至少一種添加劑非鎂前體是氯化物或硝酸鹽，尤其是氯化物。
[0066] 在一些實(shí)施方式中，至少一種添加劑非鎂前體是鋰、銻、錫、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鋯、 鈦或鋅，尤其是鋰、鈣、硅、鈦或鋁，更尤其是鈣的氯化物、溴化物或硝酸鹽。在一些實(shí)施方式 中，至少一種添加劑非鎂前體是鋰、鈣、硅、鈦或鋁的氯化物。
[0067] 在一些實(shí)施方式中，相對(duì)于鎂醇鹽，非鎂前體（也稱(chēng)為金屬添加劑前體）以下述量 存在：
[0068] -0? 2 摩爾（1:5)至 0? 001 摩爾（1:1000)每摩爾鎂，
[0069] -0? 2摩爾（1:5)至0? 01摩爾（1:100)每摩爾鎂，
[0070] -0? 2摩爾（1:5)至0? 04摩爾（1:25)每摩爾鎂，
[0071] -0.2 摩爾（1:5)至 0.08 摩爾（1:12.5)每摩爾鎂，
[0072] -〇? 1 摩爾（1: 1〇)至 〇? 〇1 摩爾（1: 1〇〇)每摩爾鎂，
[0073] -0? 1摩爾（1:10)至0? 04摩爾（1:25)每摩爾鎂，或
[0074] -0? 01 摩爾（1:100)至 0? 04 摩爾（1:25)每摩爾鎂。
[0075] 在一些實(shí)施方式中，添加劑非氟化鎂前體的量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%、10%、12%、14%、16%、18%或20%的鎂醇鹽，以摩爾當(dāng)量測(cè)量。
[0076] 這些添加劑所賦予的主要優(yōu)勢(shì)是溶膠的快速透明、更好的穩(wěn)定性以抵抗凝膠化和 由這種溶膠獲得的層的改善的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。
[0077] 在一些實(shí)施方式中，添加劑非氟化鎂前體是CaCl2。在一個(gè)實(shí)施方式中，相對(duì)于鎂 醇鹽的量，CaCl 2的摩爾量是 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、12%、14%、 16%、18%或 20%。
[0078] 在一些實(shí)施方式中，第二金屬氟化物前體是Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+或 Zn 2+〇
[0079] 在第二氟化鎂前體和/或非氟化鎂前體存在下，通過(guò)使有機(jī)無(wú)水溶劑如醇類(lèi)、多 元醇類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)和其混合物中的合適的鎂醇鹽的溶液，比如但不限于甲醇鎂（甲醇化 物）、乙醇鎂（乙醇化物）或丙醇鎂與無(wú)水氟化氫（HF)反應(yīng)來(lái)合成本發(fā)明的MgF 2溶膠。以 氣態(tài)或液體形式或如上述作為溶劑中的溶液提供HF。在一個(gè)實(shí)施方式中，非水性溶劑是乙 醇或異丙醇，尤其是乙醇。
[0080] 在一個(gè)實(shí)施方式中，非水性溶劑是乙醇或異丙醇，尤其是乙醇，并且前體是乙醇 鎂。
[0081] 二氣化碳的添加:
[0082] 另外，可向反應(yīng)添加二氧化碳，進(jìn)一步改善醇鹽前體的溶解度和所得溶膠溶液的 穩(wěn)定性。再次，不希望被理論限制，本發(fā)明人認(rèn)為使用二氧化碳的驚人的優(yōu)勢(shì)源自下述事 實(shí)：添加〇) 2至懸浮液，尤其至醇懸浮液，使得酸性氣體CO 2與堿性Mg-O-鍵反應(yīng)，使得部分 形成可配置為烷基碳酸鎂類(lèi)型的中間體，其在本發(fā)明的情況下是可溶性的，尤其在醇類(lèi)中。
[0083] 相同的機(jī)制也適用于完整的（intact)鎂醇鹽，在那些情況下，醇鹽不溶于各自溶 劑。該配對(duì)的一個(gè)例子是乙醇中的乙醇鎂。結(jié)果，不溶解的乙醇鎂不僅僅轉(zhuǎn)化成可溶性中 間前體而且也通過(guò)形成上面提到的烷基碳酸鹽而激活，從而與HF反應(yīng)形成透明MgF2溶膠。
[0084] 任何可想到的添加0)2的方式是可能的：在一些實(shí)施方式中，0)2作為氣體添加。 在一些實(shí)施方式中，〇) 2作為固體（干冰）添加。在一些實(shí)施方式中，添加〇)2然后添加HF。 在一些實(shí)施方式中，添加〇) 2然后添加HF并且在添加HF的同時(shí)繼續(xù)添加CO 2。
