專利名稱：碳酸鈣松散顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種方法和用本方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。產(chǎn)品是具有要求平均顆粒尺寸、比表面積和高純度的碳酸鈣松散顆粒。本發(fā)明制備松散碳酸鈣顆粒的方法需要，在糖存在下，將氫氧化鈣含水漿料碳酸化；同時改變選擇的起始碳酸化溫度、和/或糖的濃度。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的碳酸鈣顆粒特別用于紙張中的填充劑、涂層紙張的顏料、作為油漆的顏料、作為聚合物中的沖擊改性劑，由于其極高的純度，因而可以在食品、營養(yǎng)品、化妝品和藥品工業(yè)找到特殊的應用。
本發(fā)明的背景現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)沉淀碳酸鈣(PCC)顏料在紙張和紙板生產(chǎn)中作為填充劑和作為涂覆顏料的應用越來越多。這些應用是由于PCC用于造紙時的優(yōu)越的光學和物理學的性質(zhì)而產(chǎn)生的。
傳統(tǒng)的PCC制備是通過將氫氧化鈣含水漿料用二氧化碳氣碳酸化而得到碳酸鈣顆粒。生產(chǎn)PCC的傳統(tǒng)的方法對于不要求離散性的顆粒是完全足夠了。但是，對最終顆粒的離散性有要求時，傳統(tǒng)生產(chǎn)PCC的方法就存在問題了。
當嘗試用傳統(tǒng)的工藝方法沉淀松散PCC顆粒時，會自然地形成聚集體或結(jié)塊，控制工藝參數(shù)使得始終如一地產(chǎn)生碳酸鈣松散顆粒是非常困難的。因此，就導致根據(jù)傳統(tǒng)的工藝方法制備的顆粒，按照控制來預計平均顆粒尺寸和比表面積是不可能的。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的難題。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)松散碳酸鈣顆粒的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供具有可預測平均顆粒尺寸和比表面積的松散碳酸鈣顆粒的生產(chǎn)方法。而本發(fā)明再一個目的是提供一個制備松散碳酸鈣顆粒的可靠方法。而本發(fā)明的進一步的目的是生產(chǎn)具有高碳酸鈣純度的松散碳酸鈣顆粒。而本發(fā)明還有一個進一步的目的是由不同質(zhì)量的石灰來源生產(chǎn)松散碳酸鈣顆粒。
在以下相關(guān)技術(shù)和詳細描述下，本發(fā)明的這些和其它目的將變得更加顯而易見。
相關(guān)技術(shù)U.S.5,332,564揭示了生產(chǎn)菱形或柱形PCC的方法，它包括在糖水溶液中將生石灰熟化從而形成熟化的石灰含水漿料，用含有氣體的二氧化碳將熟化的石灰含水漿料碳酸化，直到菱形碳酸鈣沉淀。
U.S.4,237,147揭示了干碳酸鹽飲料濃縮物和制備方法，它包括將a)非晶體的碳酸鈣和b)無水無毒酸與水進行預混合。
U.S.4,018,877揭示了通過在最初成核階段期間或之后將絡(luò)合劑引進碳酸鈣含水漿料中生產(chǎn)碳酸鈣的改進的方法。絡(luò)合劑選自包括蔗糖或葡萄糖的組。
U.S.3,443,890揭示了通過將氫氧化鈣含水漿料在糖類和第二種活性成分存在的條件下碳酸化生產(chǎn)PCC的方法，第二種活性成分選自活性二氧化硅化合物。
U.S.2,467,082揭示了通過將氫氧化鈣含水漿料在甜菜糖殘渣提取物存在的條件下碳酸化制備白堊的方法。
U.S.2,188,633揭示了在碳化作用前，將作為添加劑的糖類和聚乙烯醇用于氫氧化鈣含水漿料中，以形成碳酸鈣產(chǎn)品。
J.P.9-156,923揭示了在250℃用聚糖和以碳酸鈣為晶種使氫氧化鈣含水漿料生成25m2/g的碳酸鈣顆粒的方法。
