專利名稱：一種β沸石的合成方法
技術領域：
本發(fā)明是關于結晶硅鋁酸鹽沸石的合成方法，具體地說，是關于β沸石的合成方法。
β沸石是美國莫比爾公司于1967年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成出的(USP3,308,069)。該沸石具有獨特的三維(或二維)孔道結構，具有很高的加氫裂化、臨氫異構化，及重油裂化的催化活性，經(jīng)改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構化、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝、烴類裂化、烷基化、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程。按照該專利所披露的方法，β沸石是這樣合成的將含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氫氧化銨)、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中75～200℃晶化反應3～60天。該反應體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10～200，Na2O/TEAOH=0.0～0.1，TEAOH/SiO2=0.1～1.0，H2O/TEAOH=20～75。由于該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大。而有機模板劑價格昂貴，因此用該法生產(chǎn)β沸石成本高，不利于其商業(yè)化生產(chǎn)，同時又由于整個反應溶液的體積龐大、晶化時間長，從而帶來了生產(chǎn)效率低的問題。
1986年?？松竟_了一種新的合成β沸石的技術(EP187,522A2)，即“單溶液合成”技術。其具體方法是將SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合，在75～150℃，有或無β沸石晶種存在的條件下進行晶化反應。該體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3=10～200,Na2O/TEA2O=0.01～0.1,TEA2O/SiO2=0.01～0.1,H2O/TEA2O=25～150。由于反應體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了過多的水引入體系，因而減少了合成過程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率均有可能得到改進。
1989年莫比爾公司又公開了一種改進的合成β沸石技術(US4,847,055)，在該技術中使用了一種特殊的、具有一定粒度的硅源，該硅源是由可溶性硅源溶液在一定條件下加入沉淀劑而制得的。在沸石合成體系中則使用了四乙基溴化銨為模板劑，并且合成體系物料的固含量為至少15％，在晶種存在的情況下進行晶化反應。然而該技術也并未解決工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的問題，這是由于該硅源的制備過程復雜、晶化反應體系中容易產(chǎn)生絲光沸石及ZSM-5雜晶、四乙基溴化銨的用量較大，只有當TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28時才能減少雜晶的生成量。
此外，莫比爾公司申請的另外一系列專利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169等)適用于合成高硅鋁比的β沸石，但其四乙基銨陽離子的用量要比合成低硅鋁比β沸石高出許多，例如，欲合成硅鋁比大于100的β沸石時，合成體系中四乙基銨陽離子與二氧化硅的摩爾比需在0.5以上，最佳條件則要達到0.7以上，這就使得高硅鋁比β沸石的成本比低硅鋁比β沸石高出許多。
為了解決上述方法中存在的問題，CN1108213A及CN1108214A提出了一種新的β沸石合成方法，即潤濕晶化法，該方法采用固體硅膠作為硅源，合成過程中將硅源加入到由鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、水組成的工作溶液中混合均勻，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，并于140～170℃下晶化反應10～60小時，即得β沸石。該方法由于采用了固體硅膠作硅源，從而大大降低了水和四乙基銨陽離子的用量，降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率，同時加快了晶化速度。但該方法仍不適合用于合成高硅鋁比的β沸石，在合成高硅鋁比β沸石時，由于四乙基銨陽離子用量較低，易產(chǎn)生ZSM-5，ZSM-12等雜晶，影響產(chǎn)品質(zhì)量，換句話說，當該方法用于合成硅鋁比較高的β沸石時，不得不相應地提高四乙基銨陽離子的用量。
