一種低硅鋁比分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低硅鋁比分子篩的制備方法，更具體地涉及在已合成的高硅鋁比分子篩基礎(chǔ)上進(jìn)行骨架補(bǔ)鋁獲得低硅鋁比分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性而被廣泛應(yīng)用于不同的化學(xué)反應(yīng)和吸附過程中。然而，在分子篩制備過程中，由于制備條件所限，只能制備一定硅鋁比范圍內(nèi)的分子篩。如高硅鋁比的小晶粒ZSM-5分子篩比其低硅鋁比者易于制備。在高硅鋁比原料下制備得到高硅鋁比的特殊形貌及物理結(jié)構(gòu)的分子篩，而同樣的制備方法不易推廣至其相應(yīng)的低硅鋁比分子篩。此外，若制備分子篩的鋁源不同，會(huì)導(dǎo)致制備過程發(fā)生變化；因此，低硅鋁比的分子篩制備過程比相應(yīng)的高硅鋁比的分子篩所受影響因素更多一些。
[0003]然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，具有一定物理特性的分子篩在制備成型后，其酸強(qiáng)度/酸量取決于其骨架鋁含量。若將具有一定晶粒尺寸和形貌的分子篩應(yīng)用于工業(yè)過程，必須先使其酸性滿足要求；當(dāng)其酸強(qiáng)度/酸量不足時(shí)，需通過骨架補(bǔ)鋁的方法使其達(dá)到要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]因此，本發(fā)明提供一種分子篩的制備方法，更具體地涉及在已合成的高硅鋁比分子篩基礎(chǔ)上進(jìn)行骨架補(bǔ)鋁獲得低硅鋁比分子篩的方法；具體是通過在分子篩成型過程中加入一種晶種導(dǎo)向劑使其在成型和之后的焙燒過程中發(fā)揮作用，使成型過程中使用的含鋁化合物(無定形鋁)進(jìn)入骨架成為骨架鋁，從而獲得比原分子篩硅鋁比更低的成型分子篩。
[0005]具體地，本發(fā)明提供一種低硅鋁比分子篩的制備方法，包括將一種高硅鋁比分子篩與一種晶種導(dǎo)向劑和含鋁化合物混合，并對其成型，成型后的分子篩在200?800°C保持共2?120小時(shí)得到所述低硅鋁比分子篩；其中，所述晶種導(dǎo)向劑是由固體粉末狀二氧化硅、模板劑以及水混合制備制得；所述含鋁化合物包含作為粘結(jié)劑的含鋁化合物和/或包含非粘結(jié)劑的含鋁化合物。
[0006]在本發(fā)明中，所述低硅鋁比分子篩和高硅鋁比分子篩的硅鋁比并非對應(yīng)一個(gè)絕對值或絕對范圍，上述兩個(gè)概念僅指所述分子篩經(jīng)過實(shí)施本發(fā)明方法后，其硅鋁比由高變低。在本發(fā)明中，原料高硅鋁比分子篩為商購或經(jīng)實(shí)驗(yàn)室制備得到的分子篩原粉，它本身可以是已經(jīng)焙燒而脫除模板劑的分子篩，或者是未經(jīng)焙燒的分子篩。
[0007]本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的是，在本發(fā)明的成型過程中需要使用粘結(jié)劑。當(dāng)粘結(jié)劑本身為含鋁化合物時(shí)，在本發(fā)明中可任意選擇地額外添加非粘結(jié)劑的含鋁化合物；而當(dāng)粘結(jié)劑本身并非為含鋁化合物(例如使用硅膠為粘結(jié)劑)時(shí)，本發(fā)明成型過程中需要添加含鋁化合物。
[0008]優(yōu)選地，所述分子篩為ZSM、β、Y和絲光沸石中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選所述作為粘結(jié)劑的含鋁化合物為選自氧化鋁、氧化鋁的前驅(qū)體、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。所述非粘結(jié)劑的含鋁化合物為選自高嶺土、膨潤土和含鋁金屬鹽中的一種或多種。更加優(yōu)選地，所述氧化鋁的前驅(qū)體為擬薄水鋁石、勃姆石、薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或多種；所述含鋁金屬鹽為硫酸鋁、磷酸鋁、三氯化鋁和偏鋁酸鹽中的一種或多種。在一種【具體實(shí)施方式】中，所述含鋁化合物為選自氧化鋁、鋁溶膠、硅鋁溶膠、擬薄水鋁石和高嶺土中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明中，優(yōu)選所述晶種導(dǎo)向劑的制備過程中，按重量比計(jì)，二氧化硅:模板劑:水=1:0.5 ?10:3 ?50。
