一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳納米纖維的制備方法，特別涉及一種利用二氧化碳加氫制備碳 納米纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，溫室氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化利用引起研宄者的廣泛關(guān)注。二氧化碳可以通 過催化加氫反應(yīng)生成碳納米纖維。碳納米纖維是一種纖維狀納米炭材料，具有高的強度、質(zhì) 輕、導(dǎo)熱性良好及高的導(dǎo)電性等特性，潛在應(yīng)用于儲氫材料、高容量電極材料、高性能復(fù)合 材料、燃料電池電池和導(dǎo)線等高性能產(chǎn)品。
[0003]目前二氧化碳加氫制備碳納米纖維的催化劑的研宄較少。有研宄報道發(fā)現(xiàn)鎳基催 化劑可以用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維，如CN102627270A的發(fā)明專利的記載。采用 鎳基催化劑制備碳納米纖維存在的不足是：鎳基催化劑的催化效率低，鎳基催化劑要催化 反應(yīng)，必須要先用氫氣還原進(jìn)行活化，否則，鎳基催化劑不經(jīng)氫氣活化催化反應(yīng)，碳納米纖 維不生成或只有微量生成。此外，氫氣活化后的鎳基催化劑不能接觸空氣等氧化性氣氛，以 免造成再次氧化而失活。這樣反應(yīng)能耗高，且反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)的條件要求較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，首次采用 鈷鈰催化劑催化反應(yīng)，催化效率高，無需活化，可直接用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維反 應(yīng)，使用方便、安全。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是： 一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，以二氧化碳和氫氣組成的混合氣為原 料氣，在鈷鈰催化劑的催化作用下，450-600°C下催化反應(yīng)獲得碳納米纖維。催化反應(yīng)時間 優(yōu)選2_5h。
[0006] 本發(fā)明首次將鈷鈰催化劑用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維的反應(yīng)，催化效率 高，無需活化，使用方便、安全。
[0007]目前二氧化碳加氫制備碳納米纖維的研宄中，基本采用的都是鎳基催化劑。而常 見的鈷鈰催化劑都是用于催化N2O分解為隊和0 2，未見鈷鈰催化劑能用于二氧化碳加氫制 備碳納米纖維的報道。發(fā)明人在長期的研宄中，意外發(fā)現(xiàn)將特定的鈷鈰催化劑用于二氧化 碳加氫制備碳納米纖維，克服了鎳基催化劑必須要先用氫氣還原進(jìn)行活化才能催化反應(yīng)的 不足。這為二氧化碳加氫制備碳納米纖維提供了全新的途徑。
[0008] 作為優(yōu)選，所述二氧化碳與氫氣的體積比為1:1-4。
[0009] 作為優(yōu)選，所述鈷鈰催化劑為Co-CeO^f化劑，Co-CeO2催化劑中Co的質(zhì)量百分比 為1-30%。采用本發(fā)明特定成分的鈷鈰催化劑，并控制Co的質(zhì)量百分比，才能無需活化用于 二氧化碳加氫制備碳納米纖維的反應(yīng)，且催化效率高。
[0010] 作為優(yōu)選，所述Co-CeO2催化劑的制備方法為：采用共沉淀法制備，將硝酸鈷溶液 和硝酸鈰溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，并流滴定，在此過程中，沉淀液 的PH值控制在10±0. 1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾水反 復(fù)洗滌，直到pH〈7. 5,在80-100°C下干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C下焙燒3-4h， 得到Co的質(zhì)量百分比為1%-30%的Co-CeO^化劑。
[0011] 作為優(yōu)選，所述氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為1:1。
[0012] 作為優(yōu)選，以Img鈷鋪催化劑計，原料氣的通氣速度控制在l-5ml/min?？刂柒掍?催化劑的用量和原料氣的通氣速度，保證催化反應(yīng)穩(wěn)定、高效進(jìn)行。
[0013] 作為優(yōu)選，鈷鈰催化劑使用時，將鈷鈰催化劑與60-100目的石英砂混勻后使用。 優(yōu)選的，將將鈷鈰催化劑與60-100目的石英砂按重量比1:2混勻后使用。鈷鈰催化劑催化 反應(yīng)時，單純的鈷鈰催化劑吸熱放熱快，不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化反應(yīng)危險性較大。石英砂吸熱能 力好，放熱穩(wěn)定，通過將鈷鈰催化劑與石英砂混合后使用，能使得催化反應(yīng)過程中的溫度變 化更均勻，催化反應(yīng)更穩(wěn)定，安全性更好。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：首次采用鈷鈰催化劑催化反應(yīng)，催化效率高，無需活化，可 直接用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維反應(yīng)，使用方便、安全。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明制得的碳納米纖維的SEM圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0017] 本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0018]Co-CeO2催化劑的制備 采用共沉淀法制備，將硝酸鈷溶液和硝酸鈰溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為 沉淀劑，氫氧化鈉和碳酸鈉氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為1: 1，并流滴定，在此過程中，沉 淀液的PH值控制在10±0. 1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾 水反復(fù)洗滌，直到pH〈7. 5,在80-100°C下干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C下焙燒 3-4h，得到Co的質(zhì)量百分比為1%-30%的Co-CeOjf化劑。