為減少β沸石合成中四乙基銨陽離子模板劑的用量，CN1086792A還公開了一種導向劑法，該方法用鋁鹽溶于四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉水溶液中，然后加入活性二氧化硅來制備導向劑，其配方范圍為SiO2/Al2O3=20～120,TEAOH/SiO2=0.2～0.5,Na2O/SiO2=0.4～0.1,H2O/SiO2=7.3～25，合成β沸石時，所加導向劑與合成原料混合物的體積比為0.5～10％，該方法雖然大大降低了模板劑的用量，但合成出的β沸石的硅鋁比較低，只有5～50，實施例中合成的β沸石的硅鋁比均小于15，而且將實施例中(如實施例3)投料硅鋁比和β沸石產(chǎn)品硅鋁比相比較可以發(fā)現(xiàn)，在合成β沸石過程中，大量的硅源沒有參加反應(實施例3中SiO2參加反應的部分只占加入量的39.8重％)，同時，該方法采用的硅源為活性SiO2，這也增加了β沸石的制備成本。
為進一步降低β沸石的合成成本，CN1154341A披露了一種分步晶化法，該方法是在CN1108213A的潤濕晶化法的基礎上，將晶化反應條件進一步優(yōu)化分段，從而有效利用模板劑，降低其用量，反應體系摩爾比為SiO2/Al2O3=20～600,TEAOH/SiO2=0.02～0.20,Na2O/SiO2=0.01～0.1，H2O/SiO2=2.0～10。
CN1154242A還公開了一種導向膠合成法，此方法采用較便宜的硅源，首先制備了晶種膠，再按一定比例混入反應混合物料中做晶種，降低了模板劑用量，從而降低了成本。該反應體系摩爾比組成為SiO2/Al2O3=20～600，TEAOH/SiO2=0.01～0.20,Na2O/SiO2=0.01～0.15,H2O/SiO2=2.0～10。但在工業(yè)規(guī)模的實際生產(chǎn)中，為了使反應體系均勻，反應必須在攪拌狀態(tài)下進行，而由于攪拌的需要，反應物料中所需要的含水量較高，降低了模板劑的濃度，影響了它的使用效率。一般說來，在有攪拌存在的情況下，反應體系的H2O/SiO2不能低于6.5，特別是高硅鋁比β沸石合成中，H2O/SiO2要求更高，為了進一步降低β沸石合成過程中四乙基銨陽離子的用量，以進一步降低β沸石的成本，就必須解決在低水量反應體系下的攪拌問題。
本發(fā)明的目的是在上述合成β沸石的現(xiàn)有技術基礎上，提供一種新的β沸石合成方法，特別是在大的帶有攪拌的反應釜中合成β沸石的方法，該方法可解決低水硅比條件下的攪拌問題，使得合成同樣硅鋁比β沸石時所需水和四乙基銨陽離子的用量更少，以進一步降低β沸石的成本，提高單釜產(chǎn)量及生產(chǎn)效率，并進一步降低能耗。
按照本發(fā)明提供的方法，β沸石是這樣合成的將鋁源、四乙基銨陽離子(用TEA+表示)源和堿源(用Na2O表示)溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將該硅源與所說工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，得到一種反應混合物，該反應混合物中各原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3=20～600,Na2O/SiO2=0.01～0.10,TEA+/SiO2=0.01～0.20,H2O/SiO2=2～10，然后將所說反應混合物按照常規(guī)條件水熱晶化并回收產(chǎn)品；其特征在于所說反應混合物中還含有一種選自由纖維素類化合物、木質(zhì)素類化合物、聚丙烯酸鹽類化合物、聚乙烯醇類化合物、醇胺類化合物、酰胺類化合物、或者它們中的混合物所組成的組中的有機減粘添加劑，添加劑的用量為所說反應混合物中SiO2重量的0.01～15％，優(yōu)選0.02～10％。
本發(fā)明提供的方法中所用的鋁源選自堿金屬鋁酸鹽(如偏鋁酸鈉)、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種，其中優(yōu)選的是堿金屬鋁酸鹽，最優(yōu)選的為偏鋁酸鈉；堿源為氫氧化鈉或堿金屬鋁酸鹽或它們的混合物，其中的鈉離子可以由其它不影響反應的堿金屬或堿土金屬離子所代替；所說的Na2O代表反應混合物的堿度；所用的四乙基銨陽離子源選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種，其中優(yōu)選的為四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨；所用的硅膠為包括粗孔、中孔或細孔硅膠的任意孔徑的、粒度為20～300目的硅膠。
本發(fā)明提供的方法中所說水熱晶化按照現(xiàn)有技術中的條件進行，本發(fā)明對其沒有特別的限制；可以于120～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～120小時；或者先在80～140℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時，再在150～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時。
本發(fā)明提供的方法中所說纖維素類化合物包括羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲纖維素、甲基纖維素、甲基羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、纖維素硫酸酯鈉等。
本發(fā)明提供的方法中所說木質(zhì)素類化合物為木質(zhì)素磺酸鈉。
本發(fā)明提供的方法中所說聚丙烯酸鹽類化合物是分子量為500～10000的聚丙烯酸鈉。
本發(fā)明提供的方法中所說聚乙烯醇的分子量為30000～220000。
