專利名稱：不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的層狀鋰金屬氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鋰和鋰離子二次電池中用做正極材料的鋰金屬氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
式為LiMO2的鋰金屬氧化物，其中M是過渡金屬，是可充電鋰電池和鋰離子電池的重要陰極(正極)材料。LiMO2化合物的實例包括LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2。目前LiCoO2作為陰極材料用于大多數(shù)市售鋰和鋰離子電池。
即使在相同的化合物中，LiMO2化合物可具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和相。例如，在高于700℃合成的LiCoO2具有類似于α-NaFeO2的六方層狀結(jié)構(gòu)。然而，在大約400℃左右合成的LiCoO2，具有類似于Li2Ti2O4的立方類尖晶石結(jié)構(gòu)。但除層狀結(jié)構(gòu)在與層垂直的方向上有小畸變外，這兩種結(jié)構(gòu)基本上是相同的氧的FCC(面心立方)密堆排列。此外，這兩種結(jié)構(gòu)在陽離子排列上不同。
已確定當(dāng)加熱到700℃以上時立方類尖晶石的LiCoO2轉(zhuǎn)變成六方層狀LiCoO2。因此，兩種結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變是可能的且層狀結(jié)構(gòu)僅在高溫時是能量有利的。在電化學(xué)充電過程中50％的鋰離子從LiCoO2中移走時，層狀LiCoO2仍然具有轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩疞iCo2O4的能量有利傾向。參見A.van der Ven等，物理評論B58，2975(1998)；和H.Wang等，J.Electrochem.Soc.，146，473(1999)。類尖晶石LiCoO2和尖晶石LiCo2O4還基本上具有相同的原子排列，但不同的是鋰在類尖晶石LiCoO2中在八面體的16c位，在尖晶石LiCo2O4中四面體的8a位。
從六方層狀LiMO2向立方類尖晶石LiMO2的相變傾向不是LiCoO2獨有的。層狀LiMnO2僅在電化學(xué)電池中少量循環(huán)之后也可轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩疞iMnO2。雖然立方類尖晶石LiNiO2未在試驗中觀察到，但Li0.5NiO2(50％去鋰化的LiNiO2)實際上將轉(zhuǎn)變成LiNi2O4尖晶石。
具有立方類尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMO2化合物的電化學(xué)特性已發(fā)現(xiàn)特別差，尤其與層狀結(jié)構(gòu)相比，再有，已發(fā)現(xiàn)在層狀相內(nèi)部或其表面僅僅存在立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相即對電池特性有害。特別地，存在于層狀晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的立方類尖晶石相阻礙可充電鋰或鋰離子電池充放電循環(huán)中的鋰離子擴散。還有，因為立方類尖晶石相在能量上有利且僅僅動力學(xué)上的限制阻止大范圍相轉(zhuǎn)變，在LiMO2化合物中局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)的存在可以充當(dāng)相轉(zhuǎn)變易于發(fā)生的晶種。因此，甚至較少的立方類尖晶石相的存在，甚至在通過本體技術(shù)象粉末x-射線衍射(XRD)不能檢測到的水平，也可以引起電池循環(huán)問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供鋰金屬氧化物，其是基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的基本上單相的具有六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物。因此本發(fā)明的鋰金屬氧化物比現(xiàn)有技術(shù)的化合物具有更均一的電化學(xué)特性。另外，本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及在循環(huán)過程中維持其結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的鋰金屬氧化物可應(yīng)用于可充放電鋰電池和鋰離子二次電池。
