專利名稱：生產(chǎn)與金屬陽離子交換的x沸石顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)X沸石的方法，該沸石是與鋰離子交換的和接著被使用在PSA型方法中，特別是VSA型方法，以分離氣流，尤其是主要含有氧氣和氮?dú)獾臍饬魅缈諝狻?br> 空氣中的氣體如特別是氧氣和氮?dú)庠诠I(yè)上是非常重要的。目前，用于生產(chǎn)這些氣體的非低溫技術(shù)之一是被稱之為PSA(變壓吸附)的技術(shù)，其不僅包括PSA方法本身，而且包括類似的方法，如VSA(變真空吸附)或MPSA(混合型變壓吸附)方法。
根據(jù)此PSA技術(shù)，當(dāng)要分離的氣體混合物是空氣而要回收的組份是氧氣時(shí)，所說的氧氣是借助優(yōu)先吸附至少氮?dú)獾姆椒ㄊ褂弥辽賰?yōu)先吸附氮?dú)獠⒃诜蛛x區(qū)經(jīng)過一定壓力循環(huán)的材料從所說的氣體混合物中分離出。
在所說的分離區(qū)出口回收幾乎未被或完全未被吸附的氧氣；通常其純度大于90％，或甚至超過93％。
更一般地，非低溫分離氣體混合物的PSA方法周期地包括下列步驟，其中該混合物包括被優(yōu)先吸附在吸附劑材料上的第一種化合物，和比第一種化合物被次優(yōu)先吸附在所述吸附劑材料上的第二種化合物，以便生產(chǎn)所說的第二種化合物，-在被稱之為“高壓”的吸附壓下，在所說的吸附劑材料上至少優(yōu)先吸附所說的第一種化合物，同時(shí)回收按照這種方式產(chǎn)生的至少一些第二種化合物；-在低于吸附壓且被稱之為“低壓”的解吸壓力下解吸用這種方法由吸附劑俘獲的第一種化合物；-通過逐步從所說的低壓改變到所說的高壓，再壓縮含有吸附劑的分離區(qū)。
然而，已知?dú)怏w混合物如空氣的分離效率取決于許多參數(shù)，特別是高壓、低壓、使用的吸附劑材料的類型和其對(duì)要分離的化合物的親合能、要分離的氣體混合物的組成、待分離的混合物的吸附溫度、吸附劑顆粒的大小、這些顆粒的組成和在吸附床里設(shè)置的溫度梯度。
目前，雖然還不能確定其一般行為規(guī)律，將這些各種參數(shù)與另一種參數(shù)聯(lián)系起來是非常困難的，但是人們也知道吸附劑的自然特性對(duì)整個(gè)過程的效率起著重要作用。
當(dāng)前，與金屬陽離子交換的沸石是在PSA方法中最廣泛使用的吸附劑。
這種沸石顆粒通常含有單價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)金屬陽離子，例如堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子和/或鑭系元素離子，其在沸石顆粒的合成過程中摻入和/或隨后通過離子交換技術(shù)插入，也就是說，通常通過將未交換的沸石顆粒或原沸石與含有要摻入沸石結(jié)構(gòu)中的陽離子的一種或多種金屬鹽溶液接觸，接著回收交換的沸石，也就是說含有一定數(shù)量金屬陽離子的沸石來回入上述金屬陽離子。
摻入沸石結(jié)構(gòu)中的金屬陽離子相對(duì)于全部交換容量的比例，被稱之為交換因子，為0-100％。
目前，對(duì)于分離氣體特別是空氣來說在PSA型的方法中最廣泛使用的吸附劑是沸石，特別是高度交換至通常含有大于80％，或甚至大于95％非常昂貴金屬陽離子尤其是如鋰離子的X和LSX型。尤其是在文獻(xiàn)EP-A-486384、EP-A-606848、EP-A-589391、EP-A-589406、EP-A-548755、US-A-268023、EP-A-109063和EP-A-760248中描述了這種沸石。
在鋰的特殊情況中，鋰因子是鋰離子比例，該離子與包含在沸石顆粒相中的四面體位置中的鋁相關(guān)，和與可交換的離子相關(guān)；此因子可以用Li/Al比表示。
因此，文獻(xiàn)US-A-4859217和US-A-5268023描述了X或LSX(低硅X)沸石，其吸附氮?dú)獾哪芰υ贚i/Al比超過80％時(shí)隨著鋰交換因子增加而線性增加。換句話說，根據(jù)這些文獻(xiàn)，鋰交換因子的最佳數(shù)值就是所能獲得的最大因子，即根據(jù)US-A-4859217中給出的實(shí)施例為99％-100％。