J.P.9-271,313揭示了使用便宜的低級高爐氣(CO2)在50℃-65％制備梭形沉淀碳酸鈣。該方法根據(jù)石灰的篩孔尺寸來控制顆粒尺寸并不用添加劑。
看過相關(guān)技術(shù)之后，對于生產(chǎn)松散碳酸鈣的新方法需要繼續(xù)說明。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種產(chǎn)品和生產(chǎn)松散碳酸鈣顆粒的方法。本方法需要制備一種氫氧化鈣含水漿料，調(diào)整該漿以選擇起始碳酸化溫度、將糖添加到漿中，并用二氧化碳氣體將氫氧化鈣含水漿料碳酸化以生產(chǎn)松散碳酸鈣顆粒。
本發(fā)明還提供松散碳酸鈣顆粒，與傳統(tǒng)形成的聚集顆粒相比較，其生產(chǎn)更經(jīng)濟，因為它們需要很少的添加劑，較少的工序，并導致可預計的、疏松的、百分之九十八純度的碳酸鈣顆粒。
附圖的簡單說明結(jié)合所附掃描電子顯微鏡(SEM’s)照片說明本發(fā)明，其中

圖1顯示現(xiàn)有技術(shù)的偏三角面體方解石；圖2顯示現(xiàn)有技術(shù)的菱形六面體方解石；圖3顯示現(xiàn)有技術(shù)的霰石；圖4顯示現(xiàn)有技術(shù)的短粗-棱柱形方解石；圖5顯示本發(fā)明的新的松散方解石結(jié)晶的SEM照片；和，圖6仍顯示本發(fā)明新的松散方解石結(jié)晶的放大照片。
本發(fā)明的詳細說明由此，本發(fā)明提供制備松散碳酸鈣顆粒的方法。本方法需要將氣態(tài)的二氧化碳引進含有糖的氫氧化鈣含水漿料中，同時改變選擇的起始碳酸化溫度并保持糖的濃度恒定，或者，在另一方面，改變在氫氧化鈣含水漿料中的糖濃度而保持起始碳酸化溫度恒定。還有另一方面，起始碳酸化溫度和在氫氧化鈣含水漿料中的糖濃度以組合的形式變化。
其中所有的百分比都為重量百分比，并且，當用來描述進入方法中的添加劑數(shù)量時，百分比是以可用石灰的碳酸鈣當量為基準的重量百分比。
其中所用的松散的意思是顆粒通常是個別的和不連接的(分離的)。優(yōu)選顆粒為偏三角面體并具有一個縱橫比，其相當于長/寬(l/w)，平均約為2.0或更大。
其中所用的平均顆粒尺寸指的是各顆?；蜃鳛榫奂w或團塊的部分的等效球直徑，其與聚集體或團塊本身的等效球直徑相對。團塊是圓形塊或顆粒聚集體。其中所用的聚集體或聚集的意思是結(jié)塊或逐漸生長或形成結(jié)塊。
本發(fā)明的氫氧化鈣含水漿料含有從大約5重量百分比到大約30重量百分比的氫氧化鈣。優(yōu)選的，含水漿料中的氫氧化鈣濃度從大約10重量百分比到大約20重量百分比。
本發(fā)明的一個重要方面是，氫氧化鈣含水漿料含有糖。這些糖可以用工藝中的已知方法添加到漿中，如攪拌、混合或搖動。與間歇地或連續(xù)地貫穿于整個碳酸化工藝相對，這些糖可同時加入到氫氧化鈣含水漿料中。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的糖，包括單糖、二糖、和多糖，但是并不限定于這些特定的糖。單糖包括果糖和葡萄糖，但是并不限于這些單糖。二糖包括蔗糖、麥芽糖、乳糖和纖維素二糖，而多糖通常是包括九種或更多的單糖通過糖苷鍵聯(lián)在一起。非限定性的例子包括淀粉、纖維素和糖原。
本發(fā)明中使用的糖優(yōu)選選自蔗糖、葡萄糖、果糖、原糖、糖蜜、樹膠、淀粉和其它有機化合物等。存在于氫氧化鈣含水漿料中的糖的濃度通常是在從大約0.05重量百分比到大約3.0重量百分比(以可用石灰的碳酸鈣當量為基準)。有效的糖是蔗糖。氫氧化鈣含水漿料中的蔗糖濃度優(yōu)選為從大約0.1重量百分比到大約0.5重量百分比。