本發(fā)明的鋰金屬氧化物具有通式LiαMβAγO2，其中M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1。使用粉末x-射線衍射檢測，按照本發(fā)明的LiαMβAγO2化合物優(yōu)選在比相應(yīng)于Miller指數(shù)(003)衍射峰更小的散射角處無衍射峰。另外，使用粉末x-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(110)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(108)的衍射峰的累積強度的比率優(yōu)選大于或等于0.7，更優(yōu)選大于或等于0.8。使用粉末X-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(102)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(006)的衍射峰的累積強度的比率優(yōu)選大于或等于1.0，更優(yōu)選大于或等于1.2。摻雜劑的平均氧化態(tài)N優(yōu)選約+3。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，LiαMβAγO2化合物是LiCoO2。使用電子順磁共振檢測，本發(fā)明的LiCoO2化合物從大約g＝12的峰值到大約g＝3的谷之間有典型的大于1個標(biāo)準弱間距單位(standard weakpitch unit)的強度變化，更典型地大于2個標(biāo)準弱間距單位。
除了上述LiαMβAγO2化合物以外，本發(fā)明還涉及由這些化合物電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致的去鋰化(dilithiated)的這些化合物。特別地，本發(fā)明包含Liα-xMβAγO2化合物，其中，0≤x≤α，由具有式LiαMβAγO2的化合物電化學(xué)移去每式單位(formula unit)x個鋰而得，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，使得+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1。Liα-xMβAγO2化合物基本上是單相的具有基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物化合物。
本發(fā)明進一步包含鋰和鋰離子二次電池，其包括含具有式LiαMβAγO2的化合物的正極，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1。正極材料使用的LiαMβAγO2化合物基本上是單相，六方層狀晶體結(jié)構(gòu)以及基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相。
本發(fā)明還包含具有基本單相的、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的化合物的制備方法。具有式LiαMβAγO2的鋰金屬氧化物，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1，在至少大約600℃，優(yōu)選高于800℃的溫度制備。鋰金屬氧化物隨后以高于8℃/分鐘、優(yōu)選8℃/分鐘～140℃/分鐘、更優(yōu)選10℃/分鐘～100℃/分鐘的速度冷卻。該鋰金屬氧化物可以在至少約600℃、優(yōu)選高于800℃的溫度下合成，然后以所述速度冷卻，或者可預(yù)先合成該鋰金屬氧化物，加熱到至少約600℃、優(yōu)選高于800℃，然后以所述速度冷卻。優(yōu)選均勻地冷卻鋰金屬氧化物以提供制備的材料的整體均勻性。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，LiαMβAγO2化合物是LiCoO2并通過使用Li源化合物和Co源化合物按本發(fā)明的方法制備。特別地，優(yōu)選的Li源化合物選自Li2CO3和LiOH，以及優(yōu)選的Co源化合物選自Co3O4和Co(OH)2。更優(yōu)選，LiCoO2由Li2CO3和Co3O4制備。
本發(fā)明的這些和其它的特征和優(yōu)點可以通過本領(lǐng)域熟練人員對下述詳細描述和附圖的參考變得更明顯，其描述了本發(fā)明的優(yōu)選和替代性的實施例。
附圖簡述

圖1是對比化合物(試樣1)和本發(fā)明的化合物(試樣2)之間的循環(huán)特性對比圖。
圖2是說明修正系數(shù)為1.14的弱標(biāo)準間距(weakpitchstandard)試樣的電子順磁共振(EPR)圖。
圖3是說明對比化合物(試樣1)的EPR圖。
圖4是說明本發(fā)明化合物(試樣2)的EPR圖。
圖5是說明對比化合物(試樣1)和本發(fā)明化合物(試樣2)的熱重量分析(TGA)曲線圖。
圖6是本發(fā)明化合物使用Cu Kα射線的粉末x-射線衍射花樣。
圖7是對比化合物(試樣3)和本發(fā)明化合物(試樣4)的循環(huán)特性對比圖。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細描述在附圖和隨后的詳細描述中，詳細地描述了優(yōu)選實施例以實現(xiàn)本發(fā)明。雖然本發(fā)明通過參考這些特殊的優(yōu)選實施例進行了描述，但是，應(yīng)理解為本發(fā)明不受這些優(yōu)選實施例的限制。恰恰相反，本發(fā)明包含通過參考下述詳細描述和附圖而變得明顯的各種替代方案、變化和等價形式。
