一種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，具體是一種在堿性條件下利用水熱反應(yīng)制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年，石墨稀被兩位英國科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov發(fā)現(xiàn)以來，就吸引了國內(nèi)外研宄者廣泛的興趣。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，其在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和熱力學(xué)性能方面具有諸多優(yōu)異的性能。如石墨烯是已知材料中強(qiáng)度和硬度最高的，其抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為125GPa和1.lTPa，理想石墨烯的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍。石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率約為5X 103W/m.K，是室溫下銅熱導(dǎo)率的10倍多。石墨烯獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能有望促使其在光學(xué)器件、太能能電池、超級電容、傳感器、復(fù)合材料和航空航天等領(lǐng)域得到廣泛的研宄和應(yīng)用。
[0003]目前，石墨烯的制備主要有三種典型的方法，即機(jī)械剝離法，氧化還原法和化學(xué)氣相沉積法。其中，機(jī)械剝離法和化學(xué)氣相沉積法因反應(yīng)條件苛刻、成本高等缺點(diǎn)不利于廣泛應(yīng)用。相比較而言，氧化還原法是目前被廣泛采用的一種方法，此方法成本低，周期短，產(chǎn)量大，常被應(yīng)用于石墨烯材料的制備。還原石墨烯的常用方法主要有三類:第一類是使用還原劑在高溫或者高壓的條件下還原氧化石墨烯；第二類是直接將氧化石墨烯在惰性氣體保護(hù)下加熱，使含氧官能團(tuán)的穩(wěn)定性下降，以水蒸氣和二氧化碳等形式離開氧化石墨烯；第三類是催化還原法，在光照或高溫條件下，將催化劑混合到氧化石墨烯中，誘導(dǎo)氧化石墨烯還原。
[0004]近年來，使用還原劑還原氧化石墨烯是一種較為有效的還原方法，其中還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、強(qiáng)堿、維生素C等，如aStankovich S，Dikin DA, Piner RD, KohlhaasKA, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen ST, Ruoff RS.Synthesis of graphene-basednanosheets via chemical reduct 1n of exfoliated graphite oxide[J].Carbon, 2007, 45 (7): 1558-1565.”以水合肼為還原劑將氧化石墨烯還原，“Fan X，Peng W，LiY, Li X，Wang S，Zhang G, Zhang F.Deoxygenat1n of exfoliated graphite oxide underalkaline condit1ns:a green route to graphene preparat1n[J].Advanced MateriaIs, 2008, 20(23):4490-4493.”將氧化石墨烯分散在強(qiáng)堿氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，在低于90°C的條件下，也還原了氧化石墨烯。雖然以上兩種方法，被研宄者廣為采用，但是第一種方法使用的還原劑水合肼具有較強(qiáng)的毒性和揮發(fā)性，且制備過程超過24h，第二種方法較為簡單，但是整個制備過程需要在超聲輔助下完成，且需要熱循環(huán)水的加熱，同時(shí)兩種方法制備的還原石墨烯對分離條件較為苛刻，如需要超高速的離心分離，透析洗滌等過程。因此，尋求一種無毒、低成本、可快速制備和簡單分離的石墨烯制備方法具有很大挑戰(zhàn)和吸引性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無毒、低成本、可快速制備和簡單分離的石墨烯制備方法，其工藝簡單，容易掌握，可以進(jìn)行大量生產(chǎn)。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為:以氧化石墨(GO)為原料，將其超聲分散在水溶液中，加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)增強(qiáng)其分散性，在NaOH或KOH堿性溶液的作用下，經(jīng)水熱反應(yīng)制得到石墨稀(RGO)。
[0007]一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0008]第一步、在氧化石墨烯分散液中加入適量SDBS攪拌均勻，增強(qiáng)氧化石墨烯分散性；
[0009]第二步、往第一步所得溶液中加入適量強(qiáng)堿，攪拌均勻；
[0010]第三步、將第二步得到溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)；
