具有光電性能的硫族化物玻璃-陶瓷及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有光電性能的硫族化物系玻璃-陶瓷、其制造方法，以及該類型的 玻璃-陶瓷用于光電應(yīng)用或光催化應(yīng)用的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃被限定為顯示出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶同體。其因合成期間的液體固化而具有 無(wú)定形結(jié)構(gòu)并且僅具有短程有序。玻璃因其內(nèi)缺陷的存在而具有較低的抗機(jī)械震動(dòng)性，其 也被定義為是易碎的以及脆性的。根據(jù)其化學(xué)組成對(duì)多個(gè)玻璃家族進(jìn)行區(qū)分：氧化物、氟化 物、金屬、有機(jī)玻璃和硫族化物玻璃。這些中的后者經(jīng)?；诹颍⊿)、硒（Se)或碲（Te)。
[0003] 當(dāng)前，硫族化物玻璃因它們從可見(jiàn)光范圍延伸到紅外線范圍這一較寬透射范圍而 被研宄，對(duì)于熱成象，它們特別地具有市場(chǎng)。硫族化物玻璃具有相對(duì)較弱的化學(xué)鍵，導(dǎo)致所 述玻璃具有較差的熱機(jī)械性能。為了彌補(bǔ)這些性能，玻璃-陶瓷已通過(guò)僅對(duì)硫族化物玻璃 進(jìn)行熱處理來(lái)制造?，F(xiàn)在，考慮到成為憑借它們自身性質(zhì)的材料，玻璃-陶瓷被限定為由在 玻璃體基質(zhì)內(nèi)的晶體構(gòu)成的復(fù)合材料。它們的機(jī)械性能（韌性、硬度等）、光學(xué)性能和熱學(xué) 性能通過(guò)在該結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生的各種尺寸的微晶而改變。
[0004] 文獻(xiàn)W0 2005/005334描述了在紅外線范圍內(nèi)顯示出透明性的硫族化物玻璃-陶 bti〇
[0005] 光電效應(yīng)包括在所述材料暴露于光照時(shí)在材料中產(chǎn)生電子/空穴對(duì)。電子因光照 而被光子通量激發(fā)，然后在該結(jié)構(gòu)中近乎自由地移動(dòng)。被吸收的光子的能量產(chǎn)生一對(duì)自由 載流子：在導(dǎo)帶中的電子（或光電子）和在價(jià)帶中的空穴。電子/空穴對(duì)然后產(chǎn)生被稱為 光電流的電流。光電效應(yīng)的應(yīng)用前景是很多的，光電流可以被測(cè)定用作檢測(cè)器（光電二極 管、光電池）或者被收集以提供電流（光電池）。
[0006] 關(guān)于光電應(yīng)用，目前使用最多的材料均摻雜硅（P型和n型），這在全世界制造的幾 乎90%的太陽(yáng)能電池板中被發(fā)現(xiàn)。然而，就其制造成本來(lái)說(shuō)，該材料具有較低的光能量轉(zhuǎn)換 效率。
[0007] 關(guān)于光催化應(yīng)用，二氧化鈦（Ti02)是目前最大量研宄的光催化劑。然而，該材料 具有相對(duì)低的太陽(yáng)光吸收率（近似4% )，這是因?yàn)槠湓诮贤饩€光譜范圍中具有對(duì)應(yīng)于光 照射的能帶間隙。
[0008] 文獻(xiàn)FR-B1-2 831 467描述了包含Ti02的光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的特別地在于提供簡(jiǎn)單、有效且經(jīng)濟(jì)的方案，其通過(guò)適用于光電應(yīng)用 和光催化應(yīng)用且不顯示現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題的材料來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題。
[0010] 為了該目的，本發(fā)明涉及一種硫族化物玻璃-陶瓷，其組成包括（以摩爾百分比 計(jì)）：
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 硫族化物玻璃-陶瓷，以摩爾％計(jì)，其組成包括：
其中，M為過(guò)渡金屬例如Cu，X為鹵素例如I、Cl或Br，組成的全部摩爾百分比之和等 于 100， 所述玻璃-陶瓷包含至少一種結(jié)晶相，其特征在于，所述結(jié)晶相中的結(jié)晶率和晶體尺 寸使得晶體實(shí)質(zhì)上彼此接觸，以此方式，所述結(jié)晶相具有大于或等于10_4S. CnT1的電導(dǎo)率， 所述電導(dǎo)率在光照下因所述結(jié)晶相內(nèi)產(chǎn)生電荷載流子而增大。
2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷的組成為如 下類型 AeSe2-Sb2Se3-CuI ;SnSe2-Sb2Se3_CuI ;PbSe2-Sb2Se3_CuI AeSe2-As2Se3-CuI ; GeSe2-In2Se3-CuI ；GeSe2-Bi2Se3-CuI ；GeTe2-Sb2Se3-CuI ；GeSe2-Sb2Se3-CuCl ； gg GeSe2-Sb2Se3-CuBr 〇
