專利名稱：凈化含有n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化低溫流體中的特別是其N2O、CnHm和/或NOx雜質(zhì)的方法，所述低溫流體如氮、氧、氦、氫或氬。
低溫流體如氧、氮、氦、氫或氬，特別是在電子領(lǐng)域具有很高的工業(yè)價值。
因而在印刷電路的制備過程中常規(guī)作法是使用氮使之呈惰性或冷卻，而氦常用來冷卻熱的光導(dǎo)纖維。
在目前，各種低溫流體是通過對環(huán)境空氣或含有這些低溫流體的氣體混合物進行低溫蒸餾來獲得，或者是通過非低溫分離技術(shù)如變壓吸附方法、通常稱為PSA方法來獲得，或通過膜滲透來獲得。
然而，對于某些應(yīng)用來說，特別是在電子領(lǐng)域，低溫流體必須是高純度的，也就是說，它必須含有最小數(shù)量的雜質(zhì)和其它不希望的污染物，以防止這些雜質(zhì)引起不希望的物理-化學(xué)反應(yīng)或與預(yù)定目的不相容的反應(yīng)。
因而，通常的作法是對低溫流體進行徹底純化，也就是說，低至純度值低于幾十ppb(相對于每十億份的份數(shù))或甚至1ppb。
截止目前，已提出了許多純化低溫流體的方法。
可提到的是文獻EP-A-662595，其中敘述了制備高純度液氮的方法，在該方法中通過在沸石物質(zhì)或多孔金屬氧化物類物質(zhì)上吸附來除去在液氮中存在的一氧化碳、氧、和氫雜質(zhì)。
再有，文獻US-A-4746332敘述了通過在5A沸石類上吸附來除去在液氮中存在的一氧化碳。
另外，EP-A-590946提出了在90°K至150°K的溫度下通過使用TSA(變溫吸附)類方法對在氣體氮中存在的一氧化碳進行預(yù)凈化，隨后通過對如此預(yù)凈化的氮進行蒸餾來進行超凈化。
文獻EP-A-750933涉及通過在過渡金屬氧化物如hopcalite(鈷、銅、銀、錳等氧化物的混合物)上吸附來除去在液體或氣體氮或氬中存在的一氧化碳和氧。
再有，文獻US-A-4717406提出了通過在吸附劑、特別是在分子篩、活性炭或二氧化硅類物質(zhì)上機械過濾和吸附來對物流進行凈化。
文獻WO-A-98/28226建議通過機械過濾呈晶體形態(tài)的雜質(zhì)和吸附呈溶解或氣體形態(tài)的雜質(zhì)來凈化低溫流體如氦、氫、或氬，以獲得含雜質(zhì)少于1ppb的凈化流體。
此外，文獻US-A-4425143敘述了具有增強吸附性能的沸石，其特征在于具有高的Si/Al比值以耐受酸，這種沸石不含F(xiàn)e2O3。
文獻EP-A-747118提出通過浸有堿或堿土金屬氧化物的載體來從隋性氣體中除去氧雜質(zhì)。
最后，文獻US-A-3597169涉及采用經(jīng)鈣或銀陽離子高度交換的沸石X來除去在液氧中所含的甲烷雜質(zhì)的方法。
在實際中，在各種方法中使用的吸附劑顆粒的平均尺寸通常為約2mm至5mm。
然而，盡管這些方法能夠較為充分地脫除低溫流體中所含的一些雜質(zhì)、特別是如一氧化碳、二氧化碳或氧雜質(zhì)，但看起來有效除去在低溫流體中可能大量存在的一些其它雜質(zhì)的問題至今沒有解決，或僅非徹底地解決。
因而本發(fā)明的目的是通過提出可有效地除去在低溫流體如氮、氧、氦、氫或氬中易于存在的特別是N2O、CnHm和/或NOx雜質(zhì)的低溫流體凈化方法改進現(xiàn)有的方法。
在本發(fā)明的上下文中，NOx應(yīng)理解為是指NO和/或NO2，CnHm應(yīng)理解為是指一或多種烴，如具有飽和或不飽和碳主鏈的分子。
因而，本發(fā)明涉及對含有選自N2O、CnHm(烴)和NOx中的雜質(zhì)的低溫流體進行凈化的方法，在該方法中(a)通過使要凈化的所述低溫流體與至少一種吸附劑顆粒接觸來除去所要凈化的低溫流體中所含的至少一些雜質(zhì)，所述顆粒的平均尺寸低于或等于1.5mm；和(b)回收含所述雜質(zhì)的數(shù)量少于100ppb，優(yōu)選少于10ppb的凈化過的低溫流體。