[0011]第四步、將第三步所得產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心洗滌得到石墨烯產(chǎn)品。
[0012]第一步中，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1?1.5mg/mL ；SDBS的加入量為氧化石墨烯分散液質(zhì)量的0.05?0.25%。
[0013]第二步中，強(qiáng)堿為NaOH或Κ0Η，氧化石墨烯分散液中NaOH或KOH物質(zhì)的量濃度為0.75 ?0.15mol/Lo
[0014]第三步中，水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯采用聚四氟乙稀材料，水熱反應(yīng)溫度為110?150°C，反應(yīng)時(shí)間為2?8ho
[0015]第四步中，離心洗滌的洗滌劑為去離子水或乙醇，離心速率為6000?15000rpm，離心次數(shù)為5?10次，每次離心時(shí)間為2?lOmin。
[0016]本發(fā)明制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點(diǎn):
[0017](I)本發(fā)明制備的石墨烯所用的試劑無毒，避免了常規(guī)制備技術(shù)中水合肼等毒性試劑的使用；
[0018](2)本發(fā)明制備過程簡單快捷，可用于大批量生產(chǎn)，整個反應(yīng)過程在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，水熱反應(yīng)溫度相對較低，反應(yīng)時(shí)間大大縮減，具有極大安全可靠性；
[0019](3)本發(fā)明在石墨烯的洗滌、分離過程中具有簡單快捷的優(yōu)勢，在較低的轉(zhuǎn)速下、較短的離心時(shí)間、較少的洗滌次數(shù)下即可離心獲得石墨烯產(chǎn)品，傳統(tǒng)技術(shù)常常需要長時(shí)間的高速離心或透析過程才能實(shí)現(xiàn)石墨烯的分離；
[0020](4)本發(fā)明制備的石墨烯還原程度高，有望廣泛用于石墨烯及其復(fù)合材料的制備中。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1是GO和實(shí)施例1-4制備的RGO的XRD譜圖。
[0022]圖2是實(shí)施例1制備的RGO的TEM圖。
[0023]圖3是實(shí)施例2制備的RGO的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明的一種石墨烯的制備方法，具體制備步驟如下:
[0025]第一步:將質(zhì)量濃度為0.1?1.5mg/mL的GO分散在水溶液中，超聲0.5?1.5h形成棕黃色的氧化石墨烯分散液；
[0026]第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入質(zhì)量濃度為0.05?0.25%的SDBS，超聲溶解，以增強(qiáng)氧化石墨烯分散性；
[0027]第三步，往第二步所得溶液中加入適量NaOH或KOH溶液，攪拌均勻，使氧化石墨烯分散液NaOH或KOH物質(zhì)的量濃度為0.05?0.15mol/L ；
[0028]第四步，將第三步得到溶液轉(zhuǎn)入一定規(guī)格水熱反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的體積填充率為30?75%，在110?150°C下水熱反應(yīng)2?8h ;
[0029]第五步，將第四步所得產(chǎn)物用去離子水或乙醇在6000?15000rpm下離心洗滌5?10次，每次離心2?lOmin，將所得產(chǎn)品干燥得到石墨稀產(chǎn)品。
[0030]實(shí)施實(shí)例1:
[0031]第一步:將55mg的GO分散在60mL水溶液中，超聲Ih形成棕黃色的氧化石墨烯分散液；
[0032]第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.1g SDBS，超聲溶解，以增強(qiáng)氧化石墨烯分散性；
[0033]第三步，往第二步所得溶液中加入5mL，2mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻；
[0034]第四步，將第三步得到溶液轉(zhuǎn)入10mL的水熱反應(yīng)釜，在120°C下水熱反應(yīng)3h ；
[0035]第五步，將第四步所得產(chǎn)物用去離子水在8000rpm下離心洗滌5次，每次離心3min，將所得產(chǎn)品干燥得到石墨稀產(chǎn)品。
[0036]實(shí)施實(shí)例2:
[0037]第一步:將20mg的GO分散在60mL水溶液中，超聲0.5h形成棕黃色的氧化石墨烯分散液；
[0038]第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.05g SDBS，超聲溶解，以增強(qiáng)氧化石墨烯分散性；
[0039]第三步，往第二步所得溶液中加入2mL，2mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻；
[0040]第四步，將第三步得到溶液轉(zhuǎn)入10mL的水熱反應(yīng)釜，在130°C下水熱反應(yīng)4h ；