[0085] 在C02存在下，反應(yīng)溫度可在下述范圍內(nèi)改變：-60°C至至少+50°C。在其中任何情 況下，均可獲得鎂醇鹽，尤其是乙醇鎂的透明溶液。根據(jù)不同的條件，懸浮液透明的時(shí)間不 同。C0 2含量可具有大的變動(dòng)范圍，例如相對(duì)于乙醇為1至7質(zhì)量％的0)2，或2至4%。
[0086] 在一些實(shí)施方式中，在添加包含無(wú)水氟化氫的第二體積之前，即在添加HF之前， 使氣態(tài)二氧化碳通過(guò)第一體積。在一個(gè)實(shí)施方式中，調(diào)整二氧化碳的量以使第一體積達(dá)到 1%至5% (w/w)的C02含量，尤其達(dá)到3% (w/w)的C02含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，調(diào)整二 氧化碳的量以使第一體積達(dá)到1%至4% (w/w)的C02含量。
[0087] 在一些實(shí)施方式中，二氧化碳以1至4Vol%的范圍在_60°C至+50°C的溫度間隔 下添加至乙醇中的乙醇鎂的分散體。在一些實(shí)施方式中，選擇的溫度在l〇°C至25°C之間。 在一些實(shí)施方式中，二氧化碳以1%至5% (w/w)，尤其3% (w/w)的范圍在-60°C至+50°C 的溫度間隔下添加至乙醇中的乙醇鎂的分散體。在一些實(shí)施方式中，選擇的溫度在l〇°C至 25°C之間。
[0088] 在一些實(shí)施方式中，所述鎂醇鹽部分水解，包含Mg-0-Mg鍵。在一些實(shí)施方式中， 所述鎂醇鹽是工業(yè)級(jí)鎂醇鹽。在一些實(shí)施方式中，所述鎂醇鹽是工業(yè)級(jí)乙醇鎂。
[0089] 在二氧化碳、第二氟化鎂前體和/或非氟化鎂前體存在下，通過(guò)使有機(jī)無(wú)水溶劑 如醇類(lèi)、多元醇類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)和其混合物中的合適的鎂醇鹽的溶液，比如但不限于甲醇鎂 (甲醇化物）、乙醇鎂（乙醇化物）或丙醇鎂與無(wú)水氟化氫（HF)反應(yīng)合成本發(fā)明的MgFj§ 膠。如上述，以氣態(tài)或液體形式或作為溶劑中的溶液提供HF。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的方法與本領(lǐng)域已知的方法不同在于小心控制反應(yīng)體積的水含量 (即，析出物和其溶劑的水含量，添加的HF的水含量，和來(lái)自反應(yīng)和下游進(jìn)一步反應(yīng)的水 量，例如，來(lái)自添加劑配體和溶劑之間的反應(yīng)。
[0091 ] 在一些實(shí)施方式中，鎂醇鹽是甲醇鎂或乙醇鎂，并且反應(yīng)溶劑是乙醇。其中，終溶 膠溶液的水含量由溶劑的水含量、鎂醇鹽的水含量和HF溶液的水含量決定（如果使用溶 液，則根據(jù)實(shí)踐需要調(diào)整HF的量至精確的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量）。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的方法不依賴(lài)于完全沒(méi)有水。用于制備反應(yīng)的第一和第二體積（在溶 液中應(yīng)用HF的實(shí)施方式中）的溶劑不必是干燥的。實(shí)踐中，使用工業(yè)級(jí)的"無(wú)水"溶劑已 足夠，其水含量等于或小于0.2% (w/w)。使用購(gòu)得的鎂醇鹽比如甲醇鎂或乙醇鎂。
[0093] 在一些實(shí)施方式中，溶膠溶液的水含量等于或小于2. 8、2. 7、2. 6、2. 5、2. 4、2. 3、 2. 2、2. 1、2. 0、1. 9、1. 8、1. 7、1. 6、1. 5、1. 4、1. 3、1. 2、1. 1、1. 0、0? 9、0. 8、0. 7、0. 6、0. 5、0. 4、 0. 3、0. 2或0. 1摩爾水每摩爾鎂。完成本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中觀察到的一個(gè)界限是反應(yīng)必須不超 過(guò)3% (體積）的水含量。在一些實(shí)施方式中，第一體積的水含量等于或小于3%、2. 75%、 2. 5%、2. 25%、2. 0%、1. 75%、1. 5%、1. 25%、1. 0%、0? 75%、0. 5%、0. 25%或 0? 1%。
