專利名稱：一種低溫可燒結氧化鋯納米粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯粉體的制備方法，屬精細化工領域。
氧化鋯是一種重要的陶瓷材料。用Y2O3穩(wěn)定的四方ZrO2(Y-TZP)具有極高的室溫強度和斷裂韌性。實驗表明，Y-TZP材料的最高室溫斷裂韌性K1c可達12MPa.m1/2，抗彎強度σb可達2500MPa，且還具有極好的高溫超塑性。目前已獲得1038％拉伸變量，是所有陶瓷材料中超塑性最好的。人們發(fā)現(xiàn)，當Y-TZP材料的晶?？刂圃?00nm以下時，可能帶來材料性能的突變。一是強度有可能進而達到極高值；二是不易造成穿晶斷裂，有利于提高材料的斷裂韌性；三是有可能實現(xiàn)常溫下超塑性。此外，氧化鋯還是一種優(yōu)良的氣敏材料、高溫導電材料和生物材料。為了獲得晶粒小、性能優(yōu)異的氧化鋯材料，最重要的條件之一是所用的氧化鋯粉體顆粒細、團聚少，具有極好的燒結性，可在較低溫度下燒結；同時成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
目前制備納米氧化鋯粉體的方法很多，常見的有共沉淀法、醇鹽水解法、氧氯化鋯水解法、水熱法(高溫水解法)、溶膠-凝膠法、乳濁液法、微乳法等。這些方法各有其特點，但也存在很多不足。如共沉淀法制得的粉末往往存在相當多的團聚體；醇鹽水解法原料來源困難，價格較高；氧氯化鋯水解法反應時間長，產(chǎn)率過低；水熱法條件較苛刻，成本較高；微乳法產(chǎn)量過低、無法工業(yè)化生產(chǎn)等。
本發(fā)明的目的是提供一種可大規(guī)模生產(chǎn)無團聚、可低溫燒結的納米氧化鋯粉體的方法。該方法工藝簡單、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、成本較低。
本發(fā)明提供的制備方法是以Y和Zr的無機鹽水溶液為原料，通過在乙醇-水溶液中加熱獲得膠狀沉淀，調節(jié)pH值后經(jīng)水洗、醇洗、烘干、煅燒得到晶粒小、團聚少的氧化鋯粉體。
現(xiàn)將各有關過程詳述如下1、無機鹽的選擇鋯(Zr)無機鹽選擇廉價的氧氯化鋯(ZrOCl2)，釔(Y)的無機鹽選擇硝酸鹽，也可用市售的Y2O3溶于強酸中獲得。
2、無機鹽濃度的選擇Zr離子的濃度控制在1～2摩爾/升之間，濃度過低產(chǎn)量低。
3、分散劑的選擇可以選擇聚丙烯酸、聚乙二醇、吐溫80等，所加分散劑的量相對于氧氯化鋯為0.5～5.0％。優(yōu)先2-5％(質量)。
4、加熱過程溫度的控制應控制在70～80℃之間，以確保反應的完成。
5、沉淀過程中的pH值應控制在9～11之間，并強力攪拌，以確保Y離子沉淀完全并與Zr(OH)4混合。
6、沉淀的洗滌和陳化采用蒸餾水洗滌沉淀，以除去雜質陰離子如Cl-，從而提高粉體的燒結性能。水洗后采用醇洗脫水以減少團聚。在醇洗過程中，本發(fā)明采用在醇中陳化的方式代替機械洗滌，提高了脫水的效率，所得粉體的比表面積明顯高于機械洗滌(詳見實例3)。
7、脫吸附水為節(jié)約時間和成本，本發(fā)明采用普通的烘箱對沉淀物進行干燥脫水。干燥溫度為110℃，時間為12小時。
8、煅燒煅燒的目的是將沉淀得到的氫氧化物變成氧化物。煅燒溫度過低，相轉變不完全；煅燒溫度過高，顆粒變大，團聚較嚴重。因此控制溫度在400-600℃之間，時間為1-5小時。


圖1是本發(fā)明提供的方法經(jīng)450℃下煅燒5小時所得的的納米氧化鋯粉體的電鏡照片。從照片可以清楚看出用本發(fā)明提供的方法制備的粉體的團聚較少，且基本為軟團聚。
圖2是用這種方法不同煅燒溫度下所得粉體制備的Y-TZP材料的燒結曲線，橫座標為燒結溫度t(℃)，縱座標為相對密度d(％)，曲線A、B、C的煅燒溫度分別為400℃、450℃、600℃。從圖2可以看出煅燒溫度會影響最終燒結的相對密度，最好控制在600℃以下。
圖3是添加不同分散劑所得粉體制備的Y-TZP材料的燒結曲線。橫座標為燒結溫度t(℃)，曲線A、B、C分別表示分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酸、吐溫80，圖3表示本發(fā)明選擇的分散劑不僅可減少粉體團聚，且最終燒結相對密度可達97.5％以上。
本發(fā)明的突出特點是1.制備工藝簡單，工藝參數(shù)易控制，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2.本發(fā)明通過采用添加分散劑或在醇中陳化的方法減少團聚，所得粉體的團聚較少。
