從硫化氫中回收氫的方法
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明提供從硫化氫回收氫的方法，以及凈化含硫化氫的氣體流的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]包括含硫物質(zhì)(尤其是硫化氫(H2S))的氣體流來自各種來源。烴類的天然來源可包括硫化氫，硫化氫是一種常見的添加劑，其為商業(yè)油氣供應提供氣味。此外，硫化氫經(jīng)常存在于來自工業(yè)過程的廢氣流中。
[0003]含硫化合物，尤其是硫化氫，對許多化學過程有不利影響。由于H2S的存在，在加氫裂化、合成氣處理、甲烷化、重整、蒸汽重整和加氫中使用的催化劑經(jīng)常中毒。為了避免這些不利影響，要求能夠有效地去除含硫化合物，特別是H2S,而對其它化學過程無顯著影響的方法。最合適的是催化方法除硫。
[0004]此外，在烴類燃料氣化以合成氣體的期間，0)2和H2S的分離在酸性氣體去除裝置中進行。這應該發(fā)生，以便獲得純的0)2流，且H2S流不包含太多CO2。
[0005]W02010/048201公開了一種從氣體流中去除/回收硫的工藝。
[0006]US 4，582，819公開了一種新的催化吸收組合物，其可用于去除硫化氫。
[0007]Kiuchi H.等人.Int.J.Hydrogen Energy, Vol.7, N0.6, pp.477-482，1982，公開了一種方法，其中H2S與金屬或金屬硫化物反應。在高溫，即在600°C和大量的生成Ag2S0d9條件下，使所得的硫化物隨后進行熱分解或氧化。Schultz et al.1nt.J.Hydrogen Energy，Vol.10，N0.7/8，pp.439-446，1985，以更通用的方式并參考Kiuchi H.等人，公開了一種方法，其中H2S與金屬或金屬硫化物反應，所得的硫化物隨后進行熱分解或氧化。
[0008]在此領域的其它公開包括:US2010/0233054、WO00/02645 和 JP2010051858A、JP2009185792A、US 5,451,268，以及 S.Lilienfeld 等人，Journal of the AmericanChemical Society, Vol.52, N0.3, IMarch 1930,pp.885-892。
[0009]盡管在本領域中有新的進展，但仍然存在以下需要:從氣體流中除去硫化氫的簡單、有效的方法，該方法優(yōu)選為催化工藝，并優(yōu)選伴隨生產(chǎn)工業(yè)上有用的副產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]由此，本發(fā)明提供兩種方法。本發(fā)明的第一種方法是從硫化氫中回收氫的方法，包括以下步驟:
[0011]a.在至少200°C的溫度下，使硫化氫與負載銀反應，由此將銀轉(zhuǎn)化為硫化銀，并釋放氫-M
[0012]b.在低于450°C的溫度下，使該硫化銀進行輕度氧化，由此將硫化銀轉(zhuǎn)化為銀和二氧化硫。
[0013]本發(fā)明的第二種方法是凈化含硫化氫的氣體流的方法。此方法包括以下步驟:
[0014]a.在至少200°C的溫度下，使所述氣體流通過負載銀的床，從而使所述氣體流中的硫化氫與所述銀反應，由此將銀轉(zhuǎn)化成硫化銀，并釋放氫；和
[0015]b.在低于450°C的溫度下，使硫化銀進行輕度氧化，由此將硫化銀轉(zhuǎn)化成銀和二氧化硫。
[0016]將銀負載于負載材料上。負載銀的銀含量適當?shù)貫?_10wt%。負載材料適當?shù)鼐哂衛(wèi)-200m2/g的表面積和/或0.2-0.5cm3/g的孔隙度。負載材料具有直徑為l_10mm的粒徑。負載材料將在下文中更詳細地描述。
[0017]本文中使用的術(shù)語"輕度氧化"指的是硫化銀與氧化劑在低溫，即低于450°C下反應。
[0018]輕度氧化適當?shù)厥褂脷鈶B(tài)氧，優(yōu)選大氣稀釋氧(atmospheric air dilute inoxygen) (1-5% )來進行。氧化步驟，步驟b，優(yōu)選在200至400°C的溫度下進行。
[0019]該方法可在烴類燃料氣化成合成氣體期間進行。適當?shù)?，步驟a和b在連續(xù)過程中一個緊接另一個的進行。
[0020]優(yōu)選地，步驟a在250至500°C的溫度下進行，更優(yōu)選在300至450°C的溫度下進行。
【具體實施方式】
[0021 ] 本發(fā)明提供兩種方法。第一種方法是從硫化氫中回收氫的方法。
[0022]第一種方法的第一步使硫化氫與負載銀在至少200°C的溫度，適當?shù)卦?00°C至6000C的溫度下反應。優(yōu)選該步驟在250至500°C的溫度，更優(yōu)選在300至450°C的溫度下進行。在此步驟中，將銀(處于氧化狀態(tài)O)轉(zhuǎn)化為硫化銀，并釋放氫:
[0023]2Ag+H2S — Ag2 S+H2
[0024]這一在約400°C下的過程的平衡常數(shù)約為30，且焓為0.079kcal/mol ;本質(zhì)上是熱中性的。
[0025]在第一步中使用的銀被負載于負載材料上。負載銀由負載材料上的金屬銀顆粒構(gòu)成。適當?shù)呢撦d材料包括氧化物如氧化鋁、尖晶石如MgAl204、ZnO, Ti02。
[0026]負載銀的銀含量適當?shù)貫?-10?1:%，5-15￥1:%或5_20wt%。這應該能夠吸收0.5-2wt%的硫，以便溫度升高能夠保持可控。
[0027]該方法的第二步再生零氧化態(tài)下的銀。在此第二步驟中，使硫化銀在低于450°C下進行輕度氧化，由此將硫化銀轉(zhuǎn)化為銀和二氧化硫。