本發(fā)明的產(chǎn)品和方法的另一個重要方面是選擇起始碳酸化溫度。該起始碳酸化溫度是氫氧化鈣含水漿料剛剛在加入氣態(tài)二氧化碳開始碳酸化以前的溫度，在碳酸化過程中不需要用控制溫度的裝置。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使選擇的起始碳酸化溫度在從大約20℃到大約85℃變化和使氫氧化鈣含水漿料中的糖濃度在從大約0.05重量百分比到大約3.0重量百分比變化，產(chǎn)生的松散碳酸鈣顆粒具有從大約0.1微米到大約3.0微米的平均顆粒尺寸、約2m2/g到60m2/g的比表面積。由本說明書可知，只要基本上不抑制松散顆粒的形成，就可在碳酸化開始之后進行溫度控制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，氫氧化鈣含水漿料含有從大約10重量百分比到大約20重量百分比的氫氧化鈣、從大約0.1重量百分比到大約1.0重量百分比的糖，和選自從大約30℃到大約75℃的起始碳酸化溫度，它可生產(chǎn)具有從大約0.1微米到大約3.0微米的平均顆粒尺寸、約2m2/g到約25m2/g的比表面積的松散碳酸鈣顆粒。
本發(fā)明對含有氣體二氧化碳的性質(zhì)沒有特別高的要求。在本發(fā)明的方法中，可以使用純二氧化碳氣體，或者也可以使用二氧化碳與空氣或氮氣二者之一的標準混合物。還可使用液態(tài)二氧化碳，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品和工藝方法，通過在碳酸化工藝步驟中，將液態(tài)二氧化碳以其氣態(tài)引入來使用。
雖然，用不同的石灰和石灰濃度以及石灰質(zhì)量可以得到用于生產(chǎn)松散碳酸鈣顆粒的產(chǎn)品和方法，但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別適宜使用的石灰濃度，其中，生成的含水漿料中氫氧化鈣濃度大于約5重量百分比。
在本發(fā)明的另一個生成松散碳酸鈣顆粒的具體實施方案中發(fā)現(xiàn)，當保持選擇的起始碳酸化溫度、并保持糖含量恒定，由不同的石灰都生產(chǎn)出松散碳酸鈣顆粒。顆粒的特征在于，具有從大約0.1微米到大約3.0微米的平均顆粒尺寸、約2m2/g到約60m2/g的比表面積。通過引進二氧化碳使石灰含水漿料連續(xù)碳酸化直到方解石基本上完全沉淀為止。當碳酸化含水漿料的pH大約是中性，為7時，該碳酸化工藝可有利地完成，并且碳酸鈣顆粒的純度大約是98％的碳酸鈣。
甚至在碳酸化工藝完成之后，仍然有一些沒反應的氫氧化鈣存在于碳酸化含水漿料中。對于那些熟悉該工藝的人都知道的各種技術(shù)，均可用以完成將殘存的氫氧化鈣完全中和，在本發(fā)明中，殘存氫氧化鈣僅有小于或等于約2％。這些技術(shù)包括，例如，用通入附加的二氧化碳控制含水漿料的pH，這對于處理未反應氫氧化鈣是需要的。碳酸化含水漿料還可以用足夠數(shù)量的有機或無機多元酸如檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、苯二酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亞硫酸或硫酸處理。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的松散碳酸鈣顆粒的平均顆粒尺寸范圍可以在從大約0.1微米到大約3.0微米。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的顆粒的平均顆粒尺寸是用Micromeritics Sedigraph 5100測定的，其是用X-射線測定相對于尺寸的沉降速率。
為了測定本發(fā)明的碳酸鈣顆粒的比表面積，可以使用Micromeritics FLOWSORB II 2300測定表面積，其是利用BET理論用氮氣作為吸附氣體。
當改變選擇的起始碳酸化溫度，以及改變糖濃度時，就可生成各種形狀和尺寸的松散顆粒，注意，本發(fā)明范圍并不受此限制。另外，以下的實施例僅僅是說明本發(fā)明的產(chǎn)品和工藝方法，都不能解釋為對于本發(fā)明的范圍的任何方式的限制，其通過附加的權(quán)利要求書更清楚的限定。