3.本發(fā)明所得粉體的燒結性能極佳。在1150℃/2h的條件下所得Y-TZP的相對密度可達97.5％以上，比普通商業(yè)氧化鋯粉低數(shù)百度。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明的突出特點，僅在說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明，亦即，本發(fā)明的突出特點和顯著進步，決不限于下述實施例。
實施例1將氧氯化鋯和硝酸釔的醇-水溶液分為七份，六份加入分散劑聚乙二醇(分子量為2000)，加入量為0.5、1、2、3、4、5％(質量百分數(shù)，相對于氧氯化鋯)，另一份不加分散劑。鋯離子濃度為1.5摩爾/升。將七份溶液在75℃水浴5小時，取出滴加氨水至pH＞10，水洗、醇洗后，110℃烘箱干燥，450℃煅燒5小時。用BET法測量粉體的比表面積，添加分散劑后粉體的粒徑?jīng)]有明顯變化，比表面積卻比未添加分散劑時有明顯提高，如表1所示。
將粉體干壓后經(jīng)450MPa等靜壓成型，發(fā)現(xiàn)所得素坯呈半透明狀。將半透明狀的素坯經(jīng)900、1000、1100、1150、1200℃分別保溫2小時燒結。在1150℃下燒結時的相對密度為97.5％，在1200℃下燒結時的相對密度達99.5％。作為對比，將日本Tosoh公司生產(chǎn)的商業(yè)用ZrO2(3Y)粉在相同條件下成型燒結。圖4是本發(fā)明制備的粉體(A)與Tosoh公司的粉(B)的燒結曲線，可以看出用醇-水溶液加熱法所得粉體的燒結溫度低150℃以上。
表1聚乙二醇的添加量與粉體比表面積的關系
實施例2將氧氯化鋯和硝酸釔的醇-水溶液分為兩組，每組六份，分別加入聚丙烯酸、吐溫80，加入量均為0.5、1、2、3、4、5％(質量百分數(shù)，相對于氧氯化鋯)，將溶液在75℃水浴3小時，取出滴加氨水至pH＝9，水洗、醇洗后，烘箱干燥，600℃煅燒2小時。用BET法測量粉體的比表面積，粉體的粒徑?jīng)]有明顯變化，比表面積比未添加分散劑時均有提高。如表2所示。其燒結性能如圖3所示，優(yōu)于日本Tosoh公司提供的粉體，其余同實例1。
表2聚丙烯酸、吐溫80的添加量與粉體比表面積的關系
實施例3將水洗后的沉淀分為兩份，分別加入無水乙醇，一份在常溫下用機械攪拌洗滌，另一份在65℃的水浴中陳化。過濾后烘箱干燥，400℃煅燒2小時。用BET法測量粉體的比表面積。經(jīng)機械攪拌所得粉體的比表面積為110m2/g，而經(jīng)陳化后的粉體的比表面積明顯增大，達134m2/g。燒結性能如圖4所示，優(yōu)于日本Tosoh粉體的性能。其余同實施例1。
權利要求
1.一種低溫可燒結氧化鋯納米粉體的制備方法，包括加熱、沉淀、調節(jié)pH值、烘干及煅燒，其特征在于(1)選用廉價的氧氯化鋯(ZrOCl2)和釔的硝酸鹽或市售的Y2O3溶于強酸中制得釔和鋯的無機鹽水溶液為原料；(2)所用的分散劑為聚丙烯酸、聚乙二醇、吐溫80，加入量相對于氧氯化鋯為0.5-5.0％(質量)；(3)加熱過程溫度控制在70-80℃；(4)沉淀過程pH值應控制在9-11之間，并強烈攪拌；(5)水洗滌沉淀后采用醇洗并用醇中陳化代替機械洗滌；(6)洗滌烘干后的煅燒溫度在400-600℃，時間1-5小時。
2.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機鹽水溶液的Zr離子的濃度控制在1-2摩爾/升之間。
3.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于優(yōu)先推薦的分散劑加入量為2-5％(質量，相對于氧氯化鋯)。
4.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的干燥在烘箱中進行，溫度為110℃，保溫12小時。
5.按權利要求1、2、3、4所述的制備方法，其特征在于氧化鋯納米粉體在1150℃/2h的條件下燒結相對密度可達97.5％以上。
全文摘要
一種氧化鋯粉體的制備方法,屬精細化工領域。本發(fā)明的主要特征是以Y和Zr的無機鹽水溶液為原料,通過在乙醇－水溶液中加熱獲得膠狀沉淀,調節(jié)pH值后經(jīng)水洗、醇洗、烘干、煅燒得到晶粒小、團聚少的氧化鋯粉體。本發(fā)明的突出特點是:制備工藝簡單,工藝參數(shù)易控制,所得粉體燒結性能優(yōu)于公認的日本Tosoh公司提供的粉體,并易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G25/02GK1253120SQ9912404
公開日2000年5月17日 申請日期1999年11月22日 優(yōu)先權日1999年11月22日
發(fā)明者李蔚, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所