9號(hào)公報(bào)、日本特開2000-254502號(hào)公報(bào)、日本特開 2000-281314號(hào)公報(bào)、日本特開2002-79093號(hào)公報(bào)等中記載的還原處理。
[0039] 在上述二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦載體的固體上，擔(dān)載釕化合物后，在氧化性氣體 的氣氛下進(jìn)行第2煅燒，由此可以制備氧化釕和二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦載體的擔(dān)載氧化 釕。擔(dān)載的氧化釕中的釕的氧化數(shù)通常為十4,作為氧化釕，有二氧化釕（Ru02)，但也可以含 有其它氧化數(shù)的釕或其它形態(tài)的氧化釕。
[0040] 利用本發(fā)明的制備方法得到的擔(dān)載氧化釕中的二氧化硅的含量根據(jù)使用的二氧 化鈦的物性、所得的擔(dān)載氧化釕中的氧化釕的含量而不同，優(yōu)選為0. 01~10重量％，更優(yōu)選 為0. 1~5重量％。
[0041] 利用本發(fā)明的制備方法得到的擔(dān)載氧化釕優(yōu)選用作成型體。作為其形狀，可以列 舉例如球形粒狀、圓柱狀、顆粒狀、擠出形狀、環(huán)形狀、蜂窩狀或成型后粉碎分級(jí)而成的適度 大小的顆粒狀等，其中優(yōu)選顆粒狀。此時(shí)，成型體的直徑優(yōu)選為5mm以下。如果成型體的 直徑過大，則存在用作氧化反應(yīng)催化劑時(shí)，其轉(zhuǎn)化率變低的情況。成型體的直徑下限沒有特 別限定，但如果過小，則在催化劑層的壓力損失變大，因此通常使用0. 5_以上的成型體。 應(yīng)予說明，對(duì)于這里所述的成型體的直徑，如果是球形粒狀則為球的直徑，如果是圓柱狀則 為圓形截面的直徑，如果是其它形狀則為截面的最大直徑。
[0042] 上述成型可以在二氧化鈦載體的制作時(shí)進(jìn)行，或者可在二氧化鈦載體上擔(dān)載二氧 化硅后進(jìn)行，或者也可以在二氧化鈦載體上擔(dān)載氧化釕和二氧化硅后進(jìn)行，其中優(yōu)選在二 氧化鈦載體的制作時(shí)或在向二氧化鈦載體擔(dān)載二氧化硅后進(jìn)行，更優(yōu)選在二氧化鈦載體的 制作時(shí)進(jìn)行。在二氧化鈦載體的制作時(shí)進(jìn)行成型的情況下，可以基于公知的方法進(jìn)行，例如 可以使用將粉末狀或溶膠狀的二氧化鈦混煉、成型，接著進(jìn)行了熱處理的物質(zhì)作為二氧化 鈦載體的成型體。具體地，可以通過將二氧化鈦粉末、二氧化鈦溶膠與有機(jī)粘合劑等的成型 助劑和水混煉，以面條（^ 一F少）狀擠出成型后，進(jìn)行干燥、破碎而得到成型體，接著將所 得的成型體在空氣等的氧化性氣體氣氛下進(jìn)行熱處理來制作。氧化性氣體是含有氧化性物 質(zhì)的氣體，可以列舉例如含有氧的氣體等，其氧濃度通常為1~30容量％左右。作為該氧 化性氣體，通常使用空氣、純氧，根據(jù)需要可以用惰性氣體、水蒸氣稀釋。氧化性氣體優(yōu)選為 空氣。作為上述惰性氣體，可以列舉例如氮、氦、氬、二氧化氧等，根據(jù)需要可用水蒸氣稀釋。 其中惰性氣體優(yōu)選為氮、二氧化碳。進(jìn)行上述熱處理時(shí)的處理溫度通常為400~900°C，優(yōu) 選為500~800 °C。
[0043] 在上述成型體中，其孔容優(yōu)選為0.15~0.40mL/g，更優(yōu)選為0.15~0.30ml/g。應(yīng) 予說明，成型體的孔容可以通過調(diào)整付與上述成型的原料的組成、成型體的熱處理溫度來 進(jìn)行調(diào)節(jié)。成型體的孔容可以例如利用水銀壓入法測(cè)定。
[0044]通過將如此得到的擔(dān)載氧化釕用于催化劑，使含有氯化氫、氧和硫成分的混合氣 體與該擔(dān)載氧化釕接觸，而將上述混合氣體中的氯化氫用氧進(jìn)行氧化。通過該接觸，上述混 合氣體中的氯化氫被氧所氧化，可得到水蒸氣和氯。
[0045] 作為反應(yīng)方式，可以采用流動(dòng)床、固定床、移動(dòng)床等的反應(yīng)方式，優(yōu)選是絕熱方式 或熱交換方式的固定床反應(yīng)器。使用絕熱方式的固定床反應(yīng)器時(shí)，可以使用單管式固定床 反應(yīng)器、多管式固定床反應(yīng)器的任一者，但可以優(yōu)選使用單管式固定床反應(yīng)器。使用熱交換 方式的固定床反應(yīng)器時(shí)，可以使用單管式固定床反應(yīng)器、多管式固定床反應(yīng)器的任一者，但 可以優(yōu)選使用多管式固定床反應(yīng)器。