[0041]第五步，將第四步所得產(chǎn)物用去離子水在1000rpm下離心洗滌6次，每次離心4min，將所得產(chǎn)品干燥得到石墨稀產(chǎn)品。
[0042]實(shí)施實(shí)例3:
[0043]第一步:將1mg的GO分散在30mL水溶液中，超聲0.5h形成棕黃色的氧化石墨烯分散液；
[0044]第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.02g SDBS，超聲溶解，以增強(qiáng)氧化石墨烯分散性；
[0045]第三步，往第二步所得溶液中加入lmL，2mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻；
[0046]第四步，將第三步得到溶液轉(zhuǎn)入50mL的水熱反應(yīng)釜，在110°C下水熱反應(yīng)6h ；
[0047]第五步，將第四步所得產(chǎn)物用去離子水在100rpm下離心洗滌6次，每次離心3min，將所得產(chǎn)品干燥得到石墨稀產(chǎn)品。
[0048]實(shí)施實(shí)例4:
[0049]第一步:將450mg的GO分散在300mL水溶液中，超聲1.5h形成棕黃色的氧化石墨烯分散液;
[0050]第二步，往第一步得到的氧化石墨烯分散液中加入0.6g SDBS，超聲溶解，以增強(qiáng)氧化石墨烯分散性；
[0051]第三步，往第二步所得溶液中加入20mL，2mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻；
[0052]第四步，將第三步得到溶液轉(zhuǎn)入500mL的水熱反應(yīng)釜，在120°C下水熱反應(yīng)5h ；
[0053]第五步，將第四步所得產(chǎn)物用去離子水在13000rpm下離心洗滌6次，每次離心5min，將所得產(chǎn)品干燥得到石墨稀產(chǎn)品。
[0054]表征測試:將實(shí)施例1-4所得的石墨烯進(jìn)行XRD表征，分析氧化石墨是否還原為石墨烯，氧化石墨和實(shí)施例1-4所得的石墨烯XRD譜圖如圖1所示。圖2和圖3為實(shí)施例1-2制備的石墨稀的TEM圖。
[0055]從圖1中可以看出，2 Θ ^ 10°的衍射峰為氧化石墨的特征峰，經(jīng)水熱反應(yīng)，氧化石墨的特征峰消失，在2 Θ >25°出現(xiàn)了化石墨烯的特征衍射峰，從而可以判斷氧化石墨烯還原為石墨烯，從圖2和圖3中可以觀測到實(shí)施例1-2所得的石墨烯為片層褶皺結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步、在氧化石墨烯分散液中加入SDBS攪拌均勻； 第二步、往第一步所得溶液中加入強(qiáng)堿，攪拌均勻； 第三步、將第二步得到溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，一定溫度下反應(yīng)； 第四步、將第三步所得產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心洗滌得到石墨烯產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的墨烯的制備方法，其特征在于，第一步中，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1?1.5mg/mL ；SDBS的加入量為氧化石墨烯分散液質(zhì)量的0.05?0.25%。
3.如權(quán)利要求1所述的墨烯的制備方法，其特征在于，第二步中，強(qiáng)堿為NaOH或KOH，氧化石墨烯分散液中NaOH或KOH物質(zhì)的量濃度為0.75?0.15mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的墨烯的制備方法，其特征在于，第三步中，水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯采用聚四氟乙烯材料，水熱反應(yīng)溫度為110?150°C，反應(yīng)時(shí)間為2?8h。
5.如權(quán)利要求1所述的墨烯的制備方法，其特征在于，第四步中，離心洗滌的洗滌劑為去離子水或乙醇，離心速率為6000?15000rpm，離心次數(shù)為5?10次，每次離心時(shí)間為2?1min0
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯的制備方法。包括以下步驟：第一步、在氧化石墨烯分散液中加入SDBS攪拌均勻；第二步、往第一步所得溶液中加入強(qiáng)堿，攪拌均勻；第三步、將第二步得到溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，一定溫度下反應(yīng)；第四步、將第三步所得產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心洗滌得到石墨烯產(chǎn)品。本發(fā)明制備的石墨烯所用的試劑無毒，避免了常規(guī)制備技術(shù)中水合肼等毒性試劑的使用；制備的石墨烯還原程度高，有望廣泛用于石墨烯及其復(fù)合材料的制備中。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號】CN104591172
【申請?zhí)枴緾N201510034023
【發(fā)明人】姜煒, 郝嘎子, 劉杰, 吳娟, 王彥平, 肖磊, 柯香, 高寒, 喬羽, 戎園波
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月22日