一種草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于副產(chǎn)鹽回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種將草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽處理后能直接應(yīng)用于離子膜燒堿電解工藝中的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦作為全球第一大除草劑品種，具有低毒、有非選擇性和無殘留等特點(diǎn)，占全球除草劑30%的市場份額。2013年我國草甘膦產(chǎn)量為57萬噸。草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)鹽，每生產(chǎn)I噸草甘膦約產(chǎn)生I噸副產(chǎn)鹽。草甘膦回收鹽中主要成分為氯化鈉，另外還含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸、羥甲基磷酸和甘氨酸等有機(jī)組分。由于副產(chǎn)工業(yè)鹽中含有較多的有機(jī)氮和有機(jī)磷，而氮、磷的存在對(duì)氯堿工業(yè)存在安全隱患，不能用于離子膜燒堿工業(yè)。
[0003]專利CN94110856.2公開了一種含硝全鹵水經(jīng)冷凍結(jié)晶、高溫脫氨等工序，然后經(jīng)化學(xué)方法精制用于氯堿的生產(chǎn)中，該方法冷凍結(jié)晶過承中產(chǎn)生高氮母液沒有得到有效處理，易產(chǎn)生二次污染，且該鹽水中不含有有機(jī)磷等復(fù)雜成分。
[0004]專利CN200510021859.1公開了一種水合肼生產(chǎn)過程中副產(chǎn)鹽回收處理的方法，該方法包括制漿、鹽漿和堿漿的分離、鹽漿的處理步驟、堿漿的處理步驟和母液的回收利用等步驟，工藝復(fù)雜，且該工藝中不涉及含磷有機(jī)物的處理方法。
[0005]專利CN200510031311.5公開了一種回收利用含胺、酚、醚等易揮發(fā)或易分解有機(jī)雜質(zhì)工業(yè)鹽的工藝方法，該方法處理后的工業(yè)副產(chǎn)鹽僅能達(dá)到工業(yè)用鹽要求，不能滿足離子膜燒堿用鹽的高要求，且煅燒時(shí)間為4-10h，處理成本高。
[0006]專利CN103267296A公開了一種工業(yè)副產(chǎn)鹽無害化處理及資源化利用的方法，該方法處理后的鹽可作為建材添加劑、化雪劑及工業(yè)原料鹽等領(lǐng)域，但不可直接用于離子膜燒堿的應(yīng)用中，且煅燒時(shí)間為4-10h，處理成本高，產(chǎn)能低。
[0007]專利CN104014578公開了一種廢棄工業(yè)鹽有機(jī)物的分解工藝，該方法中涉及催化劑的添加，由于離子膜燒堿對(duì)鹽的指標(biāo)要求苛刻，添加的催化劑在后續(xù)步驟中需要加以除去，增加了處理工序和成本，且處理后的鹽不能達(dá)到離子膜燒堿用鹽需求。
[0008]賀周初等人2009年在《精細(xì)化工中間體》第39卷第2期中公開了一種草甘膦副產(chǎn)鹽渣綜合利用的方法，該方法是在470°C下、煅燒6h、加入1.25%的除磷劑的條件下對(duì)草甘膦副產(chǎn)鹽渣進(jìn)行擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)，但是實(shí)驗(yàn)過程煅燒時(shí)間過長，導(dǎo)致產(chǎn)能低，處理成本高，并且未對(duì)其處理后的鹽進(jìn)行精制，未提及是否能應(yīng)用于離子膜燒堿，工業(yè)化應(yīng)用仍然不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一條工藝簡單、成本廉價(jià)、資源循環(huán)利用的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，為草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的提供了一條新的出路，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。
[0010]本發(fā)明所采用的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽中鹽含量為90% -98%、總磷含量為
0.05% _2%、氨氮含量為 0.01% -2%、水分為 0.5% -10%、COD 為 0.01 % -2.5%0
[0011]本發(fā)明提供的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法包括以下步驟:
[0012]a)將草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽與空氣充分接觸、煅燒；
[0013]b)將煅燒后的副產(chǎn)工業(yè)鹽溶于水，得到鹽溶液，并加入CaO或Ca (OH) 2或Ca(OH) 2的水乳液，充分?jǐn)嚢?，過濾去除不溶物，得到澄清溶液；
[0014]c)加入堿調(diào)節(jié)步驟b)所得澄清溶液的pH值至9-11，加入似20)3或Na 20)3水溶液，充分?jǐn)嚢?，過濾去除不溶物，得到澄清溶液；
[0015]d)加入酸調(diào)節(jié)步驟c)所得澄清溶液的pH值至9-10，加熱至30°C _40°C趕走氣泡，經(jīng)樹脂吸附處理得到精制鹽水。
[0016]其中，步驟a)所述的煅燒，控制煅燒溫度為500?700 °C，煅燒時(shí)間為10?120mino
[0017]步驟b)所述的鹽溶液的濃度為300g/L-350g/L，經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC) < 7mg/L，TN
