85至2. 05之間，尤其在1. 9至2. 05之間變化。在一些實(shí)施 方式中，參考第一鎂前體的鎂含量，HF化學(xué)計(jì)量固定至精確的2.0。只要使用化學(xué)計(jì)量量的 HF(n HF/nMg2+= 2)，其他 MF n(Mn+= Li +、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti 4+、Zr4+、 Sn4+、Sb3+或Sb 5+)的形成被抑制，如NMR所證明。在一些實(shí)施方式中，參考鎂和添加劑的含 量，HF化學(xué)計(jì)量將固定至精確的2. 0,其中，根據(jù)添加劑的氧化態(tài)計(jì)算可與添加劑反應(yīng)的氟 化物的含量。
[0118] 因此，對(duì)其中存在根據(jù)上述定義的鎂前體和添加劑并且就第一鎂前體而言使用2 當(dāng)量HF/鎂的精確化學(xué)計(jì)量的實(shí)施方式，僅僅第一鎂前體被氟化。術(shù)語"僅僅鎂前體被氟 化"指基本上定量轉(zhuǎn)化鎂前體。在一些實(shí)施方式中，可能微量的鎂前體未氟化，但微量的添 加劑可以部分或全部氟化，這可能是由于溶膠反應(yīng)中的平衡。但是，這些微量的范圍相對(duì)于 MgF 2為約 1 至 2mol %。
[0119] 在一些實(shí)施方式中使用2當(dāng)量HF，并且向溶膠反應(yīng)添加附加的金屬添加劑而不進(jìn) 一步添加HF。這使得金屬添加劑與剩余未反應(yīng)的HF反應(yīng)，如上所討論，產(chǎn)生一些部分氟化 的金屬添加劑同時(shí)從反應(yīng)混合物去除未反應(yīng)的HF。也注意，一些使用的金屬添加劑（比如 Si、Zr、Ti、Al或Sn添加劑）不產(chǎn)生完全氟化的化合物-無關(guān)施用的HF的（化學(xué)計(jì)量）量。
[0120] 在一些實(shí)施方式中，使用鎂前體和金屬添加劑，并且基本上所有的鎂和基本上全 部的添加劑被氟化。因此，在這種實(shí)施方式中，參考鎂的含量和金屬添加劑的附加量，HF化 學(xué)計(jì)量固定至精確的2. 0,其中根據(jù)添加劑的氧化態(tài)和反應(yīng)中采用的添加劑的量計(jì)算可與 添加劑反應(yīng)的附加量的氟化物。例如，如果使用200mmol ZnCl2 (作為金屬添加劑）和lmol 鎂前體，HF的量是2. 4摩爾。在添加HF溶液之前添加金屬添加劑化合物使得完全氟化鎂 前體和金屬添加劑化合物。在一些實(shí)施方式中，在如此形成的溶膠中可殘留微量的非氟化 的化合物（反應(yīng)中采用的1-2%的鎂），如上所討論。如果使用兩個(gè)或更多個(gè)不同金屬添加 劑，適用類似的描述。在一些實(shí)施方式中，即使用如此固定的HF化學(xué)計(jì)量，也僅僅觀察到部 分氟化的添加劑化合物。
[0121] 在一些實(shí)施方式中，使用鎂前體和金屬添加劑，并且基本上所有的鎂和一些添加 劑被氟化。因此，在這種實(shí)施方式中，HF化學(xué)計(jì)量固定至2.0,其參考：源自反應(yīng)中采用的 鎂前體的鎂的含量；和HF的附加量，其通過使添加劑的氧化態(tài)、添加劑的量和添加劑氟化 的摩爾百分?jǐn)?shù)相乘而計(jì)算。因此，根據(jù)上述lmol鎂前體和200mmol鋅的例子，可選擇的HF 的化學(xué)計(jì)量的范圍是2.0mol HF(基本上添加劑不發(fā)生氟化）至2.4mol HF(基本上所有的 添加劑被氟化）。如果反應(yīng)的目標(biāo)是僅僅部分氟化添加劑（例如參考上面提到的例子，約 50%)，那么采用2. 2mol HF。取決于反應(yīng)中存在的添加劑的量，相應(yīng)地計(jì)算用于潛在地完 全氟化的HF的量。例如，如果使用lOOmmol ZnCljP lmol的鎂前體，可選擇的HF的量的范 圍是2.0至2.2摩爾HF。同樣適用于氧化態(tài)。較低的氧化態(tài)意味著需要較少量的HF用于 完全氟化，其中，較高的氧化態(tài)意味著較大量的HF。例如，如果使用Li+-添加劑（200_〇1) (代替上面提到的ZnCl 2)，HF的范圍在2. 0和2. 2mol HF之間，但是，如果使用Ti4+-添加劑 (200mmol)，HF的范圍在2. 0和2. 8mol HF之間。類似的描述適用于兩個(gè)或更多個(gè)添加劑。