本發(fā)明還涉及是單相的具有在晶體表面或晶體內(nèi)部基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物化合物。本發(fā)明的鋰金屬氧化物具有式LiαMβAγO2，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，O.90≤α≤1.10，β＞0，γ≥0且β+γ＝1。優(yōu)選，過渡金屬M是Ni，Co，Mn或其組合。
摻雜劑A是選擇的非M的元素以生成氧化狀態(tài)N，其中，+2.5≤N≤+3.5，優(yōu)選N為約3。本領(lǐng)域熟練人員容易理解的是，平均氧化態(tài)N是基于使用的摻雜劑的摩爾量和使用的摻雜劑的化合價。例如，如果摻雜劑是40％Ti4+和60％Mg2+，以摩爾計，平均氧化態(tài)N為(0.4)(+4)+(0.6)(+2)＝+2.8。
如上定義，摻雜劑A在鋰金屬氧化物中用來代替過渡金屬M而不代替鋰離子，即，β＝1-γ。因此，本發(fā)明的嵌入化合物的可逆容量最大化。本發(fā)明使用的摻雜劑實例包含金屬和非金屬如Li，Zr，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Si，Ge，Sn及其組合。例如，A可以包含等量的摻雜劑Li4+和Mg2+。典型地，在本發(fā)明的化合物中，γ大于或等于0和小于約0.5。
本發(fā)明化合物的基本上單相、六方層狀結(jié)構(gòu)可以用例如通過其粉末x-射線衍射花樣進行表征。典型地，如使用粉末x-射線衍射檢測，按照本發(fā)明的LiαMβAγO2化合物優(yōu)選在比相應(yīng)于Miller指數(shù)(003)衍射峰更小的衍射角處無衍射峰，因此證明本發(fā)明的化合物基本上是單相。另外，使用粉末x-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(110)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(108)的衍射峰的累積強度的比率優(yōu)選大于等于0.7，更優(yōu)選大于等于0.8。使用粉末x-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(102)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(006)的衍射峰的累積強度的比率優(yōu)選大于等于1.0，更優(yōu)選大于等于1.2。這些測量的累積強度是基于各個峰下的測量面積?；蛘?，峰高可以用于累積強度的粗略對比，因為峰寬相對均勻一致，對比的兩峰峰高的比率近似地等于累積強度的比率。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，LiαMβAγO2是LiCoO2。使用電子順磁共振檢測，本發(fā)明的LiCoO2化合物從大約g＝12的峰值到大約g＝3的谷之間有典型的大于1個標(biāo)準弱間距單位的強度變化，更典型地大于2個標(biāo)準弱間距單位。特別地，實施例中更詳細地討論的圖4，說明EPR圖該區(qū)域強度的變化。
此外，雖然描述LiCoO2是優(yōu)選的，但本發(fā)明適用于非LiCoO2的式LiαMβAγO2化合物。特別地，本領(lǐng)域熟練的人員容易理解的是，上述式(如，其中M是Ni或Mn)的其它鋰金屬氧化物具有類似于LiCoO2的層狀晶體結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明一般適用于這些LiMO2化合物，并抑制立方類尖晶石相在晶體內(nèi)部或晶體表面的形成或轉(zhuǎn)變，因此提高鋰或鋰離子二次電池中的材料特性。
本發(fā)明進一步包含具有基本上是單相、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的化合物的制備方法。按照此方法，具有式LiαMβAγO2，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1的鋰金屬氧化物可以在至少約600℃、優(yōu)選高于800℃的溫度下制備。該鋰金屬氧化物可以通過或者在這些溫度下合成或者加熱預(yù)先合成的材料在這些溫度下制備。
本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物可以通過混合含鋰、M和A的化學(xué)計量數(shù)量的各源化合物以給出上述式LiαMβAγO2期望的摩爾比率而制備或合成。源化合物(原材料)可以是純元素(單質(zhì))，但典型的是所述元素的化合物如氧化物或鹽。例如，源化合物可以是典型的水合的或無水的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物或氟化物，但還可以是在所得鋰金屬氧化物化合物中不引起元素缺陷的任何其它合適的源化合物。鋰金屬氧化物化合物中的元素可以以單個源化合物分別供應(yīng)，或者由相同源化合物提供至少兩種元素。此外，源化合物可以以任何期望的順序混合。