[0028]Ag2S+02— 2Ag+S0 2
[0029]如上文所述，術(shù)語〃輕度氧化〃涉及硫化銀與氧化劑在低于450°C的溫度下反應。為了避免過度產(chǎn)生Ag2SO4，輕度氧化適當?shù)貎?yōu)選在200至400°C的溫度下進行。
[0030]第二步中使用的氧化劑是最常用的氣態(tài)氧，如大氣稀釋氧，例如0.5-5% volo
[0031]本發(fā)明還提供凈化含硫化氫的氣體流的方法。該方法包括以下步驟:
[0032]步驟a:使所述氣體流通過溫度為至少200°C的銀床，從而使氣體流中的硫化氫與所述銀反應，由此將銀轉(zhuǎn)化為硫化銀并釋放氫；和步驟b:使硫化銀在低于450°C下進行輕度氧化，由此將硫化銀轉(zhuǎn)化為銀和二氧化硫。
[0033]在烴類燃料氣化成合成氣體期間，本發(fā)明的此第二方法是最適合的，其中在酸性氣體去除裝置中進行0)2和H2S的分離。這應當發(fā)生，以便獲得純的CO2流，且H2S流不包含過多CO2。
[0034]上述對第一種方法的銀、負載材料、氧化劑和有關的方法步驟描述的所有細節(jié)都同樣適用于本發(fā)明的第二種方法。
[0035]對于本發(fā)明的兩種方法，步驟a和b可在基本上連續(xù)的過程中一個緊接另一個地進行(即當認為銀將要充分轉(zhuǎn)化為硫化銀時，硫化氫或者氣體流可以被除去，取而代之的是氧化劑流)。
[0036]實施例1
[0037]適當?shù)奈談┛扇缦轮苽?。用在Ig水中含約2克硝酸銀的濃縮液飽和適當?shù)妮d體材料，該載體材料優(yōu)選選自氧化物如氧化鋁和尖晶石(MgAl2O4)或二氧化鈦，且該載體材料優(yōu)選具有l(wèi)_200m2/g的表面積和0.2-0.5cm3/g的孔隙度。在450°C的溫度下，將經(jīng)飽和的載體干燥和煅燒，由此將硝酸銀分解成銀、氧化氮和氧。為了獲得適當?shù)你y含量(通常為5-20% )，該浸漬可能重復。對于固定床應用，所述載體的粒徑可在直徑I至1mm之間變化。
[0038]實施例2
[0039]將含10kg銀的Im3吸收劑在400°C下暴露于含0.1 %的H 2S的CO2的干流中。硫化氫的濃度降低至約40ppm。6小時內(nèi)通過100NmVh氣體之后，吸收劑被部分飽和，且出口硫化氫濃度開始上升。
[0040]實施例3
[0041]將10m3吸收劑在400°C下暴露于含2.5%的H2S的CO2的干流中。硫化氫的濃度降低至約0.1%，并產(chǎn)生約2.4%的4。排出的氣體被導引至酸性氣體清除裝置，并回收H2。24小時內(nèi)通過100NmVh氣體之后，吸收劑被部分飽和。
[0042]實施例4
[0043]廢吸收劑通過使用低氧含量的空氣而再生，以保持溫度低于450°C。入口溫度可優(yōu)選為200°C以上，且出口溫度為375-425°C。排出的氣體可被送至WSA (濕硫酸)單元，用于生產(chǎn)濃硫酸。
【主權(quán)項】
1.從硫化氫中回收氫的方法，所述方法包括以下步驟: a.在至少200°C的溫度下，使硫化氫與負載銀反應，由此將銀轉(zhuǎn)化為硫化銀，并釋放氫;和 b.在低于450°C的溫度下，使所述硫化銀進行輕度氧化，由此將硫化銀轉(zhuǎn)化為銀和二氧化硫。
2.凈化含硫化氫的氣體流的方法，所述方法包括以下步驟: a.在至少200°C的溫度下，使所述氣體流通過負載銀的床，從而使所述氣體流中的硫化氫與所述銀反應，由此將銀轉(zhuǎn)化成硫化銀，并釋放氫；和 b.在低于450°C的溫度下，使所述硫化銀進行輕度氧化，由此將硫化銀轉(zhuǎn)化成銀和二氧化硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其中所述負載銀的銀含量為5-10wt%。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述負載材料具有l(wèi)_200m2/g的表面積和/或0.2-0.5cm3/g的孔隙度。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述負載材料具有直徑為1-1Omm的粒徑。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述輕度氧化使用氣態(tài)氧，優(yōu)選大氣稀釋氧(0.5-5% )進行。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中步驟b在200至400°C的溫度下進行。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法在烴類燃料氣化至合成氣體期間進行。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中步驟a和b在連續(xù)過程中一個緊接一個地進行。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中步驟a在250至500°C的溫度，更優(yōu)選在300至450°C的溫度下進行。
【專利摘要】本發(fā)明提供使用負載銀催化劑從硫化氫回收氫的方法，和使用該催化劑凈化含硫化氫的氣體流的方法。
【IPC分類】C01B3-08
【公開號】CN104640806
【申請?zhí)枴緾N201380043636
【發(fā)明人】保爾·E·霍斐倫德尼爾森
【申請人】托普索公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年8月15日
【公告號】US20150238899, WO2014029680A1