<lmg/L，TP < 5000mg/L，硫酸根< 20mg/L。所述的 CaO 或 Ca (OH) 2或 Ca (OH) 2的水乳液加入量的有效成分以CaO計(jì)，為煅燒后的副產(chǎn)工業(yè)鹽質(zhì)量的0.5% -5%;所述攪拌控制時(shí)間為10?120min ;所述的澄清溶液經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L，TP < 2mg/L，硫酸根< 20mg/L，Ca2+、Mg2+< 400mg/L。
[0018]步驟c)所述的似20)3或Na 2C03水溶液加入量的有效成分以Na 2C03，為煅燒后的副產(chǎn)工業(yè)鹽質(zhì)量的0.02% -0.2% ;所述攪拌時(shí)間為10-40min ;所述的澄清溶液經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L, TP < 2mg/L，硫酸根< 20mg/L，Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0019]所述的精制鹽水經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L, TP < 0.5mg/L，硫酸根
<20mg/L，Ca2+> Mg2+< lmg/L。
[0020]上述步驟處理得到的精制鹽水通過加入軟水調(diào)節(jié)鹽水的濃度為300g/L_310g/L，可直接用于離子膜燒堿。
[0021]本發(fā)明提供的處理方法，可將草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽處理得到精制鹽水，該鹽水達(dá)到了離子膜燒堿精制鹽水標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于離子膜燒堿的電解工藝。相比于現(xiàn)有技術(shù)來說，該方法不但除去了易揮發(fā)、易分解的有機(jī)組分，同時(shí)除去了不易揮發(fā)的有機(jī)磷和無機(jī)磷，并且整個(gè)過程無有毒有害物質(zhì)的排放，極大地縮短了處理周期，增加了產(chǎn)能，降低了處理成本。氯堿工業(yè)作為副產(chǎn)鹽的主要消耗領(lǐng)域之一，發(fā)明草甘膦副產(chǎn)鹽應(yīng)用于離子膜燒堿的處理方法，不僅拓寬了副產(chǎn)鹽的出路問題，而且實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例對(duì)本方面做具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明做出非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0023]實(shí)施例1
[0024]a)將鹽含量為95.0%、總磷為0.5%、氨氮含量為1.0 %、水分為2.0 %、COD為1.1 %的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽100g于550°C馬弗爐中煅燒40min ；
[0025]b)將煅燒好的副產(chǎn)鹽溶于水中，攪拌溶解0.5h，配制成310g/L飽和鹽溶液，經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC):6.2mg/L，TN:0.9mg/L，TP:1200mg/L,硫酸根:12mg/L ;加入含量 60 % 的Ca016g，攪拌反應(yīng)0.5h，過濾濾除不溶物，得澄清溶液，經(jīng)檢驗(yàn)總磷降低到TP:1.25mg/L
[0026]c)將澄清溶液用液堿調(diào)節(jié)pH值至10，然后加入98% Na2CO30.3g，攪拌反應(yīng)20min，過濾濾除白色不溶物，得澄清溶液，經(jīng)檢驗(yàn)Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0027]d)用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.0，加熱至35°C趕走氣泡，最后經(jīng)樹脂吸附處理后，得到濃度為308g/L的精制鹽水，經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC):5.9mg/L，TN:0.8mg/L，TP:0.16mg/L，硫酸根:12mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
[0028]實(shí)施例2
[0029]a)將鹽含量為93.0%、總磷為1.05%、氨氮含量為1.1 %、水分為3.0%、COD為
1.5%的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽100g于600°C馬弗爐中煅燒60min ；
[0030]b)將煅燒好的副產(chǎn)鹽溶于水中，攪拌溶解0.5h，配制成340g/L飽和鹽溶液，經(jīng)檢測總碳(TOC):6.8mg/L，TN:0.9mg/L，TP:3000mg/L，硫酸根:16mg/L ;往飽和鹽溶液中加入含量10%的0&(0!1)2乳液200g，攪拌反應(yīng)0.5h，過濾濾除不容物，得澄清溶液，經(jīng)檢測總磷TP < 1.5mg/L
[0031]c)加入堿將澄清的氯化鈉溶液用液堿調(diào)節(jié)pH值至10，然后加入98% Na2CO30.5g，攪拌反應(yīng)30min，過濾濾除白色不溶物，得澄清溶液，經(jīng)檢驗(yàn)Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0032]d)用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.0，加熱至40°C趕走氣泡，最后經(jīng)樹脂吸附處理，并補(bǔ)加軟水40g后得濃度為310g/L的精制鹽水，經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC):6.5mg/L，TN:0.9mg/L，TP:0.6mg/L，硫酸根:16mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
