脫硼mww沸石的后處理的制作方法
【專利說(shuō)明】脫硼MWW沸石的后處理
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于后處理具有包含X203和￥0 2的MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方 法，其中提供一種具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，然后用液體溶劑體系對(duì)其進(jìn)行處理，隨后 再用液體水性體系處理。此外，本發(fā)明涉及一種通過(guò)此方法獲得的或可通過(guò)此方法獲得的 沸石材料。另外，本發(fā)明涉及所述沸石材料的用途，特別是作為催化劑前體的用途。
[0002] 沸石在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，例如用作各種化學(xué)和石油化學(xué)工藝的多相催化劑。 通常，沸石為具有微孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸鹽。特別地，它們的特殊性質(zhì)歸因于它們的多孔結(jié) 構(gòu)（通常為分子尺寸的規(guī)則孔體系）及其具體的化學(xué)組成。存在許多已知的沸石結(jié)構(gòu)（天 然存在的沸石或合成沸石），其可用作多類應(yīng)用的多相催化劑。
[0003] 為了改進(jìn)沸石材料的性質(zhì)（例如其結(jié)構(gòu)或其組成），可應(yīng)用后處理方法。文獻(xiàn)中所 記載的最常用的后處理方法為蒸汽處理法、酸處理法或堿處理法。
[0004] 蒸汽處理法通常用于提高各種選擇性反應(yīng)中的沸石的活性和穩(wěn)定性。例如，EP 0 013 433 A1教導(dǎo)了使用蒸汽處理法來(lái)提高沸石的活性（通過(guò)提高Si/Al比）。該蒸汽處理 法不僅影響Si/Al比而且還影響沸石的酸/堿性質(zhì)和親水性/疏水性。
[0005] 酸處理法可具有類似的作用，且其還可導(dǎo)致骨架組成改變。例如，WO 02/057181 A2記載了硅酸鹽的脫硼作用，其中酸用于脫硼階段。根據(jù)該文獻(xiàn)的具體實(shí)施例，使用了冰 醋酸，并且根據(jù)未進(jìn)一步具體化的可行的實(shí)施方案，記載了鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙 酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0006] WO 2009/016153 A2記載了蒸汽處理法和酸處理法的結(jié)合。根據(jù)此文獻(xiàn)，在用酸溶 液進(jìn)行浸提步驟以從沸石材料中除去A1之前，在高溫下對(duì)磷改性的分子篩進(jìn)行蒸汽處理。
[0007] 蒸汽處理和酸處理都可對(duì)沸石材料的性質(zhì)具有顯著的影響。通過(guò)對(duì)同時(shí)包含三價(jià) 結(jié)構(gòu)組分X和四價(jià)結(jié)構(gòu)組分Y相應(yīng)地各作為X 203和YO 2的沸石材料進(jìn)行蒸氣處理和/或酸 處理，降低了 &03:￥02的摩爾比。然而，發(fā)現(xiàn)蒸汽處理法和/或酸處理法還降低了沸石材料 的結(jié)晶度，并且此外，沸石材料的疏水性也相應(yīng)地降低。因此，蒸汽處理法和酸處理法都可 導(dǎo)致結(jié)晶材料部分轉(zhuǎn)化為無(wú)定形材料。
[0008] 因此本發(fā)明的目的是提供一種不具有所述缺點(diǎn)的沸石材料的后處理方法。
[0009] 此外，本發(fā)明的目的是提供具有一種具有低的x2o3:yo2摩爾比且同時(shí)具有高結(jié)晶 度的經(jīng)后處理的沸石材料。
[0010] 出人意料地，發(fā)現(xiàn)一種后處理方法避免了所述缺點(diǎn)，所述后處理方法包括用液體 溶劑體系對(duì)沸石材料進(jìn)行處理以降低X 203:Y02的摩爾比隨后再用pH范圍為5. 5至8的液 體水性體系在至少75°C的高溫下處理。
[0011] 因此，本發(fā)明涉及一種用于后處理具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，所述方 法包括
[0012] ⑴提供具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中所述沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含X20 3和 Y〇2，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素并且其中X203:Y0 2的摩爾比大于0. 02:1 ;
[0013] (ii)用液體溶劑體系處理⑴中提供的沸石材料，從而獲得具有X203:Y0 2的摩爾 比至多為0.02:1的沸石材料，并將沸石材料與液體溶劑體系至少部分地分離；
[0014] (iii)用pH范圍為5. 5至8且溫度為至少75°C的液體水性體系處理由（ii)獲得 的沸石材料；
[0015] 其中使用pH敏感玻璃電極測(cè)定（iii)中使用的水性體系的pH。
[0016] 步驟⑴
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，包含在（i)中提供的沸石材料的MWW骨架結(jié)構(gòu)中的X203和Y0 2作為 結(jié)構(gòu)構(gòu)造元素（structure building element)包含在骨架結(jié)構(gòu)中，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)造元素與非 骨架元素相反，所述非骨架元素可存在于由骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和腔體中。