本發(fā)明提供的方法中所說醇胺類化合物為乙醇胺類或丙醇胺類化合物，其中乙醇胺類化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二異丙基乙醇胺等，丙醇胺類化合物包括異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。
本發(fā)明提供的方法中所說酰胺類化合物包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等。
本發(fā)明提供的方法由于在成膠反應混合物中加入了有機添加劑，使得晶化之前所成膠體的粘度大幅度降低，改善了膠體的攪拌性能，從而使所需水量和模板劑(四乙基銨陽離子)用量進一步降低，而且可以在較低四乙基銨陽離子用量的條件下合成高硅鋁比的β沸石。
用本發(fā)明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X射線衍射(XRD)譜圖，其主要譜線的d值(納米)如下1.14±0.020.74±0.020.67±0.020.425±0.010.397±0.010.30±0.010.22±0.01用本發(fā)明提供的方法制備的β沸石可以經(jīng)焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成氫型使用。可以通過離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中，使之成為含有各種不同金屬的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物，使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過酸洗、化學抽提等方法脫去沸石骨架上的部分鋁使之具有更高的硅鋁比。用本方法合成的β沸石及其改進型可以用作多種石油煉制和石油化工過程的催化劑、催化助劑以及吸附劑等。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明，其中所有的百分含量都以重量為基準。
各實施例所用的本發(fā)明添加劑如下添加劑1羧甲基纖維素鈉，800-1200厘泊，北京化學試劑公司添加劑2羥乙基纖維素，75-125厘泊，北京化學試劑公司添加劑3三乙醇胺，北京化學試劑公司添加劑4二乙醇胺，北京化學試劑公司添加劑5聚丙烯酰胺，分子量300-900，北京化學試劑公司添加劑6木質(zhì)素磺酸鈉，北京化學試劑公司添加劑7添加劑1與添加劑2按照1∶1的比例混合β沸石產(chǎn)品的相對結晶度用X射線衍射法測定，硅鋁比用化學分析法測定。
對比例1按照US3,308,069中的實施例所披露的方法，未使用晶種制備出β沸石。
將2克鋁酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品，其中Al2O3含量45％、Na2O含量55％)溶解于30毫升四乙基氫氧化銨溶液(北京化工廠產(chǎn)品，濃度2.958N)中，再與81克硅溶膠(北京長虹化工廠生產(chǎn)，其中SiO2含量為24.7％)混合，激烈攪拌制成漿液。該漿液中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3=37.8,Na2O/SiO2=0.053,TEAOH/SiO2=0.266,H2O/SiO2=13.1；將上述漿液在密封反應釜中150℃下晶化三天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、110℃干燥即得β沸石，該樣品作為測定β沸石相對結晶度的基準物。
實施例1～6按本發(fā)明提供的方法合成β沸石。
按照表1所列配方將偏鋁酸鈉溶液(含Al2O3101.5克/升，Na2O92.54克/升，齊魯石化公司周村催化劑廠)、四乙基氫氧化銨(濃度2.12N，撫順石油三廠)加到去離子水中，溶解，攪拌均勻配成工作溶液，分別將粗孔硅膠(80～120目，灼減3.7重％，青島海洋化工廠)以及添加劑1、添加劑2、添加劑3、添加劑4與該工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，在高壓密封反應釜中按表1所列條件進行晶化，反應后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，110℃干燥，即得β沸石產(chǎn)品。實施例中所用各原料的量，體系中各原料組成摩爾比、晶化溫度和時間以及β沸石產(chǎn)品的相對結晶度和硅鋁比均列于表1中。
對比例2按照CN1154341A公開的方法制備β沸石。
按照表1所列原料用量和晶化條件用上述實施例1～6中的相同方法合成出β沸石，其相對結晶度和硅鋁比列于表1中。
表1的結果說明，采用本發(fā)明提供的β沸石合成方法可以在較低模板劑用量的條件下合成出高硅鋁比β沸石，和現(xiàn)有技術相比，當合成相同硅鋁比β沸石時，采用本發(fā)明提供的方法模板劑用量相對較低，如實施例1和對比例2的結果相比，其他條件相同，采用本發(fā)明提供的方法時TEAOH/SiO2為0.07，而采用CN1154213A公開的方法時TEAOH/SiO2為0.11，前者四乙基銨陽離子的用量是后者的64％。
表1
實施例7～10按本發(fā)明提供的方法合成β沸石。
按照表2所列原料用量和晶化條件用上述實施例1～6中的相同方法合成出β沸石，其相對結晶度和硅鋁比列于表2中。