雖然鋰金屬氧化物化合物優(yōu)選通過固態(tài)反應(yīng)制備，單獨使用濕化學(xué)技術(shù)如溶膠-凝膠類型反應(yīng)或噴霧干燥技術(shù)，或與固態(tài)反應(yīng)聯(lián)合使原料發(fā)生反應(yīng)也是有利的。例如，含M和A的源化合物可以制成在溶劑如水中的溶液，并且M和A從溶液中以緊密混合的化合物如氫氧化物形式析出。混合的化合物隨后與鋰源化合物混合。反應(yīng)混合物還可以通過在其它源化合物的溶液中懸浮源化合物以及噴霧干燥所得漿液以獲得緊密混合物而制備。典型地，反應(yīng)方法的選擇依賴于使用的原材料和期望的最終產(chǎn)物而變化。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，其中M是Co，鋰金屬氧化物(例如LiCoO2)使用Li源化合物和Co源化合物制備。特別地，優(yōu)選的Li源化合物選自Li2CO3和LiOH，以及優(yōu)選的Co源化合物選自Co3O4和Co(OH)2。更優(yōu)選，LiCoO2由Li2CO3和Co3O4制備。
混合物一旦制備后可發(fā)生反應(yīng)生成鋰金屬氧化物。優(yōu)選地，通過在600℃～1000℃的溫度加熱混合物保持足夠長時間以生成單相鋰金屬氧化物化合物而制備。通常在一步或多步中加熱混合物總時間為大約4～48小時?？梢允褂萌魏魏线m的加熱設(shè)備以煅燒混合物，如旋轉(zhuǎn)煅燒爐， 固定爐或隧道窯均勻地加熱源化合物以生成鋰金屬氧化物。
一旦鋰金屬氧化物達到其最后制備溫度或預(yù)先合成的鋰金屬氧化物再加熱以后，該鋰金屬氧化物以高于8℃/分鐘、優(yōu)選8℃/分鐘～140℃/分鐘、更優(yōu)選10℃/分鐘～100℃/分鐘的速度冷卻。已發(fā)現(xiàn)以高于140℃/分鐘的速度冷卻導(dǎo)致具有高結(jié)晶應(yīng)力和應(yīng)變的結(jié)構(gòu)，其不具有以8℃/分鐘～140℃/分鐘的速度冷卻的鋰金屬氧化物的強度。再有，已發(fā)現(xiàn)以低于8℃/分鐘的速度冷卻導(dǎo)致在晶體的表面或晶體的內(nèi)部形成局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相從而降低電化學(xué)特性。對于本發(fā)明的鋰金屬氧化物，晶體內(nèi)部和晶體表面不含局部非均質(zhì)結(jié)構(gòu)相即立方類尖晶石相將不引起阻礙充放電過程中Li+擴散的其它相轉(zhuǎn)變。這樣，本發(fā)明的六方層狀化合物具有比以較低冷卻速度冷卻的現(xiàn)有技術(shù)的化合物更好的和更一致的電化學(xué)特性。
按照本發(fā)明鋰金屬氧化物優(yōu)選均勻地冷卻(快冷)。特別地，鋰金屬氧化物優(yōu)選以幾乎相同的速度冷卻。例如，平均冷卻速度和材料任何具體部分的冷卻速度的變化應(yīng)小于約10％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，一致的冷卻速度可以通過使用旋轉(zhuǎn)煅燒爐，固定爐或具有較小料層厚度的隧道窯實現(xiàn)。按照本發(fā)明制備的均勻采用冷卻的材料與采用非均勻冷卻的材料相比在材料特性方面具有更大均質(zhì)性和較少變化。
本發(fā)明還涉及包含使用本發(fā)明的鋰金屬氧化物的正極的鋰和鋰離子二次電池。典型地，本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物與碳質(zhì)材料和聚合物粘合劑結(jié)合以形成陰極。鋰電池的負極可以是鋰金屬或合金，或任何相對于鋰金屬電化學(xué)電勢在約0.0V～0.7V之間的能夠可逆地鋰化和去鋰化的材料。
負極材料的例子包括含H，B，Si和Sn的碳質(zhì)材料；錫氧化物；錫-硅氧化物；和復(fù)合錫合金。在電池中用電子分隔隔板隔開負極與正極材料。電化學(xué)電池還包括電解質(zhì)。該電解質(zhì)可以是非水液體，凝膠或固體，并優(yōu)選含鋰鹽即LiPF6。使用本發(fā)明鋰金屬氧化物化合物做正極材料的電化學(xué)電池可以結(jié)合用于便攜電子設(shè)備如蜂窩電話，攝錄一體機，和膝上計算機，以及大功率應(yīng)用場合如電動交通工具和混合動力交通工具。
本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物允許鋰離子在電池充放電過程中容易地擴散。特別地，在這些鋰金屬氧化物的放電過程中每式單位x個Li被電化學(xué)移去，該鋰金屬氧化物具有式Liα-xMβAγO2，其中0≤x≤α。
本發(fā)明的鋰金屬氧化物化合物具有本領(lǐng)域所期望的良好初始比容量和循環(huán)性能。例如，本發(fā)明的LiCoO2的初始比容量高于140mAh/克，優(yōu)選高于150mAh/克。此外，當(dāng)以C/3(3小時完全充放電)的恒定電流在相對鋰3.0V和4.3V之間進行循環(huán)時，本發(fā)明的鋰金屬氧化物100個周期后的容量損失少于25％，優(yōu)選少于20％。