[0094] 在一些實(shí)施方式中，強(qiáng)烈攪拌進(jìn)行步驟b.。在一些實(shí)施方式中，攪拌速度超過(guò) lOOrpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm。在一些實(shí)施方式中，攬拌速度范圍是lOOrpm至 lOOOrpm，尤其是600rpm至lOOOrpm。在一些實(shí)施方式中，攪拌速度超過(guò)100rpm、200rpm、 300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm 或 lOOOrpm，尤其攬拌速度超過(guò) 600rpm、700rpm、800rpm、900rpm 或 lOOOrpm。
[0095] 在一些實(shí)施方式中，將向第一體積添加第二體積而得的反應(yīng)體積攪拌2至10天， 尤其2、3、4、5、6、7、8、9或10天。在一些實(shí)施方式中，將向第一體積添加第二體積而得的反 應(yīng)體積攪拌8至20小時(shí)，尤其8、12、16或20小時(shí)或1至21天，尤其1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21天。攪拌時(shí)間取決于使用的反應(yīng)物和條件，其中， 在實(shí)現(xiàn)透明溶膠溶液之后停止攪拌。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)重要的參數(shù)是施加的HF的量，理想的量是精確的化學(xué) 計(jì)量當(dāng)量（2HF/Mg)。較少量的HF改善溶膠形成，但是導(dǎo)致?lián)p傷所得涂層的機(jī)械和光學(xué)性 能。較大量的HF導(dǎo)致較不穩(wěn)定的溶膠或溶膠形成困難。一般而言，超過(guò)2摩爾當(dāng)量的HF 的量?jī)A向于利于結(jié)晶而不是納米分散相，從而導(dǎo)致較大的顆粒尺寸并最終沉淀。
[0097] 在一些實(shí)施方式中，采用的HF的量范圍是1.9摩爾至2. 1摩爾HF每摩爾Mg。在 一些實(shí)施方式中，采用的HF的量范圍是1. 95摩爾至2. 05摩爾HF每摩爾Mg。在一些實(shí)施 方式中，采用的HF的量范圍是1.98摩爾至2. 02摩爾HF每摩爾Mg。在一些實(shí)施方式中，采 用的HF的量范圍是1. 99摩爾至2. 01摩爾HF每摩爾Mg。
[0098] 對(duì)于使用添加劑非氟化鎂前體XBn的實(shí)施方式，其中以提供用于光學(xué)表面涂層的 溶膠溶液為目的，通過(guò)反應(yīng)
[0099] XBn+n HF->XFn+n BH
[0100] 形成的酸BH必須從涂層中去除，以不使其光學(xué)性能劣化。酸的去除容易通過(guò)干燥 或第一熱處理涂層期間的蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式，去除由鎂前體形成的酸 是必要的，所述鎂前體是某種酸的鎂鹽，所述酸在所采用的干燥和調(diào)和條件下是揮發(fā)性的， 例如某種酸的鹽的前體，所述酸在 30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、125°C、 150 °C、175 °C、200 °C、225 °C、250 °C、275 °C或300 °C的溫度下是揮發(fā)性的（在環(huán)境壓力下具 有使基本上所有的（>99% )酸從0. 5 ym光學(xué)涂層去除的蒸汽壓）。
[0101] 在一些實(shí)施方式中，可使用范圍為約100 °C至500 °C，尤其為約250 °C至500 °C的溫 度。在一些實(shí)施方式中，可使用范圍為約400°C至500°C的溫度。在一些實(shí)施方式中，使用 范圍為約100 °C至700 °C的溫度。
[0102] 在一些實(shí)施方式中，步驟b的氟化中存在附加量的氟化氫（nadHF)，其根據(jù)下式計(jì) 算：
[01 03] nadHF= (n M* X 添加劑）*〇x*A，其中
[0104] _nM是所述鎂醇鹽的摩爾量，
[0105] -X__是所述第二氟化鎂前體或所述非氟化鎂前體的摩爾百分?jǐn)?shù)，
[0106] 其中，
[0107]-X添加劑范圍是1%至2〇%，和
[0108] -Ox是所述第二氟化鎂前體或所述非氟化鎂前體的金屬的氧化態(tài)，和
[0109] -A選自0彡A彡1。
[0110] 在一些實(shí)施方式中，氟化鎂前體和非氟化鎂前體可存在于氟化反應(yīng)中。在一些實(shí) 施方式中，兩種非氟化鎂前體可存在于氟化反應(yīng)中。如上所討論為每個(gè)附加前體計(jì)算附加 HF的量。例如如果氯化鎂和氯化鈣存在于反應(yīng)中，則分別為氯化鎂和氯化鈣計(jì)算HF的附加 量。