其理由是本發(fā)明的發(fā)明人證實，吸附劑顆粒的尺寸對性能、也就是凈化方法的有效性有很大的影響。
如以下實施例所示可看出，通過減小在凈化方法中所用的吸附劑顆粒的尺寸可獲得對方法的性能有益的效果，這很可能是由于吸附劑的雜質(zhì)吸附動力學(xué)得到改進。
根據(jù)具體情況，本發(fā)明的方法包括一或多種如下特性-所述顆粒的平均尺寸小于或等于1.4mm，優(yōu)選小于或等于1.3mm，更優(yōu)選小于或等于1.2mm，并可有利的為約0.8mm至1.1mm；-所述低溫流體選自氧、氫、氬、氮、氫和氦；-所述低溫流體呈液體和/或氣體形態(tài)；-所要凈化的低溫流體中所含的至少一些雜質(zhì)是通過在吸附劑顆粒上的吸附或化學(xué)吸附來除去；-所述雜質(zhì)的除去在低于約-120℃、優(yōu)選低于-150℃的溫度下進行-所述雜質(zhì)的除去在105Pa至3×106Pa的壓力下進行；-低溫流體與吸附劑顆粒的接觸時間少于或等于300秒、優(yōu)選為70至200秒，-吸附劑顆粒的孔徑為0.5至2.5mm和/或孔體積為0.2至0.mml/g和/或比表面積為100至1500m2/g，優(yōu)選為600至850m2/g；-吸附劑顆粒呈球珠、擠出物、粉碎物或橢圓形態(tài)；-吸附劑顆粒由選自硅膠、沸石、金屬氧化物如hopcalite、和碳物質(zhì)的物質(zhì)制成；-回收雜質(zhì)含量最多為1ppb的凈化過的低溫流體；-所述方法是PSA(變壓吸附)或TSA(變溫吸附)類型，優(yōu)選TSA類型；-所述低溫流體可含有選自H2、CO、CO2和H2O的一或多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)也被除去；-所述吸附劑是沸石類型，特別是X、LSX(低二氧化硅X)或A型沸石，它們是用金屬陽離子，特別是鈣、銀、銅、鈷、鎳、鈀、或鉑陽離子交換或未交換過的。
現(xiàn)在借助實施例和附圖對本發(fā)明進行詳細(xì)描述，這些實施例是示例性的，并非意味著對本發(fā)明加以限制。
實施例如下試驗的目的是證實本發(fā)明吸附凈化方法的有效性。
更具體而言，在這些不同的試驗中，實施凈化方法的條件如下-所要凈化的流體液氬-所要除去的雜質(zhì)N2O-N2O雜質(zhì)(作為輸入原料)含量1至8.5ppm-凈化溫度-185℃-凈化壓力8×105Pa-接觸時間70至200秒-凈化產(chǎn)量約1Sm3/h。
再有，所采用的吸附劑具有如下的特性-吸附劑種類硅膠-顆粒形狀球形-平均顆粒尺寸1.1，2或2.5mm-平均孔體積約0.40ml/g-平均孔徑2nm-比表面積750m2/g。
試驗No.1在2.5mm顆粒上凈化液體氬使含有8.5ppmN2O雜質(zhì)的所要凈化的液體氬物流與平均尺寸為2.5mm的吸附劑顆粒接觸。
在這一試驗中，接觸時間約為130秒。
所得結(jié)果繪于

圖1中，清楚地表明在2.5mm顆粒上在僅4小時后發(fā)生N2O的穿透。
因而穿透中止容量為0.9Scc/g。
試驗No.2在2mm顆粒上凈化液體氬使含有1ppmN2O雜質(zhì)的所要凈化的液體氬物流與平均尺寸為2mm的吸附劑顆粒接觸。
在這一試驗中，接觸時間約為200秒。
所得結(jié)果繪于圖2中，清楚地表明在2mm顆粒上在47小時后發(fā)生N2O穿透。
因而穿透中止容量(break-through stopping capacity)為0.85Scc/g。
試驗No.3在1.1mm顆粒上凈化液體氬使含有1.5ppmN2O雜質(zhì)的所要凈化的液體氬物流與平均尺寸為1.1mm的吸附劑顆粒接觸。
在這一試驗中，接觸時間約為70秒。
所得結(jié)果繪于圖3中，清楚可見在1.1mm顆粒上在300小時后發(fā)生N2O的穿透。
因而，在本發(fā)明的實施例3中，穿透中止容量高于22Scc/g。試驗1至3的結(jié)果列于以下對比表中對比表
