專利名稱：含高級(jí)烴的烴進(jìn)料自熱轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含高級(jí)烴的烴進(jìn)料無煙灰自熱轉(zhuǎn)化(ATR)。
在自熱轉(zhuǎn)化中，烴進(jìn)料的燃燒是在爐燃燒區(qū)段用焰火反應(yīng)與低于化學(xué)計(jì)算量的氧進(jìn)行的，接著部分燃燒后的進(jìn)料在蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的固定床中蒸氣轉(zhuǎn)化。烴的亞化學(xué)計(jì)量燃燒導(dǎo)致有害的煙灰形成。通過使用專門的燃燒爐設(shè)計(jì)和通過控制ATR方法的操作條件，煙灰的形成可以被克服。煙灰是在一定范圍的操作條件內(nèi)在自熱反應(yīng)器的火焰中形成的。當(dāng)蒸氣量相對(duì)于送入ATR反應(yīng)器中的其它組分是在臨界值以下時(shí)，在反應(yīng)的進(jìn)料中形成煙灰。一種用于ATR的這種燃燒爐敘述于美國專利5,496,170中。蒸氣的限制量可以表示成蒸氣與碳的臨界比，該比值是蒸氣的摩爾進(jìn)料流速與在烴進(jìn)料中碳的摩爾流速之比。烴進(jìn)料可以是以天然氣或包括LPG、丁烷、石腦油等烴的形式。碳的摩爾流速以烴的摩爾流速乘烴的含碳量計(jì)算。
不會(huì)造成煙灰形成的操作條件的實(shí)例已由Christensen和Primdahl總結(jié)在論文中(《烴加工》1994年3月39-46頁)。這些條件表示于表1中。這些試驗(yàn)在中試裝置中進(jìn)行。由于從相對(duì)小的中試裝置的熱損失，絕熱ATR出口溫度將高于測得的ATR出口溫度。這意味著如若大裝置(從中熱損失是很小的)經(jīng)受嚴(yán)格相同的操作條件，那么ATR出口溫度將接近絕熱ATR出口溫度。煙灰產(chǎn)物母體是在ATR的燃燒區(qū)段形成的。大多數(shù)熱損失在燃燒區(qū)段后出現(xiàn)其后的熱損失對(duì)燃燒區(qū)段中的反應(yīng)物不會(huì)有任何影響。氧與碳比(O2/C)也表示于表1中。此比值的定義類似于蒸氣與碳之比，但用氧替代蒸氣。ATR反應(yīng)器的出口溫度可以由O2/C之比計(jì)算，當(dāng)從反應(yīng)器的熱損失已知時(shí)。
表1
不造成煙灰形成的操作條件(取自Christensen和Primdahl論文，1994年)。
有利地是在低的蒸氣與碳比值操作本方法，因?yàn)榈捅戎禍p少了ATR裝置的投資費(fèi)用并降低了操作裝置的必須能量消耗。此外，低的蒸氣與碳比值使它可能優(yōu)化生成的合成氣組合物，該合成氣組合物用于如甲醇或二甲醚合成和費(fèi)-托法用的富CO氣的生產(chǎn)。
已發(fā)現(xiàn)在自熱轉(zhuǎn)化器上游安排具有蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的低溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器降低了蒸氣與碳的臨界比。蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器除去或減少了高級(jí)烴的含量。高級(jí)烴是由兩個(gè)或多個(gè)碳原子組成的烴。蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化成甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氫的混合物。
低溫蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器可以是絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器或加熱的預(yù)轉(zhuǎn)化器，例如以催化的熱交換器盤管的形式，如在歐洲專利公開855,366號(hào)中敘述的。從低溫蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器得到的流出物流出口溫度不高于600℃。
因此，本發(fā)明提供一種用于在自熱轉(zhuǎn)化器中通過烴進(jìn)料的催化自熱轉(zhuǎn)化制備富氫和/或富一氧化碳?xì)獾姆椒ǎ摲椒ㄟ€包括的步驟(a)將烴進(jìn)料通過含蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的第一反應(yīng)器以基本上除去在烴進(jìn)料中的高級(jí)烴；(b)將第一反應(yīng)器的流出物通入自熱轉(zhuǎn)化器中；和(c)從自熱轉(zhuǎn)化器中取出富氫和富一氧化碳的產(chǎn)品氣。
作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，將可以在比當(dāng)使用未轉(zhuǎn)化進(jìn)料物流作自熱轉(zhuǎn)化器進(jìn)料時(shí)更低的蒸氣與碳比值下操作自熱反應(yīng)器。
作為第二優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)它不含高級(jí)烴時(shí)可以預(yù)熱ATR的進(jìn)料氣到較高溫度。其結(jié)果是方法的耗氧較低。
本發(fā)明對(duì)伴生氣的蒸氣轉(zhuǎn)化尤其有效。伴生氣是采油期間產(chǎn)生的天然氣。因?yàn)檫\(yùn)送伴生氣不經(jīng)濟(jì)，所以通常這種氣體在鉆井被火炬燃燒。伴生氣有高含量的高級(jí)烴。
實(shí)例1試驗(yàn)裝置由用于往ATR反應(yīng)器提供進(jìn)料的系統(tǒng)、ATR反應(yīng)器和用于產(chǎn)品氣后處理的設(shè)備所組成。
