用于制備含有氟磺?；鶊F(tuán)的酰亞胺鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于獲得包含至少一個氟磺?；╢luorosulfonyl)基團(tuán)的氟化化合 物的氟化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磺酰亞胺類型的陰離子由于它們非常低的堿性而在儲能領(lǐng)域中（以在電池中的 無機(jī)鹽或在超級電容器中的有機(jī)鹽的形式）或在離子液體的領(lǐng)域中日益普遍。由于電池市 場正在全面擴(kuò)張且電池制造成本的降低變成主要的挑戰(zhàn)，所以用于大規(guī)模且低成本地合成 該類型的陰離子的方法是必要的。
[0003] 在Li離子電池的具體領(lǐng)域中，當(dāng)前最常用的鹽為LiPF6，但是這種鹽顯示出許多缺 點(diǎn)，如有限的熱穩(wěn)定性、對水解的不穩(wěn)定性和因此的電池的較低的安全性。近來，已經(jīng)研宄 了具有FSCV基團(tuán)的新型鹽且其已經(jīng)展示出許多優(yōu)勢，例如較好的離子電導(dǎo)率和耐水解性。 這些鹽之一 LiFSI (LiN (FS02) 2)已經(jīng)顯示出非常有利的性質(zhì)，這使其成為替代LiPF6的良好 候選材料。
[0004] 已經(jīng)描述了很少的用于合成LiFSI或其相應(yīng)酸的方法，但是顯而易見的是，在所 有這些方法中，關(guān)鍵步驟為S-F鍵形成步驟。
[0005] 所描述的第一種合成途徑（Appel&Eisenbauer，Chem Ber. 95, 246-8,1962)在于使 氟磺酸（FS03H)與脲反應(yīng)。從而，F(xiàn)S03H的使用使得已經(jīng)可使S-F鍵形成，但是這種產(chǎn)物的 腐蝕性和毒性性質(zhì)不容許該方法的工業(yè)化。
[0006] 第二種途徑（Ruff&Lustig，Inorg. Synth. 1968,11，138_43)在于，首先合成具有 下式（C1S02)2NH的二氯化化合物，然后與AsF3進(jìn)行氯/氟交換。然而，這種方法由于AsF3 的毒性和高的價格而不能工業(yè)化。
[0007] 文獻(xiàn)W0 02/053494描述了第三種途徑，其由以下組成：使用單價陽離子的氟化物 在疏質(zhì)子溶劑中對（C1S02) 2NH進(jìn)行C1/F交換，所述單價陽離子可為堿金屬陽離子或鑰型陽 離子（NR4+)。根據(jù)所述文獻(xiàn)，反應(yīng)被證明是非常緩慢的。
[0008] 文獻(xiàn)W0 07/068822的實(shí)施例10描述了在無水氫氟酸中的雙（氟磺酰）亞胺的合 成。從而，反應(yīng)在高壓釜中用lg的雙（氯磺酰）亞胺和4g的無水HF在多種反應(yīng)溫度和時 間進(jìn)行。所述文獻(xiàn)教導(dǎo)了，即使在130°C的溫度，反應(yīng)產(chǎn)率也不超過55%。此外，它教導(dǎo)了， 雜質(zhì)的存在使得在工業(yè)規(guī)模上分離困難。所述文獻(xiàn)得出結(jié)論：使用HF合成雙（氟磺酰）亞 胺是不令人滿意的，且推薦使用氟化鋰。
[0009] 盡管存在這種偏見，但是申請人已經(jīng)開發(fā)了通過利用無水氫氟酸來制造包含至少 一個氟磺?；鶊F(tuán)的氟化化合物（包括雙（氟磺酰）亞胺）的方法。這種方法具有易于推 廣到工業(yè)規(guī)模的優(yōu)勢，且HF還具有廉價的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 令人驚訝地，申請人已經(jīng)觀察到，當(dāng)式⑴-RJSOICI匪的化合物與無水氫氟酸 在有機(jī)溶劑中反應(yīng)時，關(guān)于氟化化合物的產(chǎn)率實(shí)質(zhì)上是定量的（quantitative)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備氟化化合物的方法包括至少一個如下的步驟：使式（I)的 化合物與無水氫氟酸在至少一種有機(jī)溶劑中反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，可如下示意性地表示與無 水氫氟酸反應(yīng)的步驟：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備式（II)的氟化化合物的方法，其包括至少一個如下的步驟：根據(jù)以下方 案，使式（I)的化合物與無水氫氟酸在至少一種有機(jī)溶劑中反應(yīng)：
其中： 除在其中R1 = Cl，則R 2 = F i的特殊情況下之外，R占 R 2相同，且在R占 R 2相同時，R 1 和R2代表具有大于〇的哈米特參數(shù)σ p的吸電子基團(tuán)，如F、CF 3、CHF2、CH2F、C2HF4、C 2H2F3、 C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3, CF20CF3、C6F13、C7F 15、〇^17或C 9F19,且M代表氫原子、堿金屬、堿土金屬或季按陽離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑具有1至70、有利地5至65的給體 數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述溶劑可選自酯、腈或二腈、醚或二醚、胺或 膦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)步驟在溫度T下實(shí)施，所述溫度T 為〇°C至所述溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)，優(yōu)選5 °C至所述溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)步驟在壓力P下實(shí)施，所述壓力P 為0至16巴絕對壓力。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，在與無水HF反應(yīng)的步驟之前，使所述式 (I)的化合物溶解在所述溶劑或溶劑混合物中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述式（I)的化合物與所述溶劑或溶劑 混合物之間的重量比例為0. 001至10,且優(yōu)選0. 005至5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中，使用的所述式（I)的化合物與HF之間 的摩爾比例為0.01至0.5,且優(yōu)選0.05至0.5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法包括在氟化步驟之后的陽離 子交換步驟，以獲得堿金屬鹽、堿土金屬鹽或季銨陽離子鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述式（II)的化合物為LiN(FS02)2、 LiNSO2CF3SO2F, LiNSO2C2F5SO2F, LiNSO2CF2OCF3SO2F, LiNSO2C3HF6SO2F, LiNSO2C4F9SO2F, LiNSO2C5F11SO2F' LiNSO2C6F13SO2F' LiNSO2C7F15SO2F' LiNSO2C8F17SO2F 或 LiNS02C9F19S02F。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于獲得包含至少一個氟磺酰基基團(tuán)的氟化化合物的氟化方法。本發(fā)明的主題更具體涉及用于制備式(II)的氟化化合物的方法，其包括至少一個如下的步驟：根據(jù)以下方案(I)(II)，使式(I)的化合物與無水氫氟酸在至少一種有機(jī)溶劑中反應(yīng)，其中除在其中R1＝Cl，則R2＝F1的特殊情況下之外，R1與R2相同，且當(dāng)R1與R2相同時，R1和R2代表具有大于0的哈米特參數(shù)σp的吸電子基團(tuán)，如F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C3HF6、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C6F13、C7F15、C8F17或C9F19，且M代表氫原子、堿或堿土金屬或季銨陽離子。
【IPC分類】C07C303-40, C01B21-093
【公開號】CN104755418
【申請?zhí)枴緾N201380056760
【發(fā)明人】S.奧杜里奧, G.施密特
【申請人】阿克馬法國公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年11月19日
【公告號】EP2922785A1, US20150246812, WO2014080120A1