本發(fā)明可以通過下面的非限制實施例進一步展示。
實施例1工業(yè)LiCoO2試樣(試樣1)加熱到950℃保持1小時，隨后通過直接從熱區(qū)取出試樣并平鋪試樣于室溫下的不銹鋼平盤上快速冷卻。從950℃到室溫的冷卻時間估計約10分鐘。試樣1和快冷試樣(試樣2)用作不同電化學(xué)電池的正極材料，每一個電池使用鋰金屬做負極的幣形電池結(jié)構(gòu)。使用NRC2325幣形電池構(gòu)件和Celgard 3501隔板。電解質(zhì)是含1M LiPE6的50∶50的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液。正極含85％活性材料(以重量計)，10％super STM碳黑和5％作為聚合物粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，涂于鋁箔上。循環(huán)試驗在3.0V～4.3V之間進行，充放電過程中均采用C/3(3小時完全充放電)的恒定電流進行。
圖1對比了試樣1和試樣2的循環(huán)特性。如圖1所示，試樣2在循環(huán)中比試樣1保持較高的容量以及大大改進的循環(huán)特性。
此外，試樣1和試樣2的電子順磁共振(EPR)譜使用Bruker儀器EMX系統(tǒng)檢測。磁場掃描為從100到5100高斯(Gauss)，微波頻率固定在9.85GHz。Bruker儀器的弱間距標(biāo)準(KCl中0.0035％間距)(帶修正系數(shù)1.14)用來校正強度。圖2表示此標(biāo)準的EPR譜。此標(biāo)準的碳特征強度，如圖2所示，定義為1.14標(biāo)準弱間距單位。
為了測量，LiCoO2試樣(試樣1和試樣2)直接裝于EPR管中而不經(jīng)過稀釋。試樣1和試樣2的EPR譜分別示于圖3和圖4。圖3和圖4中約g＝2.14處的尖峰特征是由于Ni雜質(zhì)所致。圖4中從大約g＝14到大約g＝2.5的寬特征是由于高自旋Co所致，這是本發(fā)明制備的LiCoO2的特征。
還進行了試樣1和試樣2的熱重分析(TGA)。如圖5所示，試樣1和試樣2在650℃～900℃之間均沒有任何的重量損失。
按照本發(fā)明制備的試樣2進一步使用Cu Kα射線粉末x-射線衍射測試以確定材料是否是基本上單相、六方層狀結(jié)構(gòu)。如圖6所示，試樣2中使用粉末x-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(110)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(108)的衍射峰的累積強度的比率大于等于0.7，使用粉末x-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(102)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(006)的衍射峰的累積強度的比率大于等于1.0，以及在使用粉末x-射線衍射在比相應(yīng)于Miller指數(shù)(003)衍射峰更小的衍射角處無衍射峰，正如本發(fā)明所期望的。
實施例2混合化學(xué)計量的Li2CO3和Co3O4，然后以3.75℃/分鐘的速度從室溫加熱到950℃，保持在950℃的溫度5小時，然后以約3.7℃/分鐘的速度冷卻至室溫(整個冷卻時間略長于4小時)。所得化合物為試樣3。
混合化學(xué)計量的Li2CO3和Co3O4，然后以3.75℃/分鐘的速度從室溫加熱到950℃，保持在950℃的溫度5小時，然后以約8℃/分鐘的速度冷卻至室溫(整個冷卻時間僅少于2小時)。所得化合物為試樣4。
試樣3和試樣4按照實施例1的方法進行循環(huán)檢測。圖7對比了試樣3和試樣4的循環(huán)特性。如圖7所示，按照本發(fā)明制備的試樣4循環(huán)特性好于試樣3。
可以理解，通過閱讀本發(fā)明的上述描述和參見附圖，本領(lǐng)域熟練人員可以在此基礎(chǔ)上進行改進和變化。這些改進和變化包含在下述權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有通式LiαMβAγO2的化合物，其中M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1，所述化合物具有基本上是單相的、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)并基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相。
2.一種具有通式Liα-xMβAγO2的化合物，其中，0≤x≤α，該化合物得的由具有式LiαMβAγO2的化合物電化學(xué)移去每式單位x個鋰，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1，所述化合物具有基本上是單相的、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)，并基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中，粉末x-射線衍射花樣中，在比相應(yīng)于Miller指數(shù)(003)衍射峰小的散射角時不存在衍射峰。