由以上試驗清楚可見，減小吸附劑顆粒(在這種情況下為硅膠)的尺寸導(dǎo)致吸附劑動力學(xué)的改進，并出人預(yù)料地導(dǎo)致更有效地凈化低溫流體(在這種情況下為液氬)。
這是因為，通過減小吸附劑顆粒的尺寸，發(fā)現(xiàn)對于相同的吸附容量，增加了穿透時間，也就是說，通過使用尺寸小于通用尺寸的吸附劑顆粒，延長了生產(chǎn)時間，甚至當(dāng)所要凈化的流體與吸附劑的接觸時間減少時也是如此。
此外，可見到，將吸附劑的尺寸減小約二分之一(比較實施例3)，意外且不可預(yù)料的引起中止容量增加約24倍，甚至將接觸時間減小三分之一也是如此(比較實施例3)。
本發(fā)明的凈化方法是基于使用小尺寸(＜1.5mm)的吸附劑顆粒，因而使得凈化循環(huán)的生產(chǎn)階段顯著增加，這又使得可通過降低吸附反應(yīng)器的尺寸、所要使用的吸附劑的數(shù)量、吸附劑再生頻率以及能量消耗和所使用的再生流體的數(shù)量而降低方法的總成本。
權(quán)利要求
1.含有選自N2O、CnHm和/或NOx的雜質(zhì)的低溫流體的凈化方法，其中(a)通過使要凈化的所述低溫流體與至少一種吸附劑顆粒接觸而脫除在要凈化的所述低溫流體中所含的至少一些雜質(zhì)，所述顆粒的平均尺寸小于或等于1.5mm；和(b)回收所述雜質(zhì)含量少于100ppb的凈化過的低溫流體。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述顆粒的平均尺寸小于或等于1.3mm，優(yōu)選小于或等于1.2mm，有利的是約為0.8mm至1.1mm。
3.如權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其特征在于所述低溫流體選自氧、氬、氫、氮和氦。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于所述低溫流體呈液體和/或氣體形態(tài)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于在所要凈化的低溫流體中所含的至少一些雜質(zhì)是通過在吸附劑顆粒上的吸附或化學(xué)吸附來除去。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所述雜質(zhì)的除去是在低于-120℃、優(yōu)選低于-150℃的溫度下、和/或105Pa至3×106Pa的壓力下進行。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于低溫流體與吸附劑顆粒的接觸時間少于或等于300秒，優(yōu)選為70至200秒。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于吸附劑顆粒的孔徑為0.5至2.5mm和/或孔體積為0.2至0.8ml/g和/或比表面積為100至1500m2/g。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于所述吸附劑顆粒呈球珠、擠出物、粉碎物或橢圓形。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于吸附劑顆粒由選自硅膠、沸石、金屬氧化物和碳物質(zhì)的物質(zhì)制成。
11.如權(quán)利要求1至10中的方法，其特征在于回收雜質(zhì)含量最多為10ppb、優(yōu)選最多為1ppb的凈化過的低溫流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有N
文檔編號C01B3/50GK1255621SQ99125028
公開日2000年6月7日 申請日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月20日
發(fā)明者D·蓋里, S·莫利奧, D·弗爾尼斯 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司