一種氮摻雜碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳材料的制備方法，屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳?xì)饽z是由美國(guó)Pekala首先發(fā)現(xiàn)的一種新型輕質(zhì)納米多孔碳材料，具有高孔 隙率、高比表面積、高導(dǎo)電率和密度變化范圍廣等特點(diǎn)，是作為雙電層電容器的理想電極材 料。碳?xì)饽z（CA)是一種由碳納米粒子堆積而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，其具有 可控的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的電子導(dǎo)電率、密度變化范圍廣等特性，被廣泛應(yīng)用 于氣體分離吸附劑、催化劑、電化學(xué)電容器、貯氫材料、模板等領(lǐng)域。
[0003] 目前，許多研究者致力于在多孔碳材料中摻入過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物，以及 表面負(fù)載雜原子的方式來(lái)提高其電化學(xué)性能。R. Pietrzak等認(rèn)為碳材料獨(dú)特的物理化學(xué)性 能不僅取決于其發(fā)達(dá)的比表面積，還與表面存在的摻雜原子的種類、數(shù)量和鍵合方式有關(guān)， 并提出氮是重要的碳材料表面改性元素，另外含氮官能團(tuán)的引入能夠增強(qiáng)材料表面的供電 子特性，提高碳材料的比電容量和功率性能等。理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明氮摻雜可改變碳材 料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而提高其電化學(xué)性能和催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)易、成本低、環(huán)境友好的氮摻雜 碳材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下： 一種氮摻雜碳材料的制備方法：在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子 溶于水，然后加入含氮化合物，在140~30(TC反應(yīng)后，經(jīng)干燥得到氮摻雜碳材料。
[0006] 上述反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160~230°C ;干燥過(guò)程采用烘干、冷凍干燥或二氧化 碳超臨界干燥，優(yōu)選為冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥；干燥得到的碳?xì)饽z進(jìn)一步在惰 性氣氛下經(jīng)過(guò)200~1000°C煅燒處理可提高其含碳量，并有利于打開閉塞的孔道，比表面 積得到增加，優(yōu)選的煅燒溫度為300~800°C，惰性氣氛可以是氮?dú)?、氬氣或二氧化碳；向?應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿后制備的碳?xì)饽z彈性較好且緊致。
[0007] 所述的糖類化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖(包括改性淀粉)，所述的糖類化 合物選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果 糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚 殼聚糖、環(huán)糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、乙酸化淀粉、 辛基琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉 膠、耐水淀粉膠、纖維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
[0008] 所述的水溶性高分子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來(lái)酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀 酸、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
[0009] 所述的含氮化合物選自肼、胺、酰胺、硝基化合物、腈、含氮雜環(huán)化合物、偶氮化合 物、肟、氨基酸、蛋白質(zhì)、多肽、明膠、尿素，如三聚氰胺、苯胺、吡咯、二甲基甲酰胺、十八胺、 1，2, 4-三唑、丁二酮肟、丙氨酸等。
[0010] 上述糖類化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1 :6~1 :0. 005,優(yōu)選為1 :1~1 : 〇. 05 ;糖類化合物與水的質(zhì)量比為1 :60~1 :0. 5,優(yōu)選為1 :30~1 :1 ;糖類化合物與含氮 化合物的質(zhì)量比為1 :〇. 5~1 :0. 05。
[0011] 上述反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿，所述的有機(jī)酸或堿選自乙酸、甲酸、乙二酸、丙 烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、 二乙烯三胺、奎寧。
[0012] 本發(fā)明碳凝膠的形成機(jī)理如下：糖類化合物是含有多羥基醛、多羥基酮以及能水 解而生成多羥基醛或多羥基酮的有機(jī)化合物，水溶性高分子含有豐富的羧基、羥基或氨基 的高聚物，在酸或堿的催化下，經(jīng)過(guò)高溫水熱反應(yīng)可形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終水熱炭化得 到多孔的碳凝膠材料。
[0013] 本發(fā)明原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，綠色無(wú)毒；所得氮摻雜碳材料活性高、t匕 表面積大、密度低、孔隙率高、產(chǎn)品無(wú)需純化、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，可應(yīng)用于催化劑、能量 存儲(chǔ)、場(chǎng)發(fā)射和電化學(xué)電容器等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1、2、7、12、16、18、21、29制備的氮摻雜碳材料的照片； 圖2為實(shí)施例1、2、7制備的氮摻雜碳材料的透射電鏡圖； 圖3為實(shí)施例1制備的氮摻雜碳材料的BET圖； 圖4為實(shí)施例2制備的氮摻雜碳材料的BET圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 將IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，再加入1.5g三聚氰胺， 將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見圖1 (a)，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后得到氮摻雜碳材料進(jìn)一步在氬氣中350°C煅燒3小時(shí)，其透 射電鏡圖見圖2 (a);BET圖見圖3,所制氮摻雜碳材料的吸附比表面積為416 m2/g ;其元素 分析數(shù)據(jù)見表1，表中未摻雜氮的碳材料是指未添加三聚氰胺制備的碳材料。
[0016] 表1碳材料元素分析結(jié)果 實(shí)施例2
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：在密閉容器中，將水溶性糖類化合物 和水溶性高分子溶于水，然后加入含氮化合物，在140~30(TC反應(yīng)后，經(jīng)干燥得到氮摻雜 碳材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：所述的糖類化合物 選自單糖、二糖、低聚糖、多糖。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：所述的糖類化合物 選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低 聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚殼聚 糖、環(huán)糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、乙酸化淀粉、辛基 琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉膠、 耐水淀粉膠、纖維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：所述的水溶性高分 子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基 丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來(lái)酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：所述的含氮化合物 選自肼、胺、酰胺、硝基化合物、腈、含氮雜環(huán)化合物、偶氮化合物J虧、氨基酸、蛋白質(zhì)、多肽、 明膠、尿素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：糖類 化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1 :6~1 :0. 005,糖類化合物與水的質(zhì)量比為1 :60~1 : 〇. 5,糖類化合物與含氮化合物的質(zhì)量比為1 :0. 5~1 :0. 05。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：反應(yīng)體系中加入有 機(jī)酸或堿，所述的有機(jī)酸或堿選自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、 三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎寧。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為160~ 230。。。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：干燥得到的氮摻雜 碳材料進(jìn)一步在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)200~100(TC煅燒處理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳材料的制備方法，其特征在于：采用冷凍干燥或二 氧化碳超臨界干燥。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜碳材料的制備方法，具體步驟是在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入含氮化合物，在140～300℃反應(yīng)，經(jīng)干燥得到氮摻雜碳材料。本發(fā)明原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，所制備的氮摻雜碳材料活性高，比表面積大，密度低、孔隙率高，產(chǎn)品無(wú)需純化，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，可應(yīng)用于催化劑、能量存儲(chǔ)、場(chǎng)發(fā)射和電化學(xué)電容器等領(lǐng)域。
【IPC分類】C01B31-02
【公開號(hào)】CN104743540
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310748662
【發(fā)明人】張立娟, 郝祉棋, 耿艷敏, 謝鋼, 楊奇, 陳三平, 惠俊峰, 步懷天, 王堯宇
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年12月31日