進(jìn)料物流由天然氣、蒸氣、氧、氫和任選的丁烷組成。天然氣的組成列于表2中。將所有氣體壓縮到操作壓力和預(yù)熱到操作溫度。天然氣在加入ATR反應(yīng)器之前經(jīng)脫硫。進(jìn)料被混合成兩股物流并送入ATR的燃燒爐中，第一股進(jìn)料物流含天然氣、氫、蒸氣和任選的丁烷。這一進(jìn)料物流被加熱到500℃。另一股進(jìn)料物流含氧和蒸氣并被加熱到220℃。ATR反應(yīng)器中壓力是2.46MPa。最好，含蒸氣的天然氣在加入ATR反應(yīng)器之前先通過預(yù)轉(zhuǎn)化器。也在這情況下、氣體物流在加入ATR反應(yīng)器之前被加熱到500℃。
表2
天然氣的組成。
在ATR反應(yīng)器中，進(jìn)行亞化學(xué)計(jì)量的燃燒和其后的催化蒸氣轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)移反應(yīng)。用氣相色譜法測定進(jìn)、出氣體組成。
在ATR反應(yīng)器下游，產(chǎn)品氣被冷卻和產(chǎn)品氣的大部分蒸氣含量被冷凝。如若形成煙灰，則捕獲在冷凝物中。將冷凝物進(jìn)行重量分析和分光光度分析檢測。
進(jìn)行下述試驗(yàn)以證明進(jìn)料氣通過預(yù)轉(zhuǎn)化器的影響，在一個(gè)試驗(yàn)中，進(jìn)料氣中摻入丁烷。丁烷濃度為整個(gè)烴的4.0％(體積)。
用從富蒸氣側(cè)接近蒸氣與碳臨界比做每個(gè)試驗(yàn)。用足夠高的蒸氣流開始試驗(yàn)以確保無煙灰的條件。而后逐步地減低蒸氣流。讓體系變成穩(wěn)定。穩(wěn)定后檢驗(yàn)冷凝物中的煙灰含量。如若冷凝物中仍無煙灰，進(jìn)行下一步。“無煙灰條件”詞指煙灰形成可不計(jì)的條件。在蒸氣與碳臨界比下形成的煙灰量大約3-5ppm。
在以下所敘的試驗(yàn)中，碳流速是100-103Nm3/h。氫流速是2Nm3/h。蒸氣流速調(diào)節(jié)到獲得一定的蒸氣與碳比值。氧流速調(diào)節(jié)到獲得希望的操作溫度并在55-58Nm3/h范圍。
由于從相對(duì)小中試的熱損失，絕熱的ATR出口溫度將比表3中所給的溫度要高。大型工業(yè)裝置將很接近絕熱條件，因此，當(dāng)嚴(yán)格按表3所列相同條件操作工業(yè)裝置時(shí)，這種裝置的出口溫度將很接近表3中所給的絕熱值。
表3<
在表3的試驗(yàn)中從ATR反應(yīng)器得到的產(chǎn)品氣組成是由氣相色譜法測定的。氣體組成表示于表4中。氣體組成以干的摩爾百分比給出。它是當(dāng)不包含蒸氣時(shí)的氣體組分的摩爾組成。
表4
表3的試驗(yàn)的產(chǎn)品氣組成(千摩爾％)從表3可見，當(dāng)進(jìn)料蒸氣通過預(yù)轉(zhuǎn)化器時(shí)蒸氣與碳的臨界比減小。而且，它表明在加入ATR的進(jìn)料氣中提高丁烷含量導(dǎo)致蒸氣與碳的臨界比增加。這意味著若進(jìn)料含有大量的高級(jí)烴，進(jìn)料通過預(yù)轉(zhuǎn)化器的優(yōu)越性將提高。
實(shí)例2使用與實(shí)例1相同的試驗(yàn)裝置。在試驗(yàn)2和3中將乙烷和丁烷加入含天然氣的進(jìn)料物流中。
在下面所述的試驗(yàn)中碳流速為102-103Nm3/h。氫流速是3Nm3/h。蒸氣流速調(diào)節(jié)到獲得一定的蒸氣與碳比，氧的流速調(diào)節(jié)到獲得所希望的操作溫度并在58-60Nm3/h之間。
表5
在表5的試驗(yàn)中從ATR反應(yīng)器得到的產(chǎn)品氣組成表示于表6中。
表6
表5的試驗(yàn)的產(chǎn)品氣組成(干摩爾％)從表5可見乙烷和丁烷的高含量導(dǎo)致蒸氣與碳比增加。
權(quán)利要求
1.一種用于在自熱轉(zhuǎn)化器中通過含高級(jí)烴的烴進(jìn)料的催化自熱轉(zhuǎn)化制備富氫和/或富一氧化碳?xì)獾姆椒?，該方法還包括步驟(a)將烴進(jìn)料通過含蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器除去或減少在烴進(jìn)料中的高級(jí)烴含量；(b)將從第一反應(yīng)器得到的流出物通入自熱轉(zhuǎn)化器中；和(c)從自熱轉(zhuǎn)化器中取出富氫和富一氧化碳的產(chǎn)品氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烴進(jìn)料是天然氣和/或伴生氣。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中第一反應(yīng)器以絕熱方式進(jìn)行操作。
4.按上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)器的出口溫度是600℃以下。
全文摘要
一種用于在自熱轉(zhuǎn)化器中通過含高級(jí)烴的烴進(jìn)料的催化自熱轉(zhuǎn)化制備富氫和/或一氧化碳?xì)獾姆椒?還包括步驟:(a) 將烴進(jìn)料通過含蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器以除去或減少烴進(jìn)料中的高級(jí)烴含量;(b)將從第一反應(yīng)器中得到的流出物通入自熱反應(yīng)器中;和(c)從自熱轉(zhuǎn)化器中取出富氫和一氧化碳的產(chǎn)品氣。
文檔編號(hào)C01B3/34GK1249267SQ99120258
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月25日
發(fā)明者T·S·克里斯滕森, J－Hb·漢森, P·S·克里斯滕森, I·I·普里姆達(dá)爾 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司