而且，文獻(xiàn)US-A-5174979和US-A-5413625描述了具有Li/堿土金屬比為95∶5-50∶50的X或LSX沸石。為了達(dá)到最大的鋰交換因子，在這些文獻(xiàn)中描述的沸石用大消耗量的鋰鹽，也就是說，為了完全交換沸石相中鋁相關(guān)的可交換陽離子需消耗化學(xué)計(jì)量的6-12倍來制備。
然而，與現(xiàn)有技術(shù)的提議相反，在吸附劑顆粒的沸石相中，除了鈉和鋰外，還有一定數(shù)量陽離子，其特別是來源于用于生產(chǎn)所說的顆粒的合成試劑和/或粘合劑。
本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)證明這些其它陽離子通常比鈉離子更難交換。
換句話說，使用鋰離子取代這些陽離子是相對(duì)困難的，因此引起超量消耗含有鈉鹽的母液，其導(dǎo)致吸附劑顆粒的生產(chǎn)成本顯著增加。
結(jié)果是離子交換后得到的實(shí)際交換因子(REF)不是99％或100％，如現(xiàn)有技術(shù)所述，其原因在于在沸石相中除了鋰和鈉離子外還存在這些離子。
因此，特別是從生產(chǎn)成本方面來看，制造其實(shí)際交換因子(REF)比現(xiàn)有技術(shù)描述的最大交換因子低的沸石顆粒是非常可取的。
然而，對(duì)于每種含有鋰鹽的母液來說，對(duì)經(jīng)過使用這種母液完成的離子交換過程的沸石顆粒來說可以獲得極限的交換因子(LEF)或最大的交換因子。
因此本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)與金屬陽離子交換的吸附劑的方法，該吸附劑不僅在用于PSA方法時(shí)，在所說吸附劑的效率方面，而且在生產(chǎn)此吸附劑的過程中在離子交換率方面，都可能獲得最佳效果。
因此本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)Si/Al比小于或等于1.5且與至少鋰離子交換的X型沸石顆粒的方法，其中a)將至少一種含有摩爾純度超過98％的鋰鹽的母液通過至少一個(gè)沸石顆粒床滲濾，所說的母液對(duì)所說的沸石顆粒來說可以獲得90-100％的極限交換因子(LEF)；b)已經(jīng)使用對(duì)于獲得平均實(shí)際交換因子(REF)為REF＝LEF-2％±1％所需數(shù)量的母液時(shí)，停止所說母液的滲濾；c)回收在步驟b)中獲得的鋰交換沸石顆粒。
在本發(fā)明的全文中，術(shù)語LEF被用來表示沸石的極限交換因子，其是將至少6倍的化學(xué)計(jì)量，優(yōu)選至少10-100倍化學(xué)計(jì)量的鋰鹽溶液通過所說的沸石顆粒床得到的平均值，該床是包含在離子交換柱中，且在工業(yè)交換溫度下，也就是說在100℃左右。優(yōu)選的極限交換因子(LEF)是以沸石相中Li/Al比(％)的函數(shù)和在由至少一種沸石相和至少一種粘合劑集合形成的小球中Li/(Li+Na)比的函數(shù)表示。通常，由于在含有鋰鹽的母液中和在沸石本身中存在雜質(zhì)，LEF不等于100％。
根據(jù)情況不同，本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以包括一個(gè)或多個(gè)下列特性-母液的純度為98％-99.9％，優(yōu)選99.3％-99.8％。
-LEF為93％-99％。
-REF為90％-98％。
-在70-140℃，優(yōu)選約100℃的溫度下進(jìn)行離子交換。
-所說的沸石是八面沸石，優(yōu)選Si/Al比約為1的X沸石。
本發(fā)明還涉及八面沸石顆粒，優(yōu)選至少88％與鋰離子交換且Si/Al比小于或等于1.5的X或LSX型沸石顆粒，其特征在于它們可以通過上述生產(chǎn)方法得到。