[0011]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述晶種導(dǎo)向劑的制備方法為:將所述二氧化硅、模板劑和水混合后，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值為8?14，混合均勻得到所述晶種導(dǎo)向劑。
[0012]在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述晶種導(dǎo)向劑的制備方法為:將所述二氧化硅、模板劑和水混合后，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為8?14，然后在40?100°C下晶化12?120小時(shí)，得到晶種導(dǎo)向劑。其中，所述模板劑例如為四乙基銨和/或四丙基銨；優(yōu)選所述四乙基銨為四乙基氫氧化銨和/或四乙基溴化銨，所述四丙基銨為四丙基氫氧化銨和/或四丙基溴化銨，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氨水。
[0013]本發(fā)明中，含鋁化合物的加入量由已合成分子篩(高硅鋁比分子篩)的硅鋁比及其用量和補(bǔ)鋁后的分子篩(低硅鋁比分子篩)擬達(dá)到的骨架鋁和非骨架鋁的總量所決定的，故其不受限制。
[0014]使用本發(fā)明中方法制備得到的分子篩，其骨架鋁含量得到提高，從而提高了分子篩催化劑的酸強(qiáng)度/酸量。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
[0016]高硅鋁比分子篩的合成:將5%Na0H溶液100mL、25.0克含20wt%四丙基氫氧化銨(TPAOH)的水溶液和36.5克硅酸，攪拌成凝膠狀物；將凝膠物放入晶化釜中，在120°C保持6小時(shí)，180°C保持48小時(shí)。充分洗滌，100°C下干燥6小時(shí)，獲得骨架硅鋁比為1000的ZSM-5分子篩。
[0017]晶種導(dǎo)向劑的制備:將26.6克四丙基溴化銨、24.2克固體二氧化硅粉末和180毫升水混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值為10，放入晶化釜中，在80°C晶化24小時(shí)。
[0018]低硅鋁比分子篩的制備:將10.5克合成的骨架硅鋁比為1000的ZSM-5分子篩與37.6g上述方法制備得到的晶種導(dǎo)向劑、15.1克Al2O3擠條成型。成型物放入耐高溫和耐壓的容器中，350°C保持2h，500°C保持4h，550°C保持2h，580°C保持2h ;由此獲得低硅鋁比分子篩成型物。用27Al NMR表征其骨架鋁含量，所得ZSM-5分子篩成型物骨架硅鋁比為300。
[0019]實(shí)施例2
[0020]高硅鋁比分子篩的合成:將5%Na0H溶液100mL、25.5克TPAOH溶液、36.5克硅酸和2克鋁酸鈉，攪拌至成凝膠狀物；將凝膠物放入晶化釜中，在120°C保持6小時(shí)，180°C保持48小時(shí)。充分洗滌，100°C下干燥6小時(shí)，獲得骨架硅鋁比為600的ZSM-5分子篩。
[0021]低硅鋁比分子篩的制備:將15.8克合成的骨架硅鋁比為600的ZSM-5分子篩、25.2克實(shí)施例1中制備的晶種導(dǎo)向劑與15.1克硅鋁溶膠擠條成型。成型物放入耐高溫和耐壓的容器中，350°C保持2h，500°C保持4h，550°C保持1h ;由此獲得低硅鋁比分子篩成型物。用27Al NMR表征骨架鋁含量，所得ZSM-5分子篩成型物骨架硅鋁比為200。
[0022]實(shí)施例3
[0023]低硅鋁比分子篩的制備:將10.5克實(shí)施例2中合成的骨架硅鋁比為600的ZSM-5分子篩、20.1克實(shí)施例1中制備的晶種導(dǎo)向劑與5.5克擬薄水鋁石擠條成型。成型物放入耐高溫和耐壓的容器中，350°C保持2h，500°C保持4h，580°C保持15h。由此，獲得低硅鋁比分子篩成型物。用27Al NMR表征骨架鋁含量，所得ZSM-5分子篩成型物骨架硅鋁比為250。
[0024]實(shí)施例4
[0025]高硅鋁比分子篩的合成:將100.2克四乙基氫氧化銨、0.55克氯化鈉、1.64克氯化鉀和100毫升水混合均勻；加入60.75克二氧化硅，攪拌均勻；將5克氫氧化鈉、100毫升水和1.01克硫酸鋁均勻混合；將上述所有溶液混合均勻至凝膠狀；將凝膠物放置于晶化釜中，140°C保持15小時(shí)；充分洗滌，80°C干燥8小時(shí)。制備得到骨架硅鋁比為100的β分子篩。
[0026]低硅鋁比分子篩的制備:將25.1克上述β分子篩、15.7克實(shí)施例1制備的晶種導(dǎo)向劑與12.6克氧化鋁擠條成型。成型物放入耐高溫和耐低壓的容器中，350°C保持2h，500°C保持24h。由此獲得低硅鋁比分子篩成型物。用27Al NMR表征骨架鋁含量，所得β分子篩成型物骨架硅鋁比為50。
