專利名稱：烴原料的自熱轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類進(jìn)料無積炭自熱轉(zhuǎn)化(ATR)。
在自熱轉(zhuǎn)化過程中，烴類進(jìn)料在燃燒器的燃燒段與低于化學(xué)計量的氧通過火焰反應(yīng)進(jìn)行燃燒，然后部分燃燒過的原料在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的固定床中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化。烴類不充分燃燒的缺點(diǎn)是會形成積炭。通過使用專門設(shè)計的燃燒器，并控制ATR過程的操作條件，可以避免形成積炭。在一定的操作條件范圍內(nèi)，積炭是在自熱式反應(yīng)器的火焰中形成的。相對于其它組分來說，當(dāng)送入ATR反應(yīng)中的蒸汽量低于一定的臨界值時，在進(jìn)行反應(yīng)的物料中就會形成積炭。對蒸汽量的限定可以表示為臨界汽碳比，即按蒸汽進(jìn)料的摩爾流量與烴類進(jìn)料中碳的摩爾流量的比值計算。烴類原料可以是天然氣或另外一種烴，包括液化石油氣、丁烷、石腦油等。碳的摩爾流量是將烴的摩爾流量乘以烴中碳原子的個數(shù)來算得的。燃燒器噴嘴的設(shè)計會影響汽碳比的臨界值。在美國專利US5 496 170描述了這樣一種用于ATR的燃燒器″不會導(dǎo)致積炭形成的操作條件的實(shí)例，已經(jīng)由Christensen和Primdahl總結(jié)寫成文章(烴加工，1994年3月，39-46頁)。在這篇文章中所公開的條件列于表1中。由于在Christensen和Primdahl的實(shí)驗(yàn)中所使用的相對較小的中試裝置有熱損失，使得絕熱ATR的出口溫度將高于表1中所給出的溫度。
表1
這意味著如果是一個熱損失可以忽略不計的大裝置，則在嚴(yán)格相同的條件下，ATR的出口溫度將等于絕熱ATR的出口溫度。
比較優(yōu)選的是，該過程在低汽碳比下進(jìn)行，這是由于低的汽碳比可以降低ATR裝置的投資費(fèi)用，并可以減少ATR裝置操作過程中所必須的能量消耗。另外對于制備富含CO的氣體，例如甲醇或二甲醚的合成及費(fèi)-托(Fisher-Tropsh)過程等而言，低的汽碳比還可能優(yōu)化合成氣產(chǎn)品的組成。
將ATR的進(jìn)料分成兩股物流，將這兩股物流均送入燃燒器中。一股物流含有氧和蒸汽。另一股物流含有烴和蒸汽以及任選的氫和/或二氧化碳。使這兩股物流在燃燒器的下游混合并進(jìn)行燃燒。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，臨界汽碳比取決于蒸汽在含氧和含烴的進(jìn)料物流之間的分配。當(dāng)在氧進(jìn)料物流中的蒸汽量減少時，臨界汽碳比降低。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種制備富含氫和CO的氣體的方法，該方法包括在蒸汽存在時，利用含氧的反應(yīng)物流使烴類原料部分氧化，其中在烴類原料中的蒸汽含量要比在含氧反應(yīng)物流中的高。
與在含氧和含烴物流之間的蒸汽分配相等時的臨界汽/碳比相比，本發(fā)明可以在更低的汽碳比下進(jìn)行該過程。因此本發(fā)明增大了與臨界汽碳比的距離，從而在改變操作條件的情況下，例如在進(jìn)料供應(yīng)不穩(wěn)定的情況下，積碳形成的危險性減小。
下面是當(dāng)含氧物流中的蒸汽含量減少到5％時，對本發(fā)明的方法所進(jìn)行的說明，但本方法在更低的蒸汽濃度下也可以應(yīng)用。實(shí)施例所使用的實(shí)驗(yàn)裝置包括ATR反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)、ATR反應(yīng)器本身以及產(chǎn)物氣體的后處理設(shè)備。
進(jìn)料物流由天然氣、水蒸汽、氧和氫組成。所有的氣體均被壓縮到操作壓力并預(yù)熱到操作溫度。天然氣在進(jìn)入ATR反應(yīng)器之前被脫硫。
進(jìn)料匯成兩股物流后，被送入到ATR的燃燒器中。含有天然氣、氫和蒸汽的第一股進(jìn)料物流被加熱到500℃。含有氧和蒸汽的第二股進(jìn)料物流被加熱到220℃。