[0111] 在一些實(shí)施方式中，兩種非氟化鎂前體可存在于氟化反應(yīng)中，其中兩種非氟化鎂 前體之一選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽，比如但不限于氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷 磺酸鹽，尤其氯化物或硝酸鹽，并且另一非氟化鎂前體選自醇化物（RO-)、羧酸鹽（RCOO-)、 碳酸鹽、烷氧基碳酸鹽、氫氧化物或選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽的鹽，比如但不限于氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽，尤其選自醇化物、硝酸鹽或氯化物。
[0112] 在一些實(shí)施方式中，第二氟化鎂前體和非氟化鎂前體可存在于氟化反應(yīng)中，其 中第二氟化鎂前體選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽，比如但不限于氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽 或三氟甲烷磺酸鹽，尤其氯化物或硝酸鹽，并且非氟化鎂前體選自醇化物（RO-)、羧酸鹽 (RCOO-)、碳酸鹽、烷氧基碳酸鹽、氫氧化物或選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽的鹽，比如但不限于氯化 物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽，尤其選自醇化物、硝酸鹽或氯化物。
[0113] 在一些實(shí)施方式中，第二氟化鎂前體和進(jìn)一步氟化鎂前體可存在于氟化反應(yīng)中， 其中第二氟化鎂前體選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽，比如但不限于氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽 或三氟甲烷磺酸鹽，尤其氯化物或硝酸鹽，并且進(jìn)一步氟化鎂前體選自醇化物（RO-)、羧酸 鹽（RCOO-)、碳酸鹽、烷氧基碳酸鹽、氫氧化物或選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽的鹽，比如但不限于氯 化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽尤其選自醇化物、硝酸鹽或氯化物，尤其選 自醇化物、硝酸鹽或氯化物。
[0114] 對(duì)于利用非氟化鎂前體的實(shí)施方式，所得添加劑氟化物顆粒：在本發(fā)明人能夠表 征這些相的程度范圍內(nèi)，可能不是鎂和添加劑的復(fù)鹽，而是在溶膠中以單個(gè)組分的混合物 形式存在的不同物質(zhì)（例如MgFjPMF x添加劑）。在一些實(shí)施方式中，添加劑氟化物顆粒 的直徑尺寸小于（〈）l〇〇nm、<75nm、<50nm、<40nm、<30nm、<20nm 或 <10nm。但是，取決于反 應(yīng)條件，所得添加劑氟化物顆粒可以是鎂和添加劑的復(fù)鹽，其在溶膠中作為復(fù)鹽組分的混 合物存在。
[0115] 在一些實(shí)施方式中，將 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或10%〇11〇1當(dāng)量）量 的四乙氧基硅烷（TE0S)或四甲氧基硅烷（TM0S)添加至鎂前體溶液或懸浮液，從而與沒(méi)有 添加劑相比更快形成溶膠。
[0116] 添加所述非氟化鎂前體促使主要形成非晶的納米MgF2顆粒，其甚至小于沒(méi)有非 氟化鎂前體而獲得的那些顆粒；因此導(dǎo)致改進(jìn)層的結(jié)構(gòu)排序，從而改善機(jī)械強(qiáng)度?；? 19F-NMR光譜（參考圖2)，可獲得這樣合成的1%&顆粒的特征圖案，因此與根據(jù)不同合成方 法獲得的MgF 2材料不同。
[0117] 如果使用金屬M(fèi)n+_添加劑（源自第二鎂前體或非鎂前體），相對(duì)于第一 Mg2+_前體 的HF-化學(xué)計(jì)量（nHF/nMg2+)可在1. 6至2. 2之間變化。在一些實(shí)施方式中，HF與鎂前體的 化學(xué)計(jì)量比（nHF/nMg2+)可在1.