3. 如權(quán)利要求1或2所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，以摩爾％計(jì)，所述玻璃-陶瓷的 組成包括： 所述組成的全部摩爾百分比之和等于100。
4. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷的組成不 含如下元素中的一種或多種：Ga、S、Cs、Zn、CcU Rb、Na、K、B和La。
5. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷的組成為 GeSe2-Sb2Se3-CuI，其中各自的塵爾百分比為：
6. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述結(jié)晶相為p型、η型、 或者P型且η型。
7. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，以體積計(jì)，所述結(jié)晶相的 結(jié)晶率大于50 %，優(yōu)選大于70 %，更優(yōu)選大于或等于80 %。
8. -種由硫族化物玻璃制造玻璃-陶瓷的方法，其中，以摩爾％計(jì)，所述硫族化物玻璃 的組成包括：
其中，M為過(guò)渡金屬例如Cu，X為鹵素例如I、Cl或Br，以及組成的全部摩爾百分比之 和等于100， 其特征在于，所述方法包括使玻璃經(jīng)受熱處理的步驟，確定所述熱處理的持續(xù)時(shí)間和 次數(shù)以使所述玻璃中產(chǎn)生至少一個(gè)結(jié)晶相，所述結(jié)晶相的結(jié)晶率和至少一些晶體的尺寸需 使得晶體實(shí)質(zhì)上彼此接觸，以此方式，所述結(jié)晶相具有大于IO- 4S. cm-1的電導(dǎo)率，所述電導(dǎo) 率在光照下因在所述結(jié)晶相內(nèi)產(chǎn)生電荷載流子而增大。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下一個(gè)或多個(gè)附加步驟： i) 考慮到增加所述玻璃-陶瓷的比表面積，對(duì)所述玻璃-陶瓷進(jìn)行選擇性化學(xué)蝕刻； 以及 ii) 碾磨所述玻璃-陶瓷，以增加所述玻璃-陶瓷的比表面積。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述熱處理的持續(xù)時(shí)間在1-10小時(shí) 之間，優(yōu)選在3-6小時(shí)之間，和/或所述熱處理的溫度比所述玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度高出大于 10度，優(yōu)選高出大于30度，更優(yōu)選高出大于40-70度。
11. 如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱處理的持續(xù)時(shí)間大于1 小時(shí)，優(yōu)選大于2小時(shí)，更優(yōu)選大于3小時(shí)，使得所述結(jié)晶相可產(chǎn)生p型光電流和η型光電 流。
12. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的玻璃-陶瓷的用途，用于通過(guò)光伏效應(yīng)產(chǎn)生電，或 用于通過(guò)光催化效應(yīng)分解或處理化學(xué)物質(zhì)或生物物質(zhì)，尤其是分解污染物、制氫、降C0 2。
13. 選自于光伏電池的產(chǎn)品，用于分解或處理化學(xué)物質(zhì)或生物物質(zhì)例如污染物、水或 CO2的裝置，其特征在于，所述產(chǎn)品或裝置包括至少一個(gè)如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的玻 璃-陶瓷。
【專利摘要】硫族化物玻璃-陶瓷，其具有例如如下組成：GeSe2-Sb2Se3-CuI，其中該玻璃-陶瓷包含至少一種結(jié)晶相，其特征在于，所述結(jié)晶相中的晶體的結(jié)晶率和尺寸使得晶體實(shí)質(zhì)上彼此接觸，這種方式使得所述結(jié)晶相具有大于或等于10-4s.cm-1的電導(dǎo)率，所述電導(dǎo)率在光照下因所述結(jié)晶相內(nèi)產(chǎn)生的電荷載流子而增加。
【IPC分類】H01B1-06, C03C4-14, C03C4-00, C03C10-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104755440
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380044154
【發(fā)明人】章向華, L·卡爾文, 馬紅麗, 樊先平, 徐楊, A·拉豐
【申請(qǐng)人】法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心, 南特大學(xué), 雷恩第一大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年6月19日
【公告號(hào)】EP2864265A2, US20150196898, WO2013190235A2, WO2013190235A3