及其固相燒結(jié)合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種分子式為HfScMo2PO12的新型負(fù)膨脹材料及其固相燒結(jié)合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱脹冷縮是自然界中的一種普遍現(xiàn)象，由于熱效應(yīng)無時無處不在，對于精密器件和極端條件下的器件，通常必須采用外部恒定的溫度控制或非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計來進(jìn)行補(bǔ)償，不僅增加系統(tǒng)的體積、重量和加工的復(fù)雜性，同時也使成本增加。熱脹冷縮和膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生的熱應(yīng)力或熱沖擊常會導(dǎo)致材料或器件疲勞、性能下降、臨時性或永久性失效、斷裂和脫落，由此造成材料和器件的大量浪費甚至災(zāi)難性后果。隨著空間技術(shù)、高功率高精密激光技術(shù)、固體氧化物燃料電池等高新技術(shù)的發(fā)展，對材料和器件在極端條件下的性能提出了新的挑戰(zhàn)。而寬溫區(qū)的性能優(yōu)異的負(fù)熱膨脹材料是設(shè)計和制備零膨脹和膨脹系數(shù)可控材料、解決現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中許多難題的關(guān)鍵所在。近十余年來雖然發(fā)現(xiàn)了一些負(fù)熱膨脹材料，但這些材料中許多存在這樣或那樣的問題，制約其應(yīng)用。如ZrW2O8在室溫下為亞穩(wěn)相材料，穩(wěn)定性差，與其他材料復(fù)合時易發(fā)生分解，且在150°C左右發(fā)生相變和膨脹系數(shù)變化；ZrV207在室溫下為3X3X3的超晶胞結(jié)構(gòu)，具有巨熱膨脹系數(shù)，只有在373K以上才轉(zhuǎn)變?yōu)?X1X1的正常結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹；A2M3012 (A = 3價過渡金屬或稀土 ；M = W或Mo)系列材料只有正交相才具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)。一般來說，當(dāng)A3+離子半徑較小(如A =Al, Fe, Cr, In)時，室溫下結(jié)晶為單斜相，只有在高溫下才轉(zhuǎn)化為正交結(jié)構(gòu)；當(dāng)A3+離子半徑較大(A = Lu，Yb，Y)時，室溫下雖然是正交結(jié)構(gòu)，但是具有較強(qiáng)是吸水性，只有隨著溫度升高完全失去結(jié)晶水后，才表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹特性。結(jié)晶水的吸附與釋放同時引起材料的巨大收縮和膨脹，使其力學(xué)性能變差，制約其應(yīng)用(E.J.Liang，Negative thermal expans1nmaterials and their applicat1ns:a survey of recent patents，Rec.Pat.Mater.Sc1.3 (2010) 106-28)。最近發(fā)現(xiàn)一些氟化物也具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)，但多數(shù)只在很低的溫度下才出現(xiàn)負(fù)熱膨脹，我們對一些氟化物的測試表明，氟化物在空氣環(huán)境下加溫時會與空氣中的O反應(yīng)，失去負(fù)熱膨脹性質(zhì)。2004年日本的Suzuki等首次合成了 HfMgW3O12負(fù)熱膨脹材料，但后來研宄發(fā)現(xiàn)，HfMgW3O12在室溫下結(jié)晶為單斜結(jié)構(gòu)，只有在400K以上轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗪蟛疟憩F(xiàn)出負(fù)熱膨脹，且其負(fù)熱膨脹系數(shù)為-1.2 X KT6IT1 (A.M.Gindhart, C.Lind,M.Green，Polymorphism in the negative thermal expans1n material magnesiumhafnium tungstate，J.Mater.Res.? 23 (2008) 210);而 HfMgMo3O12則表現(xiàn)出正膨脹性質(zhì)，膨脹系數(shù)為 1.02X 1-6K"1 (B.A.Marinkovici P.M.Jardim? M.Ari，R.R.de AvilleziF.Rizzol? F.F.Ferreira，Low positive thermal expans1n in HfMgMo3O12, Phys.Stat.Sol.