在ATR反應(yīng)器中，進(jìn)行不充分燃燒、接著進(jìn)行催化蒸汽轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)。入口和出口的氣體組成用氣相色譜進(jìn)行分析。相對于轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物氣體處于平衡狀態(tài)。
經(jīng)過ATR反應(yīng)器以后，其下游的工藝氣體物流被冷卻下來，產(chǎn)物氣體中的大部分蒸汽被冷凝。在上述反應(yīng)過程中所形成的任何積炭，都會被截留在冷凝液中。采用重量分析和分光光度分析兩種方法檢測冷凝液。
下面的實(shí)驗(yàn)是為了證明在本發(fā)明中，蒸汽分配對臨界汽碳比的影響。所使用的烴是天然氣。天然氣的組成由表2給出。
表2
每一個實(shí)驗(yàn)都是從富含蒸汽的一側(cè)去接近臨界汽碳比。實(shí)驗(yàn)開始時采用足夠高的蒸汽流量，以確保無積炭形成的條件。然后通過降低汽碳比約0.03來逐步降低蒸汽流量。在對冷凝液進(jìn)行積炭含量檢測之后，系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定狀態(tài)。如果冷凝液中不含積炭，則繼續(xù)進(jìn)行下一步操作?！盁o積炭條件”指的是在這種條件下形成的積炭可以忽略不計。在臨界汽碳比下形成的積炭量約為3-5ppm。
表3給出了在兩個不同的溫度、和不同蒸汽分配的條件下的臨界汽碳比。在下文所描述的全部實(shí)驗(yàn)中，物料流量均為100Nm3/h的天然氣和3Nm3/h的氫。100Nm3/h的天然氣對應(yīng)的碳流量為103Nm3/h。調(diào)節(jié)氧的流量以達(dá)到所需的操作溫度，氧流量的變化范圍為58-61 Nm3/h。
由于較小的中試裝置存在熱損失，使得絕熱ATR的出口溫度將高于表3中所給出的溫度。這意味著如果是一個熱損失可以忽略不計的大裝置，則在嚴(yán)格相同的條件下，ATR的出口溫度將等于絕熱ATR的出口溫度。
表3
在表3的實(shí)驗(yàn)中，出自ATR反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體的組成用氣相色譜檢測。所選擇的氣體組分列于表4中。該氣體組成是以干摩爾百分?jǐn)?shù)給出的，是不包括蒸汽時氣體組分的摩爾組成。
表4
表3中的數(shù)據(jù)清楚地表明了蒸汽分配對臨界汽碳比的影響。在實(shí)驗(yàn)1.1中的臨界汽碳比比在實(shí)驗(yàn)1.3中的值高44％。在實(shí)驗(yàn)1.1中含氧進(jìn)料物流中的蒸汽濃度為29％，而在實(shí)驗(yàn)1.3中為6％?？梢钥闯鲈诟叩臏囟认?，具有類似的但稍弱的影響。在實(shí)驗(yàn)2.1中的臨界汽碳比比在實(shí)驗(yàn)2.2中的值高15％，其中在含氧物流中蒸汽的濃度分別為24％和6％。
權(quán)利要求
1.一種通過催化自熱轉(zhuǎn)化制備富含氫氣和CO的氣體的方法，該方法包括在蒸汽存在時，利用含氧的反應(yīng)物流使烴類原料部分氧化，其中在烴類原料中的蒸汽含量要比在含氧反應(yīng)物流中的高。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中將占全部蒸汽量1/3以下的蒸汽與含氧物流一起引入。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中在含氧反應(yīng)物流中的蒸汽量小于12體積％。
全文摘要
一種通過催化自熱轉(zhuǎn)化制備富含氫氣和CO的氣體的方法,該方法包括在蒸汽存在時,利用含氧的反應(yīng)物流使烴類原料部分氧化,其中在烴類原料中的蒸汽含量要比在含氧反應(yīng)物流中的高。
文檔編號C01B3/00GK1247834SQ9911967
公開日2000年3月22日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月27日
發(fā)明者P·S·克里斯藤森, T·S·克里斯藤森, I·I·普里姆達(dá)爾, J·H·B·漢森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司