4.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的化合物，其中，采用粉末x-射線衍射，相應(yīng)于Miller指數(shù)(110)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(108)的衍射峰的累積強度的比率大于或等于0.7。
5.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的化合物，其中，采用粉末x-射線衍射，相應(yīng)于Miller指數(shù)(110)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(108)的衍射峰的累積強度的比率大于或等于0.8。
6.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的化合物，其中，采用粉末x-射線衍射，相應(yīng)于Miller指數(shù)(102)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(006)的衍射峰的累積強度的比率大于或等于1.0。
7.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的化合物，其中，使用粉末x-射線衍射，相應(yīng)于Miller指數(shù)(102)的衍射峰的累積強度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(006)的衍射峰的累積強度的比率大于或等于1.2。
8.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的化合物，具有式LiCoO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中使用電子順磁共振分析，在從大約g＝12的峰值到大約g＝3的谷之間的強度變化大于1個標(biāo)準弱間距單位。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中使用電子順磁共振分析，在從大約g＝12的峰值到大約g＝3的谷之間的強度變化大于2個標(biāo)準弱間距單位。
11.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的化合物，其中摻雜劑的平均氧化態(tài)N為約+3。
12. 包括含根據(jù)上述任何權(quán)利要求的化合物的正極的鋰或鋰離子二次電池。
13.一種制備化合物的方法，該化合物具有基本上單相的、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)，并基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相，該方法包括以下步驟在至少約600℃的溫度提供具有式LiαMβAγO2的鋰金屬氧化物，其中M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，并且β+γ＝1；和以高于8℃/分鐘的速度冷卻該化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述冷卻步驟包括以高于10℃/分鐘的速度冷卻所述化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述冷卻步驟包括以8℃/分鐘～140℃/分鐘的速度冷卻所述化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述冷卻步驟包括以10℃/分鐘～90℃/分鐘的速度冷卻所述化合物。
17.根據(jù)任何權(quán)利要求13-16的方法，其中所述提供步驟包括在至少約800℃的溫度以LiαMβAγO2化合物提供。
18.根據(jù)任何權(quán)利要求13-17的方法，其中所述冷卻步驟包括均勻冷卻所述LiαMβAγO2化合物。
19.根據(jù)任何權(quán)利要求13-18的方法，其中所述提供步驟包括在至少約600℃的溫度合成所述LiαMβAγO2化合物。
20.根據(jù)任何權(quán)利要求13-18的方法，其中所述提供步驟包括加熱預(yù)先合成的LiαMβAγO2化合物到至少約600℃。
全文摘要
本發(fā)明包含基本上單相的鋰金屬氧化物化合物,其具有基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方層狀晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鋰金屬氧化物具有式Li
文檔編號C01G1/02GK1335823SQ99814394
公開日2002年2月13日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者Y·高, M·亞克勒瓦, H·H·瓦格, J·F·恩格爾 申請人:Fmc公司