(b)，245，11 (2008) 2514);宋文博等最近報道了 ZrtfeMo3O^P ZrtfeW 3012的負(fù)熱膨脹性質(zhì)(W.B.Song，E.J.Liang，X.S.Liu，Z.Y.Li，B.H.Yuan，J.Q.Wang，A negative thermalexpans1n material of ZrMgMo3O12, Chin.Phys.Lett.，30 (12)，126502，2013) ；F.Li ?X.Liu? W.Song，B.Yuan，Y.Cheng，H.Yuan，F(xiàn).Cheng，M.Chao? E.J Liang，Phase transit1n，crystal water and low thermal expans1n behav1r of Al2_2x (ZrMg) XW3012.n (H2O)，J.Solid State Chem.218 (2014) 15-22)，但發(fā)現(xiàn)ZrMgW3O12*具有較強(qiáng)的吸水性。目前報道的AMgM3O12 (A = Zr，Hf ;M = W或Mo)結(jié)構(gòu)材料只有上述四個。
[0003]自然界中具有熱縮冷脹反常性質(zhì)的材料極少，目前人工合成的負(fù)熱膨脹材料還非常有限，而具有工程應(yīng)用價值的性能優(yōu)異的負(fù)熱膨脹材料則更少。因此，研發(fā)一種低成本、適合規(guī)?；a(chǎn)、性能優(yōu)良的新型負(fù)膨脹材料及其制備方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型負(fù)膨脹材料HfScMo2PO12及其固相燒結(jié)合成方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
[0006]一種負(fù)膨脹材料，其特征在于，其分子式為:HfScMo2P012。
[0007]上述的負(fù)膨脹材料的固相燒結(jié)合成方法，其特征在于:以Hf02、8c203、MoO^NH4H2PO4為原料，按目標(biāo)產(chǎn)物HfScMo2PO12中化學(xué)計量比Hf: Sc: Mo: P = I: I: 2: I稱取原料，研磨混合，直接或壓片后燒結(jié)，自然冷卻得目標(biāo)產(chǎn)物；其中，燒結(jié)條件為:溫度為800-9800C，時間為4-8h，壓強(qiáng)為常壓，氣氛為空氣。
[0008]本發(fā)明的有益效果在于:
[0009]1.本發(fā)明提供一種分子式為HfScM02PO12的新型負(fù)膨脹材料，其在寬溫區(qū)具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)，具有工程應(yīng)用價值。
[0010]2.制備原料廉價，燒結(jié)過程簡易。在常壓空氣中燒結(jié)800_980°C，燒結(jié)時間為4-8h，適合批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1-4合成的HfScMo2PO1^ XRD圖譜。
[0012]圖2為實施例1-4合成的HfScM02PO12陶瓷的相對長度隨溫度的變化關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0014]實施例1
[0015]—種負(fù)膨脹材料，其分子式為:HfScMo2P012，其固相燒結(jié)合成方法為:以Η??2、Sc203、Mo0#P NH4H2PO4為原料，按目標(biāo)產(chǎn)物HfScMo2PO12中化學(xué)計量比Hf: Sc: Mo: P =1:1:2:1稱取原料，放到研缽內(nèi)研磨混合2h，將粉末用單軸方向壓片機(jī)300MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑10mm、高1mm的圓柱體。設(shè)置高溫管式爐使其升溫至燒結(jié)溫度800°C，將裝有樣品的剛玉坩禍在燒結(jié)溫度下放入管式爐，常壓空氣中燒結(jié)8h，在空氣中自然冷卻。產(chǎn)品對應(yīng)的XRD圖譜物相分析見圖1中曲線(a)，與XRD圖譜庫對比，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料的峰和雜質(zhì)峰，表明制備的樣品是純正交相結(jié)構(gòu)的HfScM02PO12。
[0016]實施例2