[0046] 通常，使用多管式固定床反應(yīng)器時(shí)，將反應(yīng)器出口氣體用水驟冷，將未反應(yīng)氯化氫 與生成水一起作為含有微量的氯的鹽酸分離。分離的鹽酸濃度沒有特別限制，通常為1~ 40重量％，優(yōu)選為20~40重量％，進(jìn)而優(yōu)選為25~35重量％。所得的含有氯的鹽酸通常通 過進(jìn)行脫水、作為氯化氫進(jìn)行再次擴(kuò)散而再利用，或?qū)⒙冗M(jìn)行氣提除去后，作為鹽酸水進(jìn)行 利用。作為鹽酸水利用時(shí)，有時(shí)使鹽酸中的氯的殘留量為〇. 01~100重量ppm進(jìn)行保管。
[0047] 作為將這樣的鹽酸中的低濃度的殘留氯進(jìn)行定量的方法，可以列示例如以下的方 法。
[0048] 測(cè)定將已知氯濃度的鹽酸溶液與N，N'-雙（2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或 其堿金屬鹽混合而得的液體在波長(zhǎng)450nm以上500nm以下的吸收帶中的極大的吸光度，求 得所得的極大的吸光度與氯濃度的關(guān)系式。接著，對(duì)于將含有作為測(cè)定對(duì)象的氯的鹽酸溶 液與N，N' -雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金屬鹽混合而得的液體，測(cè)定波長(zhǎng) 450nm以上500nm以下的吸收帶中的極大的吸光度，由所得的極大的吸光度與上述關(guān)系式 算出氯濃度，測(cè)定含有氯的鹽酸溶液中的氯濃度。
[0049] 有時(shí)在含有氯的鹽酸溶液中含有金屬。作為該金屬，可以列舉例如Fe、Cr、Ni、Al、 Cu、Zn、Mn、Mg、Ca、Na等。特別地，即使在含有Fe的情況下，也可以用上述測(cè)定方法進(jìn)行氯 的定量。該金屬的含量在上述鹽酸溶液中，通常含有〇. 001~500重量ppm左右。
[0050] 含有氯的鹽酸溶液也可以加入水進(jìn)行稀釋后，測(cè)定該鹽酸溶液中的氯濃度。但是， 如果通過稀釋而使含有氯的鹽酸溶液中的氯濃度過于變低，則有時(shí)難以測(cè)定。測(cè)定時(shí)的含 有氯的鹽酸溶液的pH通常為2以下，優(yōu)選為1以下。
[0051] 作為使用的N，N' -雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺，可以列舉水合物、溶劑化物。
[0052] 作為N，N'-雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺的堿金屬鹽，可以列舉例如N，N'-雙 (2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺的四鈉鹽、四鉀鹽、四鋰鹽等。
[0053] 在含有氯的鹽酸溶液中添加N，N'-雙（2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金 屬鹽的方法，如果是可在該鹽酸溶液中添加N，N' -雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或 其堿金屬鹽，則可以列舉直接添加的方法、添加溶解了N，N' -雙（2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯 胺和/或其堿金屬鹽的溶液的方法等。使N，N' -雙（2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其 堿金屬鹽溶解的液體可以列舉N，N' -雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金屬鹽溶 解、不與氯反應(yīng)的液體。添加N，N'_雙（2,4_二磺基芐基)聯(lián)甲苯胺和/或其堿金屬鹽的量 只要是在添加后、在上述鹽酸溶液中與氯作用而生色的量即可，優(yōu)選上述鹽酸溶液中的N， ^-雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金屬鹽的濃度為0.01§/1~4/1。
[0054]將含有氯的鹽酸溶液與N，N'-雙（2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金屬鹽 混合而得的液體的吸光度通常在450nm以上500nm以下的吸收帶具有極大值。