有利地，在分離或純化氣流的方法中，優(yōu)選分離氣流的PSA，尤其是VSA分離方法中所述顆粒被用作吸附劑，該氣流包括至少一種優(yōu)先吸附在至少一種吸附劑上的第一種化合物，和至少一種比所說的第一種氣體化合物次優(yōu)先吸附在至少所說的吸附劑上的第二種氣體化合物。
優(yōu)選地，要分離的氣流包括氮?dú)夂椭辽僖环N極性較低的化合物，且該氣流優(yōu)選為空氣而較低極性化合物為氧氣；在本發(fā)明的范圍內(nèi)，空氣是在建筑物內(nèi)或加熱的或未加熱的室內(nèi)空氣，或外界空氣，也就是說在大氣條件下未經(jīng)處理或視具體情況而定經(jīng)過預(yù)處理的空氣。
-第一種化合物是氮?dú)舛诙N化合物是氧氣；產(chǎn)生富氧氣流，也就是說，氣流通常包含至少90％-大約95％的氧氣。
-吸附高壓為105-107帕，優(yōu)選約105-106帕，和/或解吸低壓為104-106帕，優(yōu)選約104-105帕。
-進(jìn)料溫度為10-80℃，優(yōu)選25-60℃。
本發(fā)明還涉及一種能進(jìn)行PSA方法如上述方法的裝置，包括至少一個(gè)吸附器，且優(yōu)選1-3個(gè)吸附器。應(yīng)該注意本發(fā)明也應(yīng)用于使用幾種吸附器方法例如多床層方法中的每個(gè)吸附器。
現(xiàn)在將借助于舉例說明給出的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是并不意味著有任何限制。實(shí)施例1在這些實(shí)施例中將相同集成的X型沸石顆粒(試驗(yàn)A-E)與具有各種純度(0-99.995％)，和大量過剩如至少過剩100個(gè)化學(xué)計(jì)量的氯化鋰母液進(jìn)行多次離子交換。
離子交換后，收集顆粒，并通過ICP-AES(感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射分光鏡)技術(shù)測(cè)量其組成。
在下列表I和表II中給出獲得的結(jié)果。
表I沸石顆粒(沸石+粘合劑)的組成
表II沸石相的組成
從表I和表II中，可以清楚地看出即使在使用極其純的溶液(試驗(yàn)E為99.995％)時(shí)，在沸石相中仍然保留大約3％鈣離子和少量的鎂離子和/或鉀離子。
然而，在工業(yè)上，僅僅可以使用含有摩爾純度為95-99.9％的鋰鹽如氯化鋰的母液。
所以，以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)交換99-100％的X沸石顆粒并非總是可能的，這與現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的內(nèi)容相反，因此有一個(gè)極限交換因子，此取決于使用的未交換沸石、使用的母液和消耗的母液數(shù)量(這里為100化學(xué)計(jì)量)以及更普遍地，取決于交換條件，特別是溫度、交換柱的數(shù)量等等。實(shí)施例2集成的X沸石顆粒經(jīng)過離子交換方法。更精確地說，將1.7當(dāng)量含有純度等于大約99.6％(工業(yè)溶液)的氯化鋰母液，在100℃溫度下滲濾通過所說的X沸石顆粒床，通過溶液的數(shù)量等于化學(xué)計(jì)量的4倍。
然后回收沸石顆粒，使組合物均勻化。分析顆粒后，發(fā)現(xiàn)實(shí)際交換因子為大約95％。
然而，強(qiáng)力交換(100化學(xué)計(jì)量)表明可以達(dá)到97％的極限交換因子(LEF)(LEF＝Li/(Li+Na))，也就是說REF＝LEF-2％。
事實(shí)上這種差別可能是由使用的母液純度和/或數(shù)量造成的。實(shí)施例3在用于分離空氣中氣體的VSA型吸附方法中，使用具有各種交換因子(參見下表III)的沸石顆粒作為吸附劑，生產(chǎn)純度為大約93％的氧氣。在這些試驗(yàn)中，VSA方法的工藝條件如下-平行運(yùn)行的2個(gè)吸附器；-吸附壓力1.4·105帕-解吸壓力0.4·105帕-進(jìn)料空氣的溫度大約為35℃。
-生產(chǎn)周期2×40秒表III