表2 實施例11～13按照表3所列原料用量將三水氧化鋁(含Al2O356.5％，周村催化劑廠)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠)、四乙基氫氧化銨溶液(2.633N，大興興福精細化工研究所)加入去離子水中，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，分別將粗孔硅膠和添加劑1、添加劑2、添加劑3與該工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為所說工作溶液所潤濕，在高壓反應釜中按表3所列條件進行晶化反應，反應后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，110℃干燥即得β沸石產(chǎn)品。各實施例中所用原料的量，體系中各原料組成摩爾比、晶化溫度和時間以及β沸石產(chǎn)品的相對結晶度和硅鋁比均列于表3中。
表3
實施例14～16按本發(fā)明提供的方法合成β沸石。
按照表4所列原料用量和晶化條件，采用不同粒度的硅膠和較低的水量，用上述實施例1～6中的相同方法合成出β沸石，其相對結晶度和硅鋁比列于表4中。
表4
權利要求
1.一種β沸石的合成方法，該方法是將鋁源、四乙基銨陽離子源和堿源溶于水中配成工作溶液，以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源，將該硅源與所說工作溶液混合，使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕，得到一種反應混合物，該反應混合物中各原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3=20～600，Na2O/SiO2=0.01～0.10，TEA+/SiO2=0.01～0.20，H2O/SiO2=2～10，然后將所說反應混合物按照常規(guī)條件水熱晶化并回收產(chǎn)品；其特征在于所說反應混合物中還含有一種選自由纖維素類化合物、木質(zhì)素類化合物、聚丙烯酸鹽類化合物、聚乙烯醇類化合物、醇胺類化合物、酰胺類化合物、或者它們中的混合物所組成的組中的有機減粘添加劑，該添加劑的用量為所說反應混合物中SiO2重量的0.01～15％。
2.按照權利要求1的方法，其中所說鋁源選自堿金屬鋁酸鹽、水合氧化鋁、氫氧化鋁、水合氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或幾種；所說堿源為氫氧化鈉或堿金屬鋁酸鹽或它們的混合物；所說四乙基銨陽離子源為選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨中的一種或幾種。
3.按照權利要求2的方法，其中所說鋁源為堿金屬鋁酸鹽或者水合氧化鋁；所說四乙基銨陽離子源為四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨。
4.按照權利要求3的方法，其中所說鋁源為偏鋁酸鈉；所說四乙基銨陽離子源為四乙基氫氧化銨。
5.按照權利要求1的方法，其中所說水熱晶化是在120～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～120小時。
6.按照權利要求1的方法，其中所說水熱晶化是在80～140℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時，再在150～200℃和自生壓力條件下恒溫保持5～72小時。
7.按照權利要求1的方法，其中所說纖維素類化合物為羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲纖維素、甲基纖維素、甲基羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、或者纖維素硫酸酯鈉。
8.按照權利要求1的方法，其中所說木質(zhì)素類化合物為木質(zhì)素磺酸鈉。
9.按照權利要求1的方法，其中所說聚丙烯酸鹽類化合物是分子量為500～10000的聚丙烯酸鈉。
10.按照權利要求1的方法，其中所說聚乙烯醇的分子量為30000～220000。
11.按照權利要求1的方法，其中所說醇胺類化合物為乙醇胺類或丙醇胺類化合物，其中乙醇胺類化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二異丙基乙醇胺等，丙醇胺類化合物包括異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺。
12.按照權利要求1的方法，其中所說酰胺類化合物為聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、或者N-羥甲基丙烯酰胺。
13.按照權利要求1的方法，其中所說添加劑的用量為所說反應混合物中SiO2重量的0.02～10％。
全文摘要
一種β沸石的合成方法,該方法是將鋁源、四乙基銨陽離子源和堿源溶于水中配成工作溶液,以粒度為20～300目的硅膠顆粒為硅源,將該硅源與所說工作溶液混合,使硅膠顆粒表面為該工作溶液所潤濕,得到一種反應混合物,該反應混合物中各原料的摩爾配比為SiO
文檔編號C01B39/00GK1287969SQ9911903
公開日2001年3月21日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權日1999年9月10日
發(fā)明者方文秀, 劉冠華, 廖暉生, 賈曉梅, 高揚, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院