一種具有分級孔道活性炭及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種活性炭及其制備方法，尤其涉及一種具有分級孔道活性炭及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜式電子設(shè)備的廣泛流行、電動汽車的重要性日益增加，以及不可再生的 化石能源日益枯竭，尤其從功率角度，人們迫切需求一種綠色環(huán)保的高品質(zhì)儲能設(shè)備。目 前，在儲能方面，鋰離子電池和超級電容器是兩種比較先進儲能技術(shù)，相比較以氧化還原電 子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為機理的電池而言，通過電荷物理分離形式存儲能量的超級電容器，以功率密 度高、充電速率快、循環(huán)壽命長的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于電動汽車、移動電子設(shè)備。但是，制約超 級電容器發(fā)展的核心部件在于炭電極材料的昂貴價格?，F(xiàn)階段市售的商業(yè)化的超級電容器 炭電極材料--活性炭如YP17、RP20、PX21、BF-T520和BF-T518等售價在300000-500000 兀/噸，其價格遠遠尚于大宗化學(xué)品，甚至尚于一些精細化學(xué)品的價格，而其原料如石油焦 等，成本不到1000元/噸，導(dǎo)致電極材料價格高昂的原因主要在于其活化費用。傳統(tǒng)上，活 性炭多采用水蒸氣、二氧化碳和空氣等氣體物理活化，或者是氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅等化 學(xué)活化進行制備。據(jù)文獻中報道，由于石油焦致密的片層結(jié)構(gòu)，采用上述物理活化或磷酸、 氯化鋅活化，并不能夠?qū)κ徒惯M行很好的活化。因此，工業(yè)上一致采用氫氧化鉀作為活化 劑對石油焦進行化學(xué)活化，但伴隨而來的問題是氫氧化鉀具有強腐蝕性，腐蝕活化爐，導(dǎo)致 活化成本增高，與此同時，活化過程中，產(chǎn)生的大量氫氣和金屬鉀為工業(yè)生產(chǎn)埋下了安全隱 患，同時氫氧化鉀活化方法得到活性炭為以微孔為主，導(dǎo)致電極材料的體積容量低的同時， 功率特性下降，不能發(fā)揮超級電容器的功率性能優(yōu)勢。碳酸鉀的性質(zhì)接近氫氧化鉀，相比而 言，在溫度低于800°c時無腐蝕性，理論上講是一種可以替代氫氧化鉀的活化劑。J.Anal. Appl.Pyrolysis87 (2010) 282 - 287公開了采用無腐蝕性的碳酸鉀為活化劑，對石油焦進 行活化，但制備的活性炭比表面積僅為289m2/g，Mitanietal等也發(fā)現(xiàn)碳酸鉀很難對煤焦 進行活化。原因可能是碳酸鉀無法進入炭前軀體的骨架。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為提高重質(zhì)碳源如石油焦、煤等原料附加值，解決氫氧化鉀活化成本高、工 業(yè)放大過程中腐蝕性強等問題，提供了一種以重質(zhì)碳源為原料，碳酸鉀為造孔劑，制備出具 有分等級孔道活性炭的方法，該方法具有綠色環(huán)保的特點，同時，利用制備的活性炭制備出 的炭電極材料具有容量高、功率性能好的特點。
[0004] 一種具有分級孔道活性炭的制備方法，包括如下步驟：
[0005] (1)、將重質(zhì)碳源粉碎并進行篩分，得到重質(zhì)碳源粉末，將重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀 混合，在球磨機中球磨得到混合粉末；
[0006] (2)、將混合粉末置于炭化爐中，在惰性氣體保護條件下進行活化；
[0007] (3)、活化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、酸洗、水洗至中性、干燥到具有分級孔道活性炭。
[0008] 所述重質(zhì)碳源為石油焦、煤、生物質(zhì)和聚合物的一種或幾種。
[0009] 所述生物質(zhì)可以是椰殼、核桃殼、稻桿、稻殼、椰殼和果皮的一種或幾種；聚合物可 以是酚醛樹脂、聚苯乙烯和聚偏氯乙烯的一種或幾種。
[0010] 優(yōu)選步驟⑴中重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀混合時的質(zhì)量比為1:0. 5~6;此條件下 合成的活性炭微孔比表面積高、且介孔孔容較大；作為超級電容器電極材料時，具有良好的 電化學(xué)性能；作為進一步的優(yōu)選方案，重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀混合時的質(zhì)量比為1:3~6; 最好選擇重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀混合時的質(zhì)量比為1:3。
[0011] 優(yōu)選步驟（1)中球磨時間為2h~6h。
[0012] 優(yōu)選步驟（2)中所述的惰性氣體為氮氣和氬氣的至少一種。
[0013] 優(yōu)選步驟（2)中活化溫度為700°C~900°C，溫度對本方法制備的活性炭的孔結(jié)構(gòu) 影響較大，700°C活化制備的活性炭以微孔為主，比表面積較高；900°C活化制備的活性炭以 介孔為主，介孔孔容率高達80%;作為進一步的優(yōu)選方案，活化溫度為800°C，此溫度下制備 的活性炭微孔比表面積較大，且介孔孔容較大，作為超級電容器電極材料時，容量、倍率性 能俱佳。
[0014] 優(yōu)選步驟⑴中，經(jīng)篩分后得到80-400目的重質(zhì)碳源粉末。
[0015] 優(yōu)選步驟（3)中所述的酸洗為鹽酸洗滌。
[0016] 步驟（1)球磨過程中，碳酸鉀不僅與石油焦或煤等重質(zhì)碳源均勻混合，而且在高 速球磨產(chǎn)生的剪切力的幫助下，進入石油焦或煤等重質(zhì)碳源顆粒骨架，在氮氣或氬氣惰性 氣氛炭化時，骨架中的碳酸鉀進行原位刻蝕，產(chǎn)生從里到外的通透孔，制備出具有分級孔道 片層結(jié)構(gòu)的活性炭，具有振實密度大，比表面積高，介孔孔容大的特點。
[0017] 本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備的一種具有分級孔道活性炭。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種超級電容器的電極，是由上述方法得到的活性炭制備的。
[0019] 由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0020] 1、本發(fā)明廉價石油焦或煤等重質(zhì)碳源為原料，碳酸鉀為造孔劑，生產(chǎn)出具有分級 孔道結(jié)構(gòu)的超級電容器活性炭，用于超級電容器時具有比容量高，功率特性好的特點；而 且，還可以用于吸附分離、催化、環(huán)保等領(lǐng)域。