[0055] 作為測(cè)定將含有氯的鹽酸溶液與N，N'-雙（2,4_二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其 堿金屬鹽混合而得的液體的吸光度的方法，只要測(cè)定波長(zhǎng)450nm以上500nm以下的吸收帶 中的極大的吸光度即可。作為測(cè)定方法，可以列舉例如紫外可見分光光度法、紫外可見近紅 外分光光度法。該吸光度優(yōu)選通過使用了紫外和可見光區(qū)域的波長(zhǎng)的光的紫外可見分光光 度法進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定波長(zhǎng)的范圍通常為200~900nm，優(yōu)選為400~800nm，進(jìn)而優(yōu)選為 400~600nm。該吸光度的測(cè)定中使用的裝置可以列舉通?？墒褂玫淖贤饪梢姺止夤舛扔?jì)、 紫外可見近紅外分光光度計(jì)。
[0056] 為了由測(cè)定的極大的吸光度算出含有氯的鹽酸溶液中的氯濃度，需要用通常的方 法預(yù)先作成關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)曲線)。上述關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)曲線)如下述這樣作成，即，制作氯濃度已 知的鹽酸溶液，對(duì)于將該鹽酸溶液與N，N' -雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金 屬鹽混合而得的液體，測(cè)定波長(zhǎng)450nm以上500nm以下的吸收帶中的極大的吸光度，由所得 的極大的吸光度與氯濃度的關(guān)系而作成。特別地，上述關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)曲線）從測(cè)定精度的方 面考慮優(yōu)選如下述這樣作成，即，制作氯濃度各自不同的多種氯濃度已知的鹽酸溶液，對(duì)于 各鹽酸溶液，分別與N，N' -雙（2,4-二磺基芐基）聯(lián)甲苯胺和/或其堿金屬鹽混合，對(duì)于所 得的各液體，測(cè)定波長(zhǎng)450nm以上500nm以下的吸收帶中的極大的吸光度，由所得的各極大 的吸光度與氯濃度的關(guān)系作成。
[0057] 氯化氫的由氧導(dǎo)致的對(duì)氯的氧化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，如果在過高溫度下進(jìn)行則平衡 轉(zhuǎn)化率下降，因此優(yōu)選在比較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常為1〇〇~500°C、優(yōu)選為 200~450°C。另外，反應(yīng)壓力通常為0.1~5MPa左右。作為氧源，可以使用空氣，或者也 可以使用純氧。氧相對(duì)于氯化氫的理論摩爾量為1/4摩爾，通?？墒褂迷摾碚摿康?. 1~ 10倍的氧。另外，氯化氫的供給速度用每1L催化劑的氣體供給速度（L/h;0°C、0.IMPa換 算)、即GHSV來表示，通常為10~20000h-l左右。
[0058]作為上述硫成分，可以列舉例如硫化羰（COS)、二硫化碳（CS2)、硫氧化物（SO、 S02、S03)、硫化氫（H2S)、硫酸霧、亞硫酸氣體、甲硫醇（CH3SH)、乙硫醇（C2H5SH)、二甲基硫醚 ((CH3)2S)、二乙硫（（C2H5)2S)、二甲基二硫醚（CH3SSCH3)、單體硫（S)等，也可以是它們的2種 以上。上述混合氣體中所含的硫成分是硫化羰（COS)、二硫化碳（CS2)、硫化氫（H2S)、亞硫酸 氣體、甲硫醇（CH3SH)、乙硫醇（C2H5SH)、二甲基硫醚（（CH3)2S)、二乙硫（（C2H5)2S)、二甲基二 硫醚（CH3SSCH3)、單體硫（S)等的可利用氧進(jìn)行氧化的硫成分時(shí)，所述硫成分可通過上述接 觸用氧進(jìn)行氧化，得到硫氧化物、水蒸氣、二氧化碳等的氧化產(chǎn)物。
[0059] 作為上述硫成分的來源，可以列舉例如將利用氯化氫的由氧導(dǎo)致的對(duì)氯的氧化反 應(yīng)產(chǎn)生的氣體用濃硫酸進(jìn)行洗滌脫水后，將氯分離而回收后的殘留的氣體(殘余氣體）中所 含的硫成分、或在使胺與光氣反應(yīng)而得到異氰酸酯時(shí)作為副產(chǎn)物生成的含有氯化氫的氣體 中混入的硫成分等。將上述殘余氣體作為上述混合氣體的至少一部分使用、或?qū)⑸鲜鲎鳛?副產(chǎn)物生成的含有氯化氫的氣體作為上述混合氣體的一部分使用時(shí)，上述混合氣體中含有 硫成分。作為上述作為副產(chǎn)物生成的含有氯化氫的氣體中混入的硫成分，可以列舉在光氣 合成時(shí)使用的一氧化碳中的硫化羰/硫化氫/二硫化碳/亞硫酸氣體、同樣作為光氣合成 原料的氯中的亞硫酸氣體?硫