實施例1一個具有半球形底的不銹鋼圓筒形反應器，安裝了以1/15馬力變速馬達驅(qū)動的高速攪拌器，并在底部槳葉的中心下面安裝一個彎曲的不銹鋼管以便通入二氧化碳/空氣，用它來進行本發(fā)明的氫氧化鈣(消石灰)的制備和反應。
通過將250g粒狀Bellefonte石灰，在50℃下加入4升反應器的2000ml水中并在1100轉(zhuǎn)/分(RPM)下攪拌10分鐘，以制備14.2％重量(0.154g/cc)的氫氧化鈣含水漿料；其中粒狀Bellefonte石灰通過ASTM規(guī)程C-25-72測定其含有94或更大重量百分比的有用氧化鈣。將該含水漿料通過60目的篩以除去粗沙并加熱到起始碳酸化溫度55℃。將攪拌器調(diào)整到1250RPM并將Domino制糖公司生產(chǎn)的0.5％的Domino糖加入到漿料中，下文中將該糖稱為蔗糖，并以可用石灰的碳酸鈣的重量當量計。通過將在空氣中含有10％二氧化碳的混合氣以0.45SLM通入該漿料，將漿料碳酸化使碳酸鈣沉淀。碳酸化連續(xù)進行263分鐘，直到pH值小于8.0。使含水漿料通過325目(44微米)US標準篩除去粗沙。計算漿化的產(chǎn)物的顆粒尺寸并發(fā)現(xiàn)其平均顆粒尺寸是0.88微米。產(chǎn)物的SEM顯示其分散很好并相當松散，真空過濾一部分，并將濾餅在約165℃下干燥至少1小時，以得到具有比表面積為13.5m2/g的PCC產(chǎn)品。這個實驗用實施例1標識，列于表1中。
實施例2、3和4三個另外的樣品是在不同的起始碳酸化溫度，即60℃、65℃和70℃下合成的。由實施例1-4得到的數(shù)據(jù)在表1中進行比較。
實施例5用同樣的石灰，按照實施例1制備實施例5，但是有以下改變。氫氧化鈣含水漿料的濃度是10.7％(0.114g/cc)而不是14.2％重量百分比。蔗糖仍是加入0.5％但是氣體中二氧化碳含量為18％，而不是10％CO2。二氧化碳的速率是1.75SLM，提供的反應時間是63分鐘到pH為8.0。開始反應溫度為60℃。將產(chǎn)品通過325目(44微米)US標準篩除去粗沙。產(chǎn)品的平均顆粒尺寸是1.30微米并具有10.4m2/g的比表面積(SSA)。本實驗用實施例5標識，列于表1中。
表1蔗糖濃度與溫度改變
該數(shù)據(jù)顯示，氫氧化鈣漿濃度對產(chǎn)生的產(chǎn)品顆粒尺寸有影響。雖然用不同的石灰可能會到來不同的變化，但是較高的濃度傾向于產(chǎn)生較細的顆粒尺寸(比較實例例2和實施例5)。實施例1到實施例4顯示，當保持蔗糖濃度恒定時溫度對顆粒尺寸的影響。當溫度升高時，顆粒尺寸增加而比表面積下降。
實施例6、7、8在70℃，使用含0.4％蔗糖的Bellefonte石灰，在50℃，使用含0.15％和0.1％蔗糖的Bellefonte石灰，按照下述實施例1的程序合成三個樣品。這些樣品與上述實施例4的樣品在表2中進行比較。
表2添加劑數(shù)量的影響
表2中的數(shù)據(jù)顯示，通過控制溫度和蔗糖數(shù)量二項，平均顆粒尺寸一般能夠保持在預計的起始碳酸化溫度。
實施例9用70加侖改性灰漿混合器制備氫氧化鈣含水漿料以便按比例碳酸化。碳酸化是在30升加套的、帶有隔板的圓柱形不銹鋼反應器中進行的，其內(nèi)徑為11.5英寸，高20英寸，底部為半球形。該反應器安裝了帶有二個4.5英寸直徑的平葉片透平推進器螺旋槳的高速攪拌器，其分別定位在距底部約4英寸和8英寸處，以5馬力變速馬達驅(qū)動。在葉片底部的中心還要安裝內(nèi)徑為0.25英寸的彎曲的不銹鋼管，以便通入二氧化碳/空氣。在上述70加侖灰漿混合器中，通過將3000gBellefonte石灰加入18.0升水中，在50℃下攪拌10分鐘，以制備15.7重量百分比(0.1692g/cc)的氫氧化鈣含水漿料。將含水漿料過60目篩以除去粗沙并在反應器中加熱到起始碳酸化溫度45℃。將攪拌器調(diào)整到615RPM并往含水漿料中加入以有效石灰的碳酸鈣當量為基準的0.15％的蔗糖。通過以每分鐘4.4標準升(SLM)向漿里加入二氧化碳在空氣中為10體積百分比的氣體混合物使氫氧化鈣含水漿料碳酸化成沉淀的碳酸鈣。連續(xù)進行碳酸化直到pH小于7.4。將該漿通過325目(44微米)US標準篩除去粗沙。本實驗用實施例9標識，列于表3。