[0122] 在一些實(shí)施方式中，尤其如果存在氯化物，則即使使用化學(xué)計(jì)量數(shù)量的HF，所使用 的HF也不會(huì)全部與鎂前體反應(yīng)。在這種情況下，可使用進(jìn)一步金屬添加劑，其與未反應(yīng)的 HF反應(yīng)，產(chǎn)生一些部分氟化的添加劑化合物，同時(shí)從溶膠反應(yīng)去除殘留的HF。不希望被該 理論限制，本發(fā)明人認(rèn)為與根據(jù)本發(fā)明不包括或包括較少未反應(yīng)的HF的其他溶膠相比，未 反應(yīng)的HF可造成溶膠的濕潤性變差，其通常在數(shù)天之后出現(xiàn)。
[0123] 因此，參考源自反應(yīng)中使用的鎂前體（nMg)中的鎂含量和HF的附加量（n adHF)，根據(jù) 下述式，HF化學(xué)計(jì)量可固定至2. 0 :
[0124] nHF= 2*nMg+nadHF。
[0125] 可根據(jù)添加劑的氧化態(tài)（Ox)和添加劑的量和所述添加劑所選擇的氟化程度（A) 計(jì)算添加劑的HF化學(xué)計(jì)量。可根據(jù)下述式計(jì)算附加的HF的量（nadHF):
[0126]nadHF= (nMg*X添加劑）*〇x*A，
[0127] 其中nMg是鎂前體的量，X __是與所述第一鎂前體的所述摩爾量相關(guān)的所述金屬 添加劑前體（第二鎂前體或非鎂前體）的摩爾百分?jǐn)?shù)，Ox是添加劑的金屬的氧化態(tài)以及A 選自0彡A彡1〇
[0128] 在一些實(shí)施方式中，A是0,產(chǎn)生基本上未氟化的金屬添加劑化合物并且不應(yīng)用附 加的HF。在一些實(shí)施方式中，在化學(xué)計(jì)量數(shù)量的HF與鎂前體未完全反應(yīng)的情況下，A是0 并且不應(yīng)用附加的HF，產(chǎn)生未氟化的和部分氟化的金屬添加劑化合物，因此，去除或"中和" 未反應(yīng)量的HF。在一些實(shí)施方式中，A是1，產(chǎn)生基本上完全氟化的金屬添加劑化合物。在 一些實(shí)施方式中，A是0〈A〈1，產(chǎn)生部分氟化的金屬添加劑化合物。
[0129] 取決于使用的添加劑的金屬，所述金屬的氧化態(tài)，施加的HF的量和反應(yīng)條件，添 加劑可被完全氟化，產(chǎn)生MF X添加劑?？蛇x地，部分添加劑可被完全氟化，產(chǎn)生添加劑的MF x/ MB^合物以及部分氟化的添加劑MF mBx_m或其混合物（例如MF mBx-m/MBx或MF x/MFmBx_m/ MBX)，其中x等于金屬的氧化態(tài)和m等于或小于氧化態(tài)，B選自包含醇化物（R0-)、羧酸鹽 (RC00-)、碳酸鹽、烷氧基碳酸鹽、氫氧化物或選自揮發(fā)性強(qiáng)酸的鹽的組，所述揮發(fā)性強(qiáng)酸的 鹽比如但不限于氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽，尤其醇化物、硝酸鹽或 氯化物。在一些實(shí)施方式中，B選自氯化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物、氯化 物或硝酸鹽。部分氟化的添加劑MF mBx_m可包含相同的氟化的添加劑（例如僅僅一個(gè)殘基被 金屬添加劑中的氟化物交換）以及不同氟化狀態(tài)的部分氟化的添加劑（例如在一些添加劑 顆粒中，一個(gè)殘基被金屬添加劑中的氟化物交換和在其他添加劑顆粒中，兩個(gè)殘基被交換 或其他可能的組合）。如果使用鎂添加劑，如上所討論并且HF的量是化學(xué)計(jì)量（2當(dāng)量HF) 或更少的量（例如1. 85至1. 95當(dāng)量HF)，適用類似的討論。
[0130] 在一些實(shí)施方式中，金屬添加劑化合物選自CaCl2、MgCl2、Ca(0Et) 2、LiCl、 C8H2Q04Si、Ti (0中1〇 4、A1 (0中1〇 3、A1C13、TiCljP / 或 SiCl 4所組成的組。
[0131] 當(dāng)醇鹽充分溶解在非水性溶劑中時(shí)，即當(dāng)獲得透明醇鹽溶液時(shí)，通常獲得具有在3 和10nm之間的小1%&顆粒的透明溶膠。從分散的前體體系開始通常不形成透明溶膠。不 透明的（opaque)或不透明的（non-transparent)溶膠不產(chǎn)生高性能抗反射層。但是，已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)分散的前體體系快速透明并且當(dāng)采用如在之前段落中指示的添加劑前體時(shí)，產(chǎn)生真正 納米分散的溶膠溶液。
