納米線陣列的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及Ti化納米線直徑調(diào)控方法及由其 制得的Ti化納米線陣列。
【背景技術(shù)】：
[0002] Ti化納米線陣列具有取向性好、比表面積大、且具有獨(dú)特的表面活性及光電等一 系列特性，在環(huán)境、能源、生物及探測(cè)方面有著巨大的應(yīng)用前景，因此受到很多研究工作者 的親睞，并展開大量的相關(guān)研究工作。研究表明納米線的粗細(xì)對(duì)光生載流子表面遷移率，陣 列表面積和表面空位密度均有不同程度的影響，從而影響到氧化鐵納米線陣列的光電W及 表面活性等特性。因而納米線陣列的制備成為需要關(guān)注的一個(gè)重要部分。
[0003] 常用的制備Ti〇2納米線陣列的方法有模板法、陽(yáng)極氧化法、電化學(xué)沉積法、高溫化 學(xué)氣相沉積法（CVD)W及水熱法。其中，水熱法過程簡(jiǎn)單、成本低廉，因而成為制備Ti〇2納 米線陣列的最佳方法。目前，水熱法主要分為水相法和油相法。水相法即利用鐵基前驅(qū)體在 高溫下，通過濃鹽酸的抑制作用緩慢水解，及C廠的作用下定向生長(zhǎng)，直接在氣滲雜氧化錫 導(dǎo)電玻璃（FTO)上生長(zhǎng)得到單晶Ti化納米線陣列。研究認(rèn)為由于金紅石相Ti〇2和FTO之 間的品格失配促使Ti化外延生長(zhǎng)成納米線。另外發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的濃度，酸性，生長(zhǎng)時(shí)間，cr濃 度等都對(duì)納米線陣列中納米線的粗細(xì)有一定的影響。通過該種方法可W得到納米線直徑分 布在50至200納米的納米線陣列。
[0004] 油相水熱法W鐵基前驅(qū)體和濃鹽酸在非極性溶液和親水性固體基片（FTO)的界 面之間反應(yīng)，也可制得取向性較好的單晶Ti化納米線陣列。在水熱條件下，少量的極性溶 液會(huì)W微膠束的形式分散于大量的非極性溶液中，并有部分微膠束吸附在親水基底表面， 在酸性條件W及氯離子作用下，納米線便在該些微膠束中開始定向生長(zhǎng)，并形成納米線陣 列。由于納米線形成于微膠束中，從而可W通過調(diào)節(jié)微膠束的大小，W及相關(guān)條件進(jìn)一步控 制納米線的粗細(xì)。從而成為一種理想的控制納米線陣列中納米線直徑的制備方法。然而， 油相水熱法對(duì)Ti化納米線陣列形貌的調(diào)控機(jī)制的研究卻并不完全。特別是對(duì)于微膠束大 小的調(diào)控及其他相關(guān)條件的調(diào)控對(duì)納米線形貌的影響的研究較少。
[0005] 綜上所述，盡管水熱法制備納米線具有成本低、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控制等優(yōu) 點(diǎn)，但是對(duì)于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，特別是Ti化納米線直徑大小的精細(xì)控制仍然是本技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng) 技術(shù)難題，而Ti化納米線的直徑大小與其應(yīng)用范圍密切相關(guān)。為此，如何通過選擇反應(yīng)物 及其組成，調(diào)控和優(yōu)化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)來精細(xì)控制反應(yīng)產(chǎn)物的直徑大小從 而制備得到均一性好、高質(zhì)量的Ti化納米線是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種利用微膠束精細(xì)調(diào)控Ti化納 米線直徑的方法及利用該方法制備得到的Ti化納米線陣列。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取W下技術(shù)方案；在水熱條件下，極性溶液在非 極性溶液中w微膠束形式吸附在親水性固體基片基底表面上，鐵基前驅(qū)體和濃鹽酸在極性 溶液形成的微膠束中定向反應(yīng)生成Ti化納米線陣列，其中，TiO2納米線制備步驟包括：
[000引 1)分別將兩種1-2體積鐵源前驅(qū)體添加到15-25體積非極性溶液，充分?jǐn)埌杌旌?制得溶液A，向溶液A中添加1-2體積含氯極性酸性溶液，并快速充分?jǐn)埌杌旌现频萌芤築;
[0009] 2)將步驟1)制得的混合溶液B轉(zhuǎn)移到帶聚四氣己締內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，將清洗 干凈的親水性固體基片導(dǎo)電玻璃W導(dǎo)電面向上放置于聚四氣己締反應(yīng)蓋中，封蓋；
[0010] 3)加熱高壓反應(yīng)蓋，將反應(yīng)溫度控制在120°C-220°c，反應(yīng)時(shí)間為6-lOh
[0011] 4)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)蓋自然冷卻到室溫，取出親水性固體基片導(dǎo)電玻璃，用 去離子水反復(fù)漂洗后在空氣中自然驚干，得到Ti化納米線陣列。
[0012] 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可W理解，上述反應(yīng)體系中用到的極性溶液可選自鹽酸、己 酸，非極性溶液為本領(lǐng)域常用的非極性溶液，如；甲苯，正己燒，環(huán)己燒，鐵源前驅(qū)體為本領(lǐng) 域常用的鐵源，如；四氯化鐵，鐵酸四了醋，鐵酸異丙醋，鐵酸己醋，親水性固體基片為FT0 等本領(lǐng)域常用的基片。
[0013] 申請(qǐng)人研究了反應(yīng)體系中各成分及其組成比例，得到如下結(jié)論：極性溶液優(yōu)選為 37%濃鹽酸，非極性溶液優(yōu)選甲苯，鐵源前驅(qū)體優(yōu)選鐵酸四正了醋和四氯化鐵，親水性固體 基片優(yōu)選FT0 ;反應(yīng)體系中各種成分的體積比例為；37%濃鹽酸1-2份，優(yōu)選1. 2份；非極性 溶液-甲苯15-25份，優(yōu)選20份；優(yōu)選鐵酸四正了醋和四氯化鐵各1. 2份。
