為止。(4)制取CaCO3所用的沉淀劑，可以是(NH4)2CO3或NH4HCO3或通入CO2。其用量為使溶液中剩余的CaCL2全部沉淀為CaCO3為止。(5)制取NH4CL，采用對濾液進(jìn)行濃縮或冷凍的方法。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，當(dāng)萃取液被中和至PH≥1.2-2.0時(shí)，溶液中的P2O5／F(質(zhì)量)≥260。
全文摘要
本發(fā)明是一種用鹽酸法制作飼料級磷酸氫鈣和副產(chǎn)碳酸鈣及氯化銨新工藝。其特點(diǎn)是:鹽酸與磷礦粉反應(yīng)生成含磷酸及氯化鈣的萃取液,然后應(yīng)用化學(xué)沉淀法即以生成難溶性氟硅酸鈉(鉀)、氟化鈣及硫化物被分離的方法對萃取磷酸液進(jìn)行凈化。接著萃取凈化液在氨及碳銨或CO
文檔編號(hào)C01F11/18GK1285312SQ99118228
公開日2001年2月28日 申請日期1999年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月22日
發(fā)明者李懷然, 郭玉川, 吳暉, 李智光 申請人:李懷然