[0018] 通常，如何在（i)中提供具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料并沒(méi)有特別的限制。例如， 可購(gòu)買合適的、市售可得的具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。此外，例如，任何可用于合成所 述沸石的方法可用于提供所述沸石材料。優(yōu)選地，在（i)中通過(guò)包括在合適的模板化合 物一也稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一的存在下水熱合成起源于合適的X 203和YO 2源的沸石材料的方 法提供沸石材料。
[0019] 通常，⑴中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含X203和Y0 2。優(yōu)選地，合適的X203和 Y02源以一定的量使用并經(jīng)受水熱合成條件，以便至少75重量％、更優(yōu)選至少90重量％、更 優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％的（i)中提供的沸石材 料的骨架結(jié)構(gòu)由X 203和YO 2組成。
[0020] 通常，X203: ￥02可以大于0? 02:1、優(yōu)選至少0? 03:1、更優(yōu)選0.03:1至0.07:1、更優(yōu) 選0. 03:1至0. 06:1、更優(yōu)選0. 03:1至0. 05:1的摩爾比而使X203和YO 2包含在具有MWW骨 架結(jié)構(gòu)的沸石材料中。
[0021] 盡管關(guān)于四價(jià)元素Y的化學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有特別的限制，但本發(fā)明的優(yōu)選的四價(jià)元素 Y包括，但不限于，31、11、311、21'、66及其兩種或多種的組合。更優(yōu)選地，￥選自31、11、511、 Zr、Ge及其兩種或多種的組合。更優(yōu)選地，Y選自Si、Ti、Sn、Zr及其兩種或多種的組合。 更優(yōu)選地，Y為Si。
[0022] 盡管關(guān)于三價(jià)元素X的化學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有特別的限制，但本發(fā)明的優(yōu)選的三價(jià)元素 包括，但不限于，Al、B、In、Ga、Fe及其組合。更優(yōu)選地，X選自Al、B、In、Ga、Fe及其兩種或 多種的組合。更優(yōu)選地，X選自A1、B、In及其兩種或多種的組合。更優(yōu)選地，X為A1、B或 其組合。更優(yōu)選地，X為B。
[0023] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中Y選自51、11、511、21'、66及其兩種或多種的組合， Y優(yōu)選為Si，且其中X選自Al、B、In、Ga、Fe及其兩種或多種的組合，X優(yōu)選為B。
[0024] 因此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在（i)中提供一種具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料，其中至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重 量％的骨架結(jié)構(gòu)由B 203和Si02組成，且其中B 203:Si02的摩爾比大于0. 02:1、更優(yōu)選至少 0.03:1、更優(yōu)選 0.03:1 至 0.07:1、更優(yōu)選 0.03:1 至 0.06:1、更優(yōu)選 0.03:1 至 0.05:1。這 種材料還稱為B-MWW。
[0025] 更優(yōu)選地，在（i)中通過(guò)包含以下步驟的方法提供所述沸石材料：
[0026] (a)由合成混合物水熱合成所述沸石材料以在其母液中獲得沸石材料，所述合成 混合物包含至少一種硅源、至少一種硼源和至少一種模板化合物，其優(yōu)選選自哌啶、六亞甲 基亞胺、^^^州'-六甲基-1，5-戊烷二銨離子、1，4-雙（^甲基吡咯烷鑰）丁烷、 辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其混合物；
[0027] (b)將沸石材料與其母液分離。
[0028] 根據(jù)（a)，合適的娃源包括熱解法二氧化娃（fumed silica)或娃溶膠如氨穩(wěn)定娃 溶膠，特別優(yōu)選氨穩(wěn)定硅溶膠。合適的硼源包括例如硼酸、硼酸鹽、硼鹵化物、B20 3，特別優(yōu)選 硼酸。
[0029] 因此，更優(yōu)選地，在（i)中通過(guò)包含以下步驟的方法提供所述沸石材料：
[0030] (a)由合成混合物水熱合成所述沸石材料，所述合成混合物包含作為硅源的氨穩(wěn) 定硅溶膠、作為硼源的硼酸，和至少一種選自哌啶、六亞甲基亞胺、N，N，N，N'，N'，N' -六甲 基-1，5-戊烷二銨離子、1，4-雙（N-甲基吡咯烷鑰）丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三 甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其混合物的模板化合物，以在其母液中獲得沸石材 料；
[0031] (b)將沸石材料與其母液分離。