[0027]實(shí)施例5
[0028]低硅鋁比分子篩的制備:將實(shí)施例2合成的70克骨架硅鋁比為600的ZSM-5分子篩、24.5克實(shí)施例1制備的晶種導(dǎo)向劑、20毫升重量濃度為10%的硫酸鋁水溶液和10.5克硅膠混合均勻，放入耐高溫和耐低壓的容器中；350°C保持2h，500°C保持4h，700°C保持6h，由此獲得低硅鋁比的分子篩成型物。用27Al NMR表征骨架鋁含鋁，所得的ZSM-5分子篩骨架硅鋁比為400。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低硅鋁比分子篩的制備方法，包括將一種高硅鋁比分子篩與一種晶種導(dǎo)向劑和含鋁化合物混合，并對其成型，成型后的分子篩在200?800°C保持共2?120小時(shí)得到所述低硅鋁比分子篩；其中，所述晶種導(dǎo)向劑是由固體粉末狀二氧化硅、模板劑以及水混合制備制得；所述含鋁化合物包含作為粘結(jié)劑的含鋁化合物和/或包含非粘結(jié)劑的含鋁化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩為ZSM、β、￥和絲光沸石中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述作為粘結(jié)劑的含鋁化合物為選自氧化鋁、氧化鋁的前驅(qū)體、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種；優(yōu)選所述氧化鋁的前驅(qū)體為擬薄水鋁石、勃姆石、薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非粘結(jié)劑的含鋁化合物為選自高嶺土、膨潤土和含鋁金屬鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述含鋁金屬鹽為硫酸鋁、磷酸鋁、三氯化鋁和偏鋁酸鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含鋁化合物為選自氧化鋁、鋁溶膠、娃招溶I父、擬薄水招石和聞嶺土中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述晶種導(dǎo)向劑的制備過程中，按重量比計(jì)，二氧化硅:模板劑:水=1:0.5?10:3?50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述晶種導(dǎo)向劑的制備方法為:將所述二氧化硅、模板劑和水混合后，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值為8?14，混合均勻得到所述晶種導(dǎo)向劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述晶種導(dǎo)向劑的制備方法為:將所述二氧化硅、模板劑和水混合后，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值為8?14，然后在40?100°C下晶化12?120小時(shí)，得到晶種導(dǎo)向劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述模板劑為四乙基銨和/或四丙基銨；優(yōu)選所述四乙基銨為四乙基氫氧化銨和/或四乙基溴化銨，所述四丙基銨為四丙基氫氧化銨和/或四丙基溴化銨，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氨水。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種低硅鋁比分子篩的制備方法，包括將一種高硅鋁比分子篩與一種晶種導(dǎo)向劑和含鋁化合物混合，并對其成型，成型后的分子篩在200～800℃保持共2～120小時(shí)得到所述低硅鋁比分子篩；其中，所述晶種導(dǎo)向劑是由固體粉末狀二氧化硅、模板劑以及水混合制備制得；所述含鋁化合物包含作為粘結(jié)劑的含鋁化合物和/或包含非粘結(jié)劑的含鋁化合物。使用本發(fā)明所述方法可以在已合成的分子篩基礎(chǔ)上進(jìn)行骨架補(bǔ)鋁獲得低硅鋁比分子篩，從而提高分子篩的催化活性。
【IPC分類】C01B39-40, C01B39-04
【公開號】CN104556102
【申請?zhí)枴緾N201310518353
【發(fā)明人】吉媛媛
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日