一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]以天然氣為原料的合成氨和制氫裝置的一段轉(zhuǎn)化，采用的水蒸汽/烴(體積比)一般都大大高于熱力學(xué)最小水蒸汽/烴(體積比)。原因之一是由于所用的催化劑抗結(jié)碳性能差，在低水碳比下操作會發(fā)生結(jié)碳，嚴(yán)重時會使催化劑粉碎，堵塞管道，使一段爐操作無法進(jìn)行。但是高的水蒸汽/烴(體積)比勢必會增加蒸汽用量。
[0003]一段爐烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化是合成氨流程中能耗最大的工段。隨著合成氨工藝的發(fā)展，各種節(jié)能新工藝的相繼出現(xiàn)，使一段爐的工藝條件日益強(qiáng)化。如空速、壓力不斷提高，水碳比越來越低，原料烴餾分重而雜等等，這些都要求轉(zhuǎn)化催化劑具有更高的活性、抗碳性、水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度。而這些性能又往往是相互矛盾的。現(xiàn)用催化劑可以說是矛盾的折衷物，都或多或少地存在一些缺點(diǎn)。例如，含鉀的粘結(jié)型催化劑抗碳性能好，但活性和強(qiáng)度衰減快。共沉燒結(jié)型催化劑活性高，但易水合和抗工藝條件波動能力差。預(yù)燒結(jié)浸漬型催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度和活性高，但活性穩(wěn)定性較差。(詳見下文中的性能對比表I)。因此隨著合成氨和制氫工藝的發(fā)展，需要開發(fā)出活性、抗碳性、穩(wěn)定性和強(qiáng)度更高的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。
[0004]在合成氨廠、合成甲醇廠和制氫裝置中，轉(zhuǎn)化過程是最重要的關(guān)鍵步驟，在這一過程中的能量消耗占了很大比例，在合成氨裝置中能占到1/3以上，在制氫裝置中則可占到85%以上。而轉(zhuǎn)化爐的工藝熱效率只能達(dá)到50%左右。由于能源和整個裝置經(jīng)濟(jì)性的要求，人們開發(fā)出了低溫絕熱轉(zhuǎn)化工藝。所謂低溫絕熱轉(zhuǎn)化，其基本原理就是將常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的一部分負(fù)荷由低溫的低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器來負(fù)擔(dān)，并回收轉(zhuǎn)化爐煙氣中的熱量用于低溫絕熱轉(zhuǎn)化過程，從而減少轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷，降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗，并且有利于裝置的擴(kuò)能改造。增加低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，不但能夠降低轉(zhuǎn)化爐的能耗，還可改善轉(zhuǎn)化爐入口的原料性質(zhì)，降低轉(zhuǎn)化爐操作苛刻度，延長生產(chǎn)周期，為轉(zhuǎn)化爐的挖潛增效提供了有力的手段。因此，低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器與轉(zhuǎn)化爐的結(jié)合越來越受到人們的重視。
[0005]在低溫絕熱轉(zhuǎn)化工藝中，原料氣和水蒸氣的混合氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前先進(jìn)入裝有高活性催化劑的低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在催化劑的促進(jìn)下，高碳烴類全部轉(zhuǎn)化為含有甲烷、氫氣和碳氧化合物的富甲烷氣，其反應(yīng)機(jī)理方程式如下:
[0006]CnHJnH2O — nCO+ (n+m/2)H2 ΔΗ > O
[0007]C0+3H2—CH 4+Η20 Δ H = _206Kj/mol
[0008]C0+H20 — H2+C02 ΔΗ = -41Kj/mol
[0009]由于可逆反應(yīng)存在，各反應(yīng)間相互制約，因而操作條件對哪種反應(yīng)占主導(dǎo)地位起著決定性作用。當(dāng)以天然氣為原料時，低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的反應(yīng)以吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為主。
[0010]當(dāng)采用較高級烴為原料時，一段轉(zhuǎn)化過程中結(jié)碳問題尤其嚴(yán)重，因而采用的水蒸汽/烴(體積)比就更高，消耗的蒸汽就更多。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑。該催化劑用于以氣態(tài)烴為原料的一段轉(zhuǎn)化過程，可以大大降低水蒸汽/烴(體積)比值，一般可降至2?3，從而顯著的降低蒸汽消耗量。當(dāng)原料氣中含高碳組份較多時，基本上避免了碳的生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提出一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝。