[0014] 其中，由于四氯化鐵極易水解，因此在反應(yīng)體系構(gòu)建過程中，在室溫狀態(tài)下向所述 溶液A(含四氯化鐵的鐵源前驅(qū)體和15-25體積非極性溶液混合物）中快速添加濃鹽酸。
[0015] 為了保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性和重復(fù)性，在使用前，申請(qǐng)人將親水性固體基片先依 次用丙酬、異丙醇、無水己醇、超純水分別超聲清洗30min、20min、20min、30min，然后烘干備 用。
[0016] 申請(qǐng)人研究了親水性固體基片F(xiàn)T0導(dǎo)電面在高壓反應(yīng)蓋中的放置方式對(duì)Ti化晶 體結(jié)構(gòu)的影響，選擇將清洗干凈并烘干備用的親水性固體基片F(xiàn)T0導(dǎo)電面向上放置于高壓 反應(yīng)蓋中，會(huì)在基底上形成了垂直排列的具有金紅石結(jié)構(gòu)的單晶納米線陣列。
[0017] 本發(fā)明所公開的制備方法，其原理為由于濃鹽酸與甲苯不互溶，高溫狀態(tài)時(shí)濃鹽 酸W微膠束的形式均勻分散到甲苯中，部分彌散至基片處的微膠束吸附在呈親水性的FT0 表面上，Ti化便在微膠束內(nèi)定向生長(zhǎng)并形成陣列，如圖1 (a)所示。在微膠束內(nèi)部，溶解于甲 苯之中的Ti源會(huì)擴(kuò)散至微膠束內(nèi)，在濃鹽酸的抑制作用下緩慢水解形成Ti化晶核。由于 Ti化呈親水性，因而微膠束會(huì)持續(xù)吸附在新形成的Ti〇2晶核上。另外，由于C1 -會(huì)選擇性地 吸附在（110)晶面上并抑制此晶面的生長(zhǎng)，從而迫使Ti化沿著（001)方向生長(zhǎng)，最終形成 Ti化納米線，如圖1(b)所示。
[0018] Ti化納米線形成于微膠束，因而微膠束的直徑將限制納米線的直徑。而根據(jù)球面 條件下的化ung-Laplace公式，微膠束的半徑R滿足；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種TiO 2納米線直徑調(diào)控方法，在水熱條件下，使極性溶液在非極性溶液中以微膠 束形式吸附在親水性固體基片基底表面上，鈦基前驅(qū)體在由前述極性溶液形成的微膠束中 定向反應(yīng)生成TiO2納米線陣列，其中，具體步驟包括： 1) 分別將兩種1-2體積鈦源前驅(qū)體添加到15-25體積非極性溶液，充分?jǐn)嚢杌旌现频?溶液A，向溶液A中添加1-2體積含氯極性酸性溶液，并快速充分?jǐn)嚢杌旌现频萌芤築 ; 2) 將步驟1)制得的混合溶液B轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將清洗干凈 的親水性固體基片導(dǎo)電玻璃以導(dǎo)電面向上放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，封釜； 3) 加熱高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)溫度控制在120°C _220°C，反應(yīng)時(shí)間為6-10h ; 4) 反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出親水性固體基片導(dǎo)電玻璃，用去離 子水反復(fù)漂洗后在空氣中自然晾干，得到TiO2納米線陣列。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性溶液為37%濃鹽酸，所述非極性溶 液為甲苯。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在室溫下向所述溶液A中按添加鈦源前驅(qū) 體，所述鈦源前驅(qū)體為1-2體積的鈦酸四正丁酯和1-2體積的四氯化鈦。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述37%濃鹽酸、甲苯、鈦酸四正丁酯和四 氯化鈦的體積分別為：1. 2份、20份、1. 2份和1. 2份。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述親水性固體基片為FT0。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在使用前，親水性固體基片先依次用丙酮、 異丙醇、無水乙醇、超純水分別超聲清洗30min、20min、20min、30min，烘干備用。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中將反應(yīng)溫度控制在120 °C -220 °C， 反應(yīng)時(shí)間為7h。
8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到的TiO2納米線陣列。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TiO2納米線直徑調(diào)控方法及由其制得的TiO2納米線陣列。在水熱條件下，極性溶液在非極性溶液中會(huì)以微膠束形式吸附在親水性固體基片基底表面上，本發(fā)明通過控制水熱反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來控制極性溶液形成的微膠束的界面張力及其內(nèi)外壓差大小，進(jìn)而精細(xì)調(diào)控微膠束中特定比例的鈦基前驅(qū)體和濃鹽酸等反應(yīng)物定向反應(yīng)生成的TiO2納米線直徑大小。該方法具有工藝簡(jiǎn)單易操作、無需高溫晶化處理，由該方法制得的TiO2納米線均一性優(yōu)良且直徑大小精細(xì)可控、穩(wěn)定性好，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01G23-053, B82Y40-00
【公開號(hào)】CN104828863
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510245758
【發(fā)明人】胡海龍, 馬國(guó)華, 郭寶剛, 楊杰, 張行泉, 蔡向陽(yáng)
【申請(qǐng)人】西南科技大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年5月14日