[0017]—種負(fù)膨脹材料，其分子式為:HfScMo2P012，其固相燒結(jié)合成方法類似于實施例1，與實施例1不同之處在于:設(shè)置高溫管式爐使其升溫至燒結(jié)溫度850°C，燒結(jié)時間為6h。產(chǎn)品對應(yīng)的XRD圖譜物相分析見圖1中曲線(b)，與XRD圖譜庫對比，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料的峰和可能的中間產(chǎn)物HfP2O7等雜質(zhì)峰，表明制備的樣品是純正交相結(jié)構(gòu)的HfScMo 2P012o
[0018]實施例3
[0019]—種負(fù)膨脹材料，其分子式為:HfScMo2P012，其固相燒結(jié)合成方法類似于實施例1，與實施例1不同之處在于:設(shè)置高溫管式爐使其升溫至燒結(jié)溫度900°C，燒結(jié)時間為5h。產(chǎn)品對應(yīng)的XRD圖譜物相分析見圖1中曲線(c)，與XRD圖譜庫對比，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料的峰和可能的中間產(chǎn)物HfP2O7等雜質(zhì)峰，表明制備的樣品是純正交相結(jié)構(gòu)的HfScMo 2P012o
[0020]實施例4
[0021]—種負(fù)膨脹材料，其分子式為:HfScMo2P012，其固相燒結(jié)合成方法類似于實施例1，與實施例1不同之處在于:設(shè)置高溫管式爐使其升溫至燒結(jié)溫度950°C，燒結(jié)時間為4h。產(chǎn)品對應(yīng)的XRD圖譜物相分析見圖1中曲線(d)，與XRD圖譜庫對比，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料的峰和可能的中間產(chǎn)物HfP2O7等雜質(zhì)峰，表明制備的樣品是純正交相結(jié)構(gòu)的HfScMo 2P012o
[0022]線性熱膨脹測試實驗
[0023]實施例1、2、3和4制備的HfScM02PO12陶瓷相對長度隨測試溫度的變化曲線見圖2(a)、(b)、(c)和⑷，所有實施例都表明HfScM02PO12陶瓷具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)。根據(jù)相對長度隨測試溫度的變化曲線計算出HfScM02PO12線性膨脹系數(shù)分別為-0.8X 10 _6°C ―1 (室溫?600 0C )，-1.39 X 1-6oC (室溫?600 V )，-1.19 X 1-6oC (室溫?600 V )和-1.13 X 1-6oC <(室溫?6000C ) ο
【主權(quán)項】
1.一種負(fù)膨脹材料，其特征在于，其分子式為:HfScMo 2P012。
2.權(quán)利要求1所述的負(fù)膨脹材料的固相燒結(jié)合成方法，其特征在于:以Hf02、Sc2O3,MoOjP NH 4H2P0#原料，按目標(biāo)產(chǎn)物HfScMo丨012中化學(xué)計量比Hf: Sc: Mo: P =1:1:2:1稱取原料，研磨混合均勻，直接或壓片后燒結(jié)，自然冷卻得目標(biāo)產(chǎn)物；其中，燒結(jié)條件為:溫度為800-980°C，時間為4-8h，壓強(qiáng)為常壓，氣氛為空氣。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型負(fù)膨脹材料HfScMo2PO12及其固相燒結(jié)合成方法。所述的負(fù)膨脹材料，其特征在于，其分子式為：HfScMo2PO12。上述的負(fù)膨脹材料的固相燒結(jié)合成方法，其特征在于：以HfO2、Sc2O3、MoO3和NH4H2PO4為原料，按目標(biāo)產(chǎn)物HfScMo2PO12中化學(xué)計量比Hf∶Sc∶Mo∶P＝1∶1∶2∶1稱取原料，研磨混合，直接或壓片后燒結(jié)，自然冷卻得目標(biāo)產(chǎn)物；其中，燒結(jié)條件為：溫度為800-980℃，時間為4-8h，壓強(qiáng)為常壓，氣氛為空氣。本發(fā)明提供一種分子式為HfScMo2PO12的新型負(fù)膨脹材料，其在寬溫區(qū)具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)，具有工程應(yīng)用價值；制備原料廉價，燒結(jié)過程簡易，適合批量生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B25-45, C04B35-447
【公開號】CN104860286
【申請?zhí)枴緾N201510181445
【發(fā)明人】梁源, 夏于旻, 梁二軍, 袁保合, 劉獻(xiàn)省, 程永光
【申請人】東華大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月16日