實施例10按照實施例9在工廠的設(shè)備上由Bellefonte石灰制備該樣品。反應條件間歇時間、溫度和蔗糖數(shù)量通常是相同的。這個實驗用實施例10標識，列于表3。
表3工廠試驗與實驗室試驗比較
實施例11、12、13這用三種不同的石灰來源，Greer石灰、Frey石灰和Western石灰按照實施例1制備該樣品。所有樣品的碳酸化都是用0.1％蔗糖和在45℃的起始碳酸化溫度下進行。平均顆粒尺寸和比表面積結(jié)果列于以下表4。
表4石灰種類的影響
權(quán)利要求
1.一個制備碳酸鈣松散顆粒的方法，包括制備氫氧化鈣含水漿料，向氫氧化鈣含水漿料中添加一種或多種糖，在選擇的起始碳酸化溫度下將氫氧化鈣含水漿料碳酸化以產(chǎn)生松散碳酸鈣顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在氫氧化鈣含水漿料中的氫氧化鈣濃度是從大約5重量百分比到大約30重量百分比，優(yōu)選的是從大約10重量百分比到大約20重量百分比。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在氫氧化鈣含水漿料中的氫氧化鈣濃度優(yōu)選的是從大約10重量百分比到大約20重量百分比。
4.權(quán)利要求1的方法，其中選擇的起始碳酸化溫度是大約30℃-大約85℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中選擇的起始碳酸化溫度優(yōu)選的是大約40℃-大約75℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中糖選自蔗糖、葡萄糖、果糖、原糖、糖蜜、樹膠、淀粉、麥芽糖、乳糖、纖維二糖、纖維素和糖原。
7.權(quán)利要求6的方法，其中糖的濃度是大約0.05重量百分比-大約3.0重量百分比。
8.權(quán)利要求7的方法，其中糖的濃度優(yōu)選的是大約0.01重量百分比-大約1.0重量百分比。
9.權(quán)利要求6的方法，其中糖是蔗糖。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在碳酸化時二氧化碳氣體的濃度是大約1百分比-大約100百分比。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在碳酸化時二氧化碳氣體的濃度優(yōu)選的是大約10百分比-大約30百分比。
12.權(quán)利要求1的方法，其中碳酸鈣松散顆粒的平均顆粒尺寸是大約0.1微米-大約3.0微米。
13.權(quán)利要求12的方法，其中碳酸鈣松散顆粒的比表面積是大約2m2/g-大約25m2/g。
14.權(quán)利要求1的方法，其中松散碳酸鈣顆粒含有98％的碳酸鈣。
15.一種包括松散碳酸鈣顆粒的組合物，其碳酸鈣顆粒的比表面積是大約2m2/g-大約25m2/g，平均顆粒尺寸是大約0.1微米-大約3.0微米，碳酸鈣純度是98％。
全文摘要
一種用于制備碳酸鈣松散顆粒的方法和產(chǎn)品,它是由制備含糖的碳酸鈣含水漿料,并使之碳酸化,同時保持所選擇的起始碳酸化溫度而得到的。本發(fā)明的制品是碳酸鈣松散顆粒,它特別適用于涂料、塑料、紙的涂層、粉末填料,并且由于該碳酸鈣顆粒的純度可以用在化妝品、制藥和食品中。
文檔編號C01FGK1348428SQ99816536
公開日2002年5月8日 申請日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者D·R·迪歐提什, K·J·威斯 申請人:礦業(yè)技術(shù)有限公司