從表III中可以看出極限交換因子LEF為97％(試驗(yàn)5)并且當(dāng)實(shí)際交換因子(REF)為95％(試驗(yàn)3)而不是在REF＝LEF＝97％時(shí)VSA方法的性能產(chǎn)生最令人滿意的結(jié)果。
換句話說，對(duì)給定的氯化鋰溶液來說，便捷的方法是定義足以獲得比LEF低2％的REF的交換條件。
本發(fā)明不限于從空氣中生產(chǎn)氧氣的領(lǐng)域，并可以相應(yīng)地適用于分離其它氣流，如特別是含有氫氣、二氧化碳和/或一氧化碳的氣流，特別適用于合成氣的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)與至少鋰離子交換的且Si/Al比小于或等于1.5的X型沸石顆粒的方法，其中a)將至少一種含有摩爾純度超過95％的鋰鹽的母液通過至少一個(gè)沸石顆粒床滲濾，所說的母液對(duì)所說的沸石來說可以獲得90-100％的極限交換因子(LEF)，b)當(dāng)?shù)哪敢河昧繉?dǎo)致平均實(shí)際交換因子REF為REF＝LEF-2％±1％時(shí)，停止所說母液的滲濾，c)回收在步驟b)中獲得的鋰交換沸石顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于母液具有的純度為98-99.9％，優(yōu)選99.3-99.9％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于LEF為90-99％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于REF為88-98％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于離子交換是在70-140℃，優(yōu)選約100℃的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所說的沸石是八面沸石，優(yōu)選是X型沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于沸石的Si/Al比約為1。
8.一種至少88％與鋰離子交換的且Si/Al比小于或等于1.5的八面沸石顆粒，優(yōu)選X沸石顆粒，其特征在于它們可以由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法得到。
9.權(quán)利要求8的顆粒在分離或純化氣流的方法，特別是PSA，優(yōu)選VSA型分離方法中作為吸附劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其特征在于要分離的氣流包括氮?dú)夂椭辽僖环N極性較低的化合物，優(yōu)選地該氣流為空氣而極性較低的化合物為氧氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)與至少鋰離子交換的且Si/Al比小于或等于1.5的X型沸石顆粒的方法,其中:a)將至少一種含有摩爾純度超過95%的鋰鹽的母液通過一個(gè)沸石顆粒床滲濾,所說的母液對(duì)所說的沸石顆粒來說可以獲得90—100%的極限交換因子(LEF),b)當(dāng)母液用量導(dǎo)致平均實(shí)際交換因子(REF)為:REF=LEF－2%±1%時(shí),停止所說母液的滲濾,c)回收鋰交換沸石顆粒。用這種方法得到的至少88%與鋰離子交換的且Si/Al比小于或等于1.5的八面沸石顆粒,優(yōu)選X沸石顆粒在用于分離或純化氣流的PSA,優(yōu)選VSA方法中可以用作吸附劑。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1250025SQ9911978
公開日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月21日
發(fā)明者J·拉伯斯奎, B·勒多斯, S·莫里奧 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司