[0021 ] 2、本發(fā)明所采用的技術(shù)對原料的適應(yīng)性極強。
[0022] 3、本發(fā)明解決了氫氧化鉀活化具有強腐蝕性，安全隱患、以其為電極活性物質(zhì)電 化學(xué)倍率差等問題。
[0023] 4、本發(fā)明解決了碳酸鉀難以對石油焦或煤等重質(zhì)碳源活化的技術(shù)難題，制備出比 表面積高、介孔孔容大的活性炭。
[0024]5、本發(fā)明合成過程簡單，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1.a-c為本發(fā)明實施例1石油焦原料的掃描電鏡圖，其中a、500倍放大圖，b、 5000倍放大圖，c、6000倍放大圖；
[0026]d-f為本發(fā)明對比實施例石油焦與碳酸鉀原料通過手工研磨混合制備的 PC-0. 4h-3-800-W的掃描電鏡圖，其中d、600倍放大圖，e、5000倍放大圖，f、40000倍放大 圖；
[0027]g-i為本發(fā)明實施例1石油焦與碳酸鉀原料通過球磨混合制備的PC-2B-3-800-W 的掃描電鏡圖，其中g(shù)、10000倍放大圖，h、40000倍放大圖，i、160000倍放大圖。
[0028]圖 2 為樣品PC-2B-3-800-W和PC-0. 4h-3-800-W的氮吸附表征。
[0029]圖 3 為樣品PC、PC-2B、PC-2B-3、PC-2B-3-W、PC-2B-3-800-W的氮吸附表征。
[0030] 圖4.a和b分別為本發(fā)明實施例1得到PC-2B-3-800-W在6mol/LKOH水溶液中 三電極循環(huán)伏安和恒電流充放電測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0031] 以下結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述，但本發(fā)明并不限 于這些實施例。
[0032] 對比實施例
[0033] 按照本實施例的超級電容器用活性炭的生產(chǎn)方式，以盤錦中油遼河石油焦為碳 源，依次包括如下步驟：
[0034] (1)、將石油焦粉碎過篩，篩分得到200目的粉末。
[0035](2)、將石油焦粉末與碳酸鉀按質(zhì)量1: 3混合，手工研磨0.4h得到混合粉末。
[0036] (3)、將混合粉末置于800°C的炭化爐中，惰性氣體保護下活化2h。
[0037](4)、冷卻活化產(chǎn)物，0.2mol/LHC1酸洗，水洗置中性，干燥，研磨，得到超級電容器 用活性炭（PC-0. 4h-3-800-W)，其電鏡如圖1.d-f，為表面帶有裂痕的100um左右塊體，氮吸 附測試結(jié)果如圖2所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示：
[0038] 表1:以石油焦為原料制備活性炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0039]
【主權(quán)項】
1. 一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 、將重質(zhì)碳源粉碎進行篩分，得到重質(zhì)碳源粉末，將重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀進行混 合，在球磨機中球磨得到混合粉末； (2) 、將混合粉末置于炭化爐中，在惰性氣體保護條件下進行活化； ⑶、活化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、酸洗、水洗至中性、干燥，得到具有分級孔道活性炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：步驟（1) 所述重質(zhì)碳源為石油焦、煤、生物質(zhì)和聚合物的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀的質(zhì)量比為1:0. 5~6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀的質(zhì)量比為1:3~6。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：所述步 驟（1)中重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀的質(zhì)量比為1:3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中球磨時間為2h~6h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中所述的惰性氣體為氮氣和氬氣的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有分級孔道活性炭的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中活化溫度為700 °C~900 °C。
9. 一種具有分級孔道活性炭是按照權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法制備的。
10. -種超級電容器的電極是用權(quán)利要求1所述方法得到的活性炭制備的。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有分級孔道結(jié)構(gòu)的活性炭及其制備方法，屬于新型碳素材料制備領(lǐng)域。該活性炭的制備方法基于機械力輔助碳酸鉀對石油焦、煤或酚醛樹脂等重質(zhì)碳源的活化。具體步驟如下：將篩分好的重質(zhì)碳源粉末與碳酸鉀混合，經(jīng)過球磨、活化、洗滌、干燥過程得到超級電容器用活性炭。該方法制備的活性炭具有比表面積大，分等級孔道結(jié)構(gòu)等特點。本發(fā)明實現(xiàn)了碳酸鉀作為造孔劑制備活性炭的技術(shù)路線，解決了碳酸鉀難以活化石油焦、煤等原料的難題，與氫氧化鉀等活化方法相比，具有腐蝕性低，原料適應(yīng)性強，比表面積高，介孔孔容高，易于放大等特點，該方法制備的新型活性炭可廣泛應(yīng)用于吸附、催化、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B31-12
【公開號】CN104843704
【申請?zhí)枴緾N201510218484
【發(fā)明人】李文翠, 邢超
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月30日