[0019] 以Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeO2催化劑為例，使用共沉淀法制備，具體步驟如 下： 用電子天平分別稱取〇? 988的Co(NO3) 2 ? 6H20和4. 540g的Ce(NO3) 3 ? 6H20,加入到 200ml的去離子水中，制成硝酸鹽溶液A;用電子天平分別稱取0. 800g的NaOH和2. 120g的 Na2CO3，加入到200ml的去離子水中配成沉淀劑溶液B;將硝酸鹽溶液A和沉淀劑溶液B并 流滴定到400ml攪拌的去離子水中。在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0. 1范圍內(nèi)， 直至硝酸鹽溶液滴完為止。然后在室溫條件下攪拌4h后，靜置12h。隨后過濾，用去離子 水反復(fù)洗滌，直到pH〈7. 5,在溫度為80 °C度的干燥箱中干燥24小時，最后將干燥好的沉淀 物放入馬弗爐中600 °C下焙燒4小時，得到Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeOjf化劑。
[0020] 下面以Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeO2催化劑來說明Co-CeO2催化劑的催化反應(yīng) 方法。
[0021] 實施例I: 采用60-100目Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeOjf化劑作為二氧化碳加氫制備碳納米 纖維的催化劑。將Co-CeO^f化劑與60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均勻，通 原料氣，以ImgCo-CeOj^g化劑計，原料氣通氣速度在2ml/min，原料氣的組成為50vol. %C02， 50vol. %H2;450°C下催化反應(yīng)2h獲得碳納米纖維。
[0022] 實施例2: 采用60-100目Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeOjf化劑作為二氧化碳加氫制備碳納米 纖維的催化劑。將Co-CeO^f化劑與60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均勻，通 原料氣，以ImgCo-CeOj^g化劑計，原料氣通氣速度在2ml/min，原料氣的組成為50vol. %C02， 50vol. %H2;500°C下催化反應(yīng)2h獲得碳納米纖維。
[0023] 實施例3: 采用60-100目Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeOjf化劑作為二氧化碳加氫制備碳納米 纖維的催化劑。將Co-CeO^f化劑與60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均勻，通 原料氣，以ImgCo-CeOj^g化劑計，原料氣通氣速度在2ml/min，原料氣的組成為50vol. %C02， 50vol. %H2;550°C下催化反應(yīng)2h獲得碳納米纖維。
[0024] 實施例4: 采用60-100目Co質(zhì)量百分比為10%的Co-CeOjf化劑作為二氧化碳加氫制備碳納米 纖維的催化劑。將Co-CeO^f化劑與60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均勻，通 原料氣，以ImgCo-CeOj^g化劑計，原料氣通氣速度在2ml/min，原料氣的組成為50vol. %C02， 50vol. %H2;600°C下催化反應(yīng)2h獲得碳納米纖維。
[0025] 對比例1-4,以發(fā)泡鎳作為催化劑代替實施例1-4的Co-CeO2催化劑，最后未獲得 碳納米纖維或獲得極微量碳納米纖維。
[0026] 本發(fā)明制得的碳納米纖維的SEM圖見附圖1。
[0027] 不同反應(yīng)溫度下，對鈷質(zhì)量百分比含量10%鈷鈰催化劑（10%C〇-Ce02)上的碳納米 纖維時空收率進(jìn)行了比較，采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-I型微機差熱天平進(jìn)行測試。測 試結(jié)果見表1。
[0028] 表1 :不同反應(yīng)溫度下10%C〇-Ce〇df化劑的碳納米纖維時空收率
【主權(quán)項】
1. 一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征在于，以二氧化碳和氫氣組 成的混合氣為原料氣，在鈷鈰催化劑的催化作用下，450-600°C下催化反應(yīng)獲得碳納米纖 維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征在 于：所述二氧化碳與氫氣的體積比為1:1-4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征 在于：所述鈷鈰催化劑為Co-CeO^f化劑，Co-CeOjf化劑中Co的質(zhì)量百分比為1-30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征在 于：所述Co-CeO2催化劑的制備方法為：采用共沉淀法制備，將硝酸鈷溶液和硝酸鈰溶液 混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，并流滴定，在此過程中，沉淀液的PH值控制 在10±0. 1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4-5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到 pH〈7. 5,在80-100°C下干燥20-24h，然后在馬弗爐中500-800°C下焙燒3-4h，得到Co的質(zhì) 量百分比為1%-30%的Co-CeOjf化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征在 于：所述氫氧化鈉與碳酸鈉的摩爾比為1:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征 在于：以Img鈷鋪催化劑計，原料氣的通氣速度控制在l-5ml/min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，其特征 在于：鈷鈰催化劑使用時，將鈷鈰催化劑與60-100目的石英砂混勻后使用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用二氧化碳加氫制備碳納米纖維的方法，以二氧化碳和氫氣組成的混合氣為原料氣，在鈷鈰催化劑的催化作用下，450-600℃下催化反應(yīng)獲得碳納米纖維。本發(fā)明首次采用鈷鈰催化劑催化反應(yīng)，催化效率高，無需活化，可直接用于二氧化碳加氫制備碳納米纖維反應(yīng)，使用方便、安全。
【IPC分類】C01B31-02, B82Y30-00
【公開號】CN104876205
【申請?zhí)枴緾N201510154992
【發(fā)明人】邱胡飛, 劉輝, 王路輝, 嚴(yán)海峰, 水雙, 董靜吟
【申請人】浙江海洋學(xué)院
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月3日