[0013]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0014]一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝，將氣態(tài)烴送入合成氨系統(tǒng)一段轉(zhuǎn)化爐，所述轉(zhuǎn)化爐壁為100-500mm厚度的保溫絕熱層，其內(nèi)壁具有氧化鋁涂層；所述一段轉(zhuǎn)化爐為長圓筒形的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化爐；其內(nèi)部固定有用于低碳烴低溫轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣的催化劑；所述催化劑以鎳為活性組份，改性氧化鋁為載體，其中氧化鋁含量為60?80% (重量計)，氧化鎳含量為5?30% (重量計)，其特征是添加稀土元素化合物、鈷和鉬元素作為催化劑助劑，其含量稀土為0.5?20% (重量計)、鈷以氧化物重量計為
0.1-10%、鉬以氧化物重量計為0.1-10% ;所述氧化鋁載體的制備方法為:將氧化鋁前體擬薄水鋁石與含葡萄糖重量濃度為10%的醋酸溶液混勻制成漿液，醋酸的濃度為10% ;將所述漿液干燥，在300-450°C溫度下焙燒5-8小時，研磨分散獲得的粉體得到所述改性氧化鋁載體；一段轉(zhuǎn)化爐入口溫度350°C -650°C，出口溫度400°C -600 °C，反應(yīng)壓力為常壓至5.0MPa，水碳比為1.5?4.5。
[0015]所述稀土元素化合物選自，鑭或者鈰的氧化物、硝酸鹽、氯化物或者它們的混合物。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]催化劑催化效率高，通過葡萄糖對氧化鋁進(jìn)行改性，提高了其比表面積，加入鈷和鉬提高了其強(qiáng)度，本發(fā)明的催化劑孔結(jié)構(gòu)好、強(qiáng)度高，用于氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化，適應(yīng)工藝條件的能力強(qiáng)。
[0018]采用旋轉(zhuǎn)窯爐，避免了反應(yīng)過程中在催化劑床層中形成不均勻的死角；在現(xiàn)有技術(shù)中，天熱氣流體在通過催化劑層時會形成一些固定的通道，而致使部分的催化劑不能參與的反應(yīng)中造成浪費(fèi)，窯爐的旋轉(zhuǎn)使得催化劑顆粒有輕微的移動，避免形成固定的通道。
【具體實(shí)施方式】
[0019]1、催化劑制備方法
[0020]一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝，在本發(fā)明的催化劑中，活性組分鎳可以采用可溶性鹽共沉淀的方法加入，也可以采用鎳鹽用浸漬的方法加入，也可以采用鎳鹽或鎳氧化物形式與載體、助劑混捏的方法加入，或者采用共沉-混捏的方法加入。
[0021]上述催化劑所述的在水溶液中具有粘性的含鋁化合物可以是可溶性鋁鹽、鋁膠，它以與活性組分和助劑共沉、混捏或共沉-混捏的方法加入催化劑中；所述的多孔性含鋁化合物為擬薄水鋁石、其他天然或/和合成的多孔性含鋁化合物，它以干基或濕基形式混合加入催化劑中。
[0022]促進(jìn)劑稀土金屬氧化物優(yōu)選氧化鑭或/和氧化亞鈰，最優(yōu)選氧化鑭，其原料可以以可溶性鹽與催化劑其他組分以共沉、混捏或浸漬的方法加入催化劑中。
[0023]促進(jìn)劑鈷和鉬，其原料可以以可溶性鹽與催化劑其他組分以共沉、混捏或浸漬的方法加入催化劑中。
[0024]活性組分、促進(jìn)劑負(fù)載到載體上經(jīng)300?1000°C焙燒而成，最終載體氧化鋁以γ氧化鋁為主，還含有α、β、δ氧化鋁。
[0025]本發(fā)明的催化劑可以制備成條狀、片狀、球狀或拉西環(huán)狀等形狀。如片狀，粒徑為2?6mm，高度為3?6mm ;條狀，外徑2?6mm，長度3?8mm ;球狀，粒徑為2?6mm ;環(huán)狀，外徑為3?6mm，內(nèi)徑1.5?3mm，高度為3?6mm。
[0026]本發(fā)明的催化劑，機(jī)械強(qiáng)度良好，用直徑為Φ2的模具擠條制成的催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)45N/cm以上，用直徑為Φ4的模具擠條制成的催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá)55N/cm以上，打片成型制成的催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)150N/cm以上，壓環(huán)成型的拉西環(huán)狀催化劑壓碎強(qiáng)度可達(dá)60N/cm以上，制成球形的催化劑壓碎強(qiáng)度也可達(dá)到55N/cm以上。
[0027]催化劑轉(zhuǎn)化活性在小型加壓評價裝置上進(jìn)行測定，以甲烷轉(zhuǎn)化率為活性指標(biāo)。具體活性評價條件為:
[0028]催化劑裝量:0.2g ;催化劑粒度:10?20目；
[0029]還原溫度:500°C ;原氫空速:500h_l ；
[0030]還原時間:2hr ;還原壓力:0.5MPa ；
[0031]反應(yīng)壓力:3.0MPa ;反應(yīng)溫度:500°C ；
[0032]碳空速:2000h-l;水碳比:2.0
[0033]2、催化劑應(yīng)用工藝條件
[0034]本發(fā)明的催化劑適用于由氣態(tài)烴和水蒸氣的混合物低溫絕熱轉(zhuǎn)化制取氫氣的工藝，其特征在于預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為絕熱床，入口溫度350°C -650°C，出口溫度400°C -600°C，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)壓力為常壓-5.0MPa，低溫絕熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)原料中的水碳比為1.50-4.5，碳空速在500-3000h-lo
【具體實(shí)施方式】
[0035]
[0036]實(shí)施例1
[0037]將擬薄水鋁石200g加入到500ml濃度為10%的醋酸溶液中，所述醋酸溶液中含有10%葡萄糖，攪拌，干燥，450°C焙燒，8小時；研磨得到改性氧化鋁載體；
[0038]稱取工業(yè)一級的Ni (NO3)2.6H20 198克，硝酸鈰90克，硝酸鈷120克，硝酸鉬100克，溶于0.5升水中，配制成溶液；加入到工業(yè)一級碳酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢枋垢魑锪匣旌暇鶆?，至反?yīng)完全，使鎳充分沉淀，PH值7.0 ;過濾；烘干；在600°C的溫度下焙燒；加入醋酸、水、改性氧化鋁粉體，捏合，擠條成型(或打片、成球、壓成拉西環(huán))，制得催化劑。
[0039]轉(zhuǎn)化工藝:天然氣入口流速80m3/m2;—段轉(zhuǎn)化爐入口溫度650°C，出口溫度-600 °C，反應(yīng)壓力為常壓至5.0MPa,水碳比為4.5。
[0040]甲烷轉(zhuǎn)化率10.68%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝，將氣態(tài)烴送入合成氨系統(tǒng)一段轉(zhuǎn)化爐，所述轉(zhuǎn)化爐壁為100-500mm厚度的保溫絕熱層，其內(nèi)壁具有氧化鋁涂層；其特征在于，所述一段轉(zhuǎn)化爐為長圓筒形的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化爐；其內(nèi)部固定有用于低碳烴低溫轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣的催化劑；所述催化劑以鎳為活性組份，改性氧化鋁為載體，其中氧化鋁含量為60?80 % (重量計)，氧化鎳含量為5?30 % (重量計)，其特征是添加稀土元素化合物、鈷和鉬元素作為催化劑助劑，其含量稀土為0.5?20% (重量計)、鈷以氧化物重量計為0.1_10%、鉬以氧化物重量計為0.1-10% ;所述氧化鋁載體的制備方法為:將氧化鋁前體擬薄水鋁石與含葡萄糖重量濃度為10%的醋酸溶液混勻制成漿液，醋酸的濃度為10% ;將所述漿液干燥，在300-450°C溫度下焙燒5-8小時，研磨分散獲得的粉體得到所述改性氧化鋁載體；一段轉(zhuǎn)化爐入口溫度350°C -650°C，出口溫度400°C -600 °C，反應(yīng)壓力為常壓至.5.0MPa，水碳比為1.5?4.5。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成氨工業(yè)中天然氣一段轉(zhuǎn)化絕熱低溫反應(yīng)工藝，將氣態(tài)烴送入合成氨系統(tǒng)一段轉(zhuǎn)化爐，所述一段轉(zhuǎn)化爐為長圓筒形的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化爐；其內(nèi)部固定有用于低碳烴低溫轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣的催化劑；所述催化劑以鎳為活性組份，改性氧化鋁為載體，其中氧化鋁含量為60～80％(重量計)，氧化鎳含量為5～30％(重量計)，其特征是添加稀土元素化合物、鈷和鉬元素作為催化劑助劑，其含量稀土為0.5～20％(重量計)、鈷以氧化物重量計為0.1-10％、鉬以氧化物重量計為0.1-10％；并通過葡萄糖對氧化鋁進(jìn)行改性，提高了其比表面積，加入鈷和鉬提高了其強(qiáng)度，本發(fā)明的催化劑孔結(jié)構(gòu)好、強(qiáng)度高，用于氣態(tài)烴低溫絕熱轉(zhuǎn)化，適應(yīng)工藝條件的能力強(qiáng)。
【IPC分類】C01B3-40, B01J23-887
【公開號】CN104528646
【申請?zhí)枴緾N201410620557
【發(fā)明人】朱忠良
【申請人】朱忠良
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年11月5日