[0132] 第一體積:
[0133] 提供許多溶劑本身用于實(shí)施本發(fā)明。在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是醇比如但 不限于甲醇、乙醇或異丙醇。在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是多元醇比如但不限于聚乙二 醇。在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是醚比如但不限于二乙醚、甲基叔丁基醚或四氫呋喃。 在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是酯。在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是任何前述溶劑的混 合物。
[0134] 對(duì)于意在提供工業(yè)級(jí)質(zhì)量的實(shí)施方式，溶劑需要以低成本獲得。因?yàn)榧状加卸拘裕?溶膠形成本身的處理和操作以及其下游在表面涂層中的應(yīng)用需要另外的安全措施。對(duì)于 大規(guī)模應(yīng)用，本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方式采用乙醇或異丙醇作為溶劑，尤其是乙醇。對(duì) 于這種應(yīng)用，優(yōu)選其中乙醇或異丙醇可用作溶劑的本發(fā)明的方法的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明 的方法提供了下述巨大優(yōu)勢：以高濃度提供在乙醇中尤其穩(wěn)定的溶膠溶液。在使用乙醇或 異丙醇作為溶劑的一些實(shí)施方式中，溶液的鎂含量范圍是約0. 2mol/L至0. 8mol/l，尤其是 約0. 2mol/L至0. 6mol/L。在使用乙醇或異丙醇、尤其是乙醇作為溶劑的一些實(shí)施方式中， 溶液的鎂含量范圍是約〇? 2mol/L至0? 4mol/L。在一些實(shí)施方式中，鎂含量是0? 2mol/l、 0? 3mol/l、0. 4mol/l、0. 5mol/l、0. 6mol/l、0. 7mol/L 或 0? 8mol/L。
[0135] 在一些實(shí)施方式中，鎂前體是甲醇鎂。在一種實(shí)施方式中，非水性溶劑是乙醇或異 丙醇。在一種實(shí)施方式中，非水性溶劑是乙醇或異丙醇和前體是乙醇鎂。
[0136] 利用添加劑的實(shí)施方式的一個(gè)重要的區(qū)別是下述事實(shí)：添加劑前體可在氟化步驟 期間添加，即與鎂醇鹽前體一起添加。氟化步驟期間產(chǎn)生的無機(jī)酸使得溶膠溶液快速透明。 在利用添加劑的一些實(shí)施方式中，添加劑前體可在第一鎂前體的氟化步驟之后添加。在一 些實(shí)施方式中，添加劑前體存在的量是〇. 2摩爾（1:5)至0. 01摩爾（1:100)每摩爾鎂醇鹽。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明人的觀察，在醇_醇化鎂體系中，甲醇鎂僅溶于甲醇，并且乙醇化物不 產(chǎn)生適于在任何醇中產(chǎn)生氟化物溶膠的透明溶液。所以，本發(fā)明的方法為通常采用乙酸酯 方法來獲得用于涂層目的的MgF 2溶膠溶液提供了可選方案。實(shí)際上該乙酸酯路徑使用甲 醇。相反，作為一個(gè)例子，本發(fā)明提供了促進(jìn)使用乙醇和乙醇鎂的方法，其使獲得用于涂層 的溶膠溶液方法實(shí)現(xiàn)了商業(yè)上和工業(yè)上重要的改善。
[0138] 在一些實(shí)施方式中，第一體積中鎂醇鹽的濃度是0? lmol/l、0. 2mol/l、0. 3mol/ 1、0. 4mol/l、0. 5mol/l、0. 6mol/l、0. 7mol/l、0. 8mol/l、0. 9mol/l、l. 0mol/l、l. 2mol/l、 L 3mol/l、l. 4mol/l 或 L 5mol/l〇
[0139] 第二體積:
[0140] 在一些實(shí)施方式中，HF以液體溶液形式添加。在一些實(shí)施方式中，HF溶液的濃度 為 0? 5mol/l、lmol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、8mol/l、10mol/l、15mol/l、 20mol/l、25mol/l 或 30mol/l。
[0141] 在一些實(shí)施方式中，所需的HF在5min至60min內(nèi)以劇烈攪拌同時(shí)保持35°C或低 于35°C的溫度條件添加于溶液。
[0142] 在一些實(shí)施方式中，HF作為氣體添加。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了可通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面或第二方面的方 法獲得的氟化鎂溶膠溶液。作為本發(fā)明的第二方面的可選方案，提供了包含非水性溶劑 中的1 8&顆粒的氟化鎂溶膠溶液。本發(fā)明的氟化鎂溶膠溶液特征在于顆粒直徑尺寸小于 (〈）100nm、〈75nm、〈50nm、〈40nm、〈30nm、〈20nm 或 <10nm。在一些實(shí)施方式中，氟化鎂溶膠溶 液由顆粒尺寸范圍是3至60nm的納米級(jí)1%?2顆粒組成。在一些實(shí)施方式中，顆粒尺寸范 圍是3至20nm，尤其3至15。在一些實(shí)施方式中，顆粒尺寸范圍是3至10nm〇
[0144] 所得添加劑氟化物顆?？赡懿皇擎V和添加劑的復(fù)鹽，而是在溶膠中以單個(gè)組分的 混合物形式存在的不同物質(zhì)（分別是1 §&和1^!￡添加劑或MgFjPMBx添加劑）。在一些實(shí) 施方式中，添加劑氟化物顆粒的直徑尺寸小于（〈)50nm、<40nm、<30nm、<20nm、<10nm、<5nm、 <4nm或<3nm。在一些實(shí)施方式中，添加劑氟化物顆粒的顆粒直徑尺寸小于（<)20nm、15nm、 <10nm、<7nm、<5nm、<4nm或<3nm。如果使用的金屬組分大于兩種，也同樣適用。
[0145] 取決于反應(yīng)條件，所得添加劑氟化物顆?？梢允擎V和添加劑的復(fù)鹽，在溶膠中 以復(fù)鹽組分的混合物形式存在（分別是MgF 2/MFjl加劑或MgF 2/1吸或MF mBx_m添加劑，如 上所討論）。在一些實(shí)施方式中，復(fù)鹽組分顆粒的直徑尺寸小于（<)50nm、〈40nm、〈30nm、 <20nm、<10nm、<5nm、<4nm或<3nm。在一些實(shí)施方式中，復(fù)鹽組分顆粒的顆粒直徑尺寸小于 (〈)20nm、15nm、<10nm、<7nm、<5nm、<4nm或<3nm。如果使用的金屬組分大于兩種，產(chǎn)生多鹽 組分，其也同樣適用。
[0146] 在一些實(shí)施方式中，溶膠反應(yīng)以上述參數(shù)形成單個(gè)組分顆粒和復(fù)（多）鹽顆粒的 混合物。
[0147] 通過改變根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面的方法的參數(shù)可調(diào)整顆粒尺寸。在20°C和 30°C的溫度下，緩慢添加HF(30至60分鐘內(nèi)）和非常高速攪拌（300rpm)，有利于形成更小 的顆粒。在一些實(shí)施方式中，采用約600至lOOOrpm的攪拌。更低溫度或更緩慢攪拌通常 有利于形成更大的顆粒。
[0148] 在一些實(shí)施方式中，所述MgF2顆粒在非水性溶劑中小于10nm，并且溶膠包含直徑 小于50nm的添加劑顆粒。
[0149] 可參考本發(fā)明的方法如上所討論選擇溶劑。
[0150] 在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是甲醇、乙醇或異丙醇。在一些實(shí)施方式中，非水 性溶劑是甲醇。在一些實(shí)施方式中，非水性溶劑是乙醇或異丙醇。在一些實(shí)施方式中，非水 性溶劑是乙醇。
[0151] 本發(fā)明的溶膠溶液特征在于存在通過HF與活性鎂前體反應(yīng)形成的分子物質(zhì)。因 此，從在添加二氧化碳之前存在Mg-0-Mg絡(luò)合物的角度，烷氧基碳酸是溶膠溶液的特征組 分。
[0152] 從第二氟化鎂前體存在于第一體積的角度，相應(yīng)的酸，比如但不限于HC1、HBr或 HI，存在于溶膠溶液中。如果存在非鎂前體，可采用更寬范圍的陰離子，產(chǎn)生不同的反應(yīng)產(chǎn) 物（對(duì)