[0033]實(shí)施例3
[0034]a)將鹽含量為97.5%、總磷為0.2%、氨氮含量為0.2%、水分為2.0 %、COD為0.1 %的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽100g于550°C馬弗爐中煅燒20min ；
[0035]b)將煅燒好的副產(chǎn)鹽溶于水中，攪拌溶解0.5h，配制成320g/L飽和鹽溶液，經(jīng)檢驗(yàn)總碳(TOC):5.3mg/L，TN:0.8mg/L，TP:500mg/L，硫酸根:10mg/L ;往飽和鹽溶液中加入含量60%的Ca (OH)21g,攪拌反應(yīng)0.5h，過濾濾除不容物，得澄清溶液，經(jīng)檢測總磷TP:0.5mg/L
[0036]c)將澄清溶液用液堿調(diào)節(jié)pH值至9.5，然后加入30 %似20)3溶液4g，攪拌反應(yīng)30min，過濾濾除白色不溶物，得澄清溶液，經(jīng)檢測Ca2+、Mg2+< 10mg/L。
[0037]d)用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至9.0，加熱至40°C趕走氣泡，最后經(jīng)樹脂吸附處理，并補(bǔ)加軟水70g后得濃度為309g/L的精制鹽水，經(jīng)檢測總碳(TOC):5.2mg/L，TN:0.8mg/L，TP:0.2mg/L，硫酸根:10mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽與空氣充分接觸、煅燒； b)將煅燒后的副產(chǎn)工業(yè)鹽溶于水，得到鹽溶液，并加入CaO或Ca(OH)2或Ca(OH)2的水乳液，充分?jǐn)嚢?，過濾去除不溶物，得到澄清溶液； c)加入堿調(diào)節(jié)步驟b)所得澄清溶液的pH值至9-11，加入似20)3或Na20)3水溶液，充分?jǐn)嚢?，過濾去除不溶物，得到澄清溶液； d)加入酸調(diào)節(jié)步驟c)所得澄清溶液的pH值至9-10，加熱至30°C-40°C趕走氣泡，經(jīng)樹脂吸附處理得到精制鹽水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，所述的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽中鹽含量為90% -98%、總磷含量為0.05% _2%、氨氮含量為0.01% _2%、水分為 0.5% -10%, COD 為 0.01% -2.5%0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，步驟a)所述的煅燒，進(jìn)一步包括控制煅燒溫度為500?700°C，煅燒時(shí)間為10?120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，步驟b)所述的鹽溶液的濃度為300g/L-350g/L ;所述的CaO或Ca (OH) 2或Ca(OH) 2的水乳液加入量的有效成分以CaO計(jì)，為煅燒后的副產(chǎn)工業(yè)鹽質(zhì)量的0.5% -5% ;所述攪拌，進(jìn)一步包括控制時(shí)間為 10 ?120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，步驟c)所述的似20)3或Na 2C03水溶液加入量的有效成分以Na 2C03計(jì)，為煅燒后的副產(chǎn)工業(yè)鹽質(zhì)量的0.02% -0.2% ;所述攪拌，進(jìn)一步包括控制時(shí)間為10-40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，所述的精制鹽水中總碳(TOC) < 7mg/L，TN < lmg/L，TP < 0.5mg/L，硫酸根< 20mg/L，Ca2+、Mg2+< lmg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，其特征在于，所述的精制鹽水通過加入軟水調(diào)節(jié)鹽水的濃度為300g/L-310g/L，可直接用于離子膜燒堿。
【專利摘要】本發(fā)明提供一條工藝簡單、成本廉價(jià)、資源循環(huán)利用的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽的處理方法，該處理方法包括高溫煅燒、溶解除磷、精制等工藝，將鹽含量為90％-98％、總磷含量為0.05％-2％、氨氮含量為0.01％-2％、水分為0.5％-10％、COD為0.01％-2.5％的草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽處理得到精制鹽水，該鹽水達(dá)到了離子膜燒堿精制鹽水標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于離子膜燒堿的電解工藝。
【IPC分類】C01D3-14
【公開號(hào)】CN104692419
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510089822
【發(fā)明人】詹波, 秦龍, 朱建民, 李遵陜, 張羽, 林春, 汪歡, 邵珺, 佘慧玲, 徐亞卿
【申請(qǐng)人】浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年2月16日