[0032] 此外，根據(jù)（a)，將合適的起始混合物，優(yōu)選水性混合物，在自生壓力的條件下進(jìn)行 水熱合成，其中沸石材料在水熱合成過(guò)程中結(jié)晶。為了結(jié)晶，可使用至少一種合適的晶種材 料。優(yōu)選地，結(jié)晶時(shí)間的范圍為3至8天、更優(yōu)選4至6天。在水熱合成過(guò)程中，可攪拌結(jié) 晶混合物。在結(jié)晶過(guò)程中所用的溫度范圍優(yōu)選為160至200°C、更優(yōu)選160至180°C。合適 地選擇前體化合物的量以便可獲得上述具有所述優(yōu)選的組成的B-MWW。
[0033] 在水熱合成之后，根據(jù)（b)將所得的具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與其母液進(jìn)行 適當(dāng)?shù)胤蛛x。所有將具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與其母液分離的方法都是可能的。這 些方法包括例如過(guò)濾、超濾、滲濾和離心法，或例如噴霧干燥法和噴霧制粒法?？墒褂眠@些 方法中的兩種或多種的組合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾法將具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石 材料與其母液分離，并由此獲得的例如以濾餅形式的材料優(yōu)選在最高達(dá)50°C、優(yōu)選15至 35°C、更優(yōu)選20至30°C的溫度下進(jìn)行洗滌，優(yōu)選用水進(jìn)行洗滌。隨后，對(duì)所述濾餅一任 選地進(jìn)一步加工以獲得合適的懸浮液一進(jìn)行噴霧干燥或超濾。在將具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的 沸石材料與其母液分離之前，可通過(guò)濃縮懸浮液來(lái)提高母液的具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料含量。如果進(jìn)行洗滌，則優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行洗滌過(guò)程直到洗滌水具有至多1，〇〇〇微西門子 (microSiemens)/厘米、更優(yōu)選至多850微西門子/厘米、更優(yōu)選至多700微西門子/厘米 的電導(dǎo)率。
[0034] 在優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾將具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與懸浮液分離之后，且優(yōu)選在洗 滌之后，對(duì)所洗滌的沸石材料任選地進(jìn)行預(yù)干燥優(yōu)選4至10h、更優(yōu)選5至8h，例如通過(guò)經(jīng) 受合適的氣流如空氣、貧氣或工業(yè)用氮?dú)猓╰echnical nitrogen)預(yù)干燥。
[0035]然后，優(yōu)選將任選地預(yù)干燥的濾餅干燥。優(yōu)選地，干燥在100至300 °C、更優(yōu)選150 至275°C、更優(yōu)選200至250°C的溫度下在合適的氣氛如工業(yè)用氮?dú)狻⒖諝饣蜇殮庵羞M(jìn)行。所 述干燥可例如在合適的干燥箱中或通過(guò)噴霧干燥完成。如果所述干燥通過(guò)噴霧干燥完成， 則干燥氣體入口溫度范圍優(yōu)選為200至250°C、更優(yōu)選220至250°C，且干燥氣體出口溫度 范圍優(yōu)選為100至175°C、更優(yōu)選120至150°C。如果進(jìn)行噴霧干燥，則可將含有沸石材料 的母液（任選地在濃縮之后）直接進(jìn)行噴霧干燥。此外，任選地在將所洗滌并任選地預(yù)干 燥的沸石材料適當(dāng)?shù)刂貞腋≈?，可將?jīng)分離并洗滌的沸石材料進(jìn)行噴霧干燥。
[0036] 因此本發(fā)明還涉及上述過(guò)程，其中（b)包括干燥，優(yōu)選噴霧干燥沸石材料，其中在 噴霧干燥過(guò)程中，干燥氣體入口溫度范圍優(yōu)選為200至250°C且干燥氣體出口溫度范圍優(yōu) 選為100至175°C。
[0037] 在優(yōu)選的干燥之后，對(duì)具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料任選地進(jìn)行煅燒。在煅燒過(guò) 程中，所述至少一種模板化合物優(yōu)選至少部分地、更優(yōu)選全部從骨架結(jié)構(gòu)中除去。在合適 的氣氛例如工業(yè)用氮?dú)?、空氣或貧氣中?yōu)選的煅燒溫度范圍為400至700°C、更優(yōu)選500至 675°C、更優(yōu)選550至650°C。優(yōu)選的煅燒時(shí)間范圍為0. 5至12h、更優(yōu)選1至10h、更優(yōu)選2 至6h。
[0038] 因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在（ii)之前，將（i)中提供的沸石材料任選地 在噴霧干燥之后在優(yōu)選400至700°C，更優(yōu)選550至650°C的溫度下煅燒優(yōu)選1至10h，更優(yōu) 選2至6h。
[0039] (i)中提供的沸石材料的優(yōu)選的吸水率范圍為11至25重量％、優(yōu)選16至20重 量％，該吸水率按照本發(fā)明的參照實(shí)施例1中所述的方法測(cè)定。（i)中提供的沸石材料的結(jié) 晶度范圍優(yōu)選為50至100 %、優(yōu)選60至90 %、更優(yōu)選70至85 %，該結(jié)晶度按照本發(fā)明的參 照實(shí)施例2中所述的方法測(cè)定。
[0040]步驟（ii)
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，用液體溶劑體系對(duì)（i)中提供