一種水溶性官能化石墨烯的室溫制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于官能化石墨烯的制備方法領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種水溶性官能化石墨稀的室溫制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯，碳同素異形體其中的一種，憑借其獨(dú)特的物理性能(抗拉強(qiáng)度高、楊氏模量、電子迀移率和熱導(dǎo)率)，近些年來，已經(jīng)成為一種令人激動(dòng)的明星材料。其官能化衍生物被稱為官能化石墨稀(Funct1nalized Graphene，簡稱FcG)，近些年也成為化學(xué)材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料。大部分的FcG通過石墨稀氧化物(Graphene oxide，簡稱G0，也稱為氧化石墨烯)的繼續(xù)修飾官能化來制備，但GO的制備需要使用強(qiáng)氧化劑對石墨進(jìn)行條件苛刻的氧化薄層。最常用的方法是使用濃硫酸和高錳酸鉀逐步插層石墨烯并升溫氧化得到層數(shù)較低的石墨烯氧化物，這類石墨烯氧化物具有豐富的羧基和羥基等官能團(tuán)。從有機(jī)化學(xué)的角度，GO可被視為一個(gè)巨大的聚合物，其上有大量的羧基和羥基，可以完成很多的有機(jī)修飾反應(yīng)。FcG的另一個(gè)制備途徑是通過超聲等機(jī)械力在液相中對樸素石墨進(jìn)行剝層，被剝離下來的多層石墨直接進(jìn)行分散或是可以在表面活性劑輔助下分散在液相。
[0003]FcG雖廣泛應(yīng)用，但其量產(chǎn)卻成為制約其應(yīng)用的瓶頸。上述兩種制備FcG的方法面臨一些較難解決的問題。例如，在GO的合成過程中，強(qiáng)氧化劑的使用是不可避免的，但它們往往存在較高的運(yùn)輸儲(chǔ)存的風(fēng)險(xiǎn)，并且反應(yīng)過程對于反應(yīng)容器要求較高。此外液相中超聲剝離石墨的方法面臨著大量的液體廢物和低收率，由于超聲機(jī)械力的有效范圍無法深入到納米尺度，所以經(jīng)過超聲后的液體中，單一和寡層石墨烯所占的比例較少。同時(shí)，純物理方法剝層得到的FcG官能團(tuán)度較低，較大程度限制了其可處理性。
[0004]目前已經(jīng)有報(bào)道使用堿性物質(zhì)對氟化石墨進(jìn)行脫氟反應(yīng)來制備石墨烯或官能化石墨烯，這些堿性物質(zhì)包括氫氧化鉀，氫氧化鈉，碘化鉀，金屬鋅和鋰。[Materials Letters.2014 ； 135:92-5&Carbon.2012 ；50 (3):1425-8&Carbon.2015 ；81:702-9&Chemistry of Materials.2008 ；20 (9): 3134_6&small.2010 ；6(24):2885-91]其中，有些方法需要長時(shí)間的超聲先對氟化石墨先進(jìn)行一定程度的剝層，再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。還有一些方法需要使用到特殊的溶劑(如環(huán)丁砜或液氨)或熔融堿(氫氧化鉀和氫氧化鈉)或者熱處理(T至少要大于160°C )。這些方法中的苛刻條件會(huì)引入過于強(qiáng)烈的脫氟作用，最終使得所制備的材料更接近顆粒狀碳，而不是二維層狀，極大地限制FcG的應(yīng)用。
[0005]為了解決FcG量產(chǎn)的問題，本發(fā)明開發(fā)了在室溫下通過簡單的研磨作用來生產(chǎn)水溶性官能化石墨烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種水溶性官能化石墨烯的室溫制備方法，其包括以下步驟:
[0007]在室溫下，將氟化石墨和堿浸入第一強(qiáng)極性溶劑中得到混合物，研磨處理上述混合物，然后將研磨后得到的泥漿狀混合物轉(zhuǎn)移到第二強(qiáng)極性溶劑中，超聲處理后，干燥，即得到所述水溶性官能化石墨烯；
[0008]其中所述氟化石墨的氟碳摩爾比介于0.5和1.1之間；
[0009]其中所述堿為堿(土)金屬硫化物或堿(土)金屬氨基化物；
[0010]其中所述第一強(qiáng)極性溶劑或第二強(qiáng)極性溶劑各自獨(dú)立地選自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮；
[0011]其中所述室溫是指10-40°c。
[0012]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述堿為氨基鈉或硫化鈉。
[0013]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述研磨為手動(dòng)研磨或球磨，其中球磨優(yōu)選為低速球磨，所謂低速球磨，是指球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速不高于50Hz，建議使用轉(zhuǎn)速的范圍在10-40Hzo
[0014]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述研磨處理不少于10分鐘。
[0015]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述超聲處理不少于10分鐘。
[0016]其中所述堿(土)金屬是指堿金屬或堿土金屬。
[0017]其中所述氟化石墨是材料科學(xué)領(lǐng)域已知的材料，是指石墨的氟化物。其可通過石墨與氟氣反應(yīng)得到，也可以通過石墨材料在無水氫氟酸中電解而得到。氟化石墨的制備不是本發(fā)明的主題，本發(fā)明只是用氟化石墨作為起始原料。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]本發(fā)明采用堿(土)金屬硫化物或堿(土)金屬氨基化物來對氟化石墨進(jìn)行脫氟處理，這些因還含有硫元素或氮元素，同時(shí)還可以作為摻雜劑向石墨烯中摻入硫原子和氮原子，因此，既作為脫氟劑，又作為摻雜劑，可用于制造水溶性官能化石墨烯。本發(fā)明最大的益處在于脫氟作用和摻雜作用是在室溫和極低能量輸入的手動(dòng)研磨或低速研磨下完成的，具有極高的簡易性和操作性方面。所有的操作程序可以在大約3-4小時(shí)完成，不受反應(yīng)物量的限制，可以無限等比例放大。同時(shí)，沒有氣體反應(yīng)物或副產(chǎn)物生成，也不需要嚴(yán)格高安全性的反應(yīng)容器。更重要的是，單層及雙層FcG的收率非常高，具有直接量產(chǎn)的可行性。
【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中制備的氮摻雜官能化石墨烯(簡稱N-FcG)的透射電鏡圖。
[0021]圖2為實(shí)施例1中制備的N-FcG的掃描電鏡圖。
[0022]圖3為實(shí)施例2中制備的氮摻雜官能化石墨烯(簡稱S-FcG)的透射電鏡圖。
[0023]圖4為實(shí)施例2中制備的S-FcG的掃描電鏡圖。
[0024]圖5為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG的X射線多晶粉末衍射譜。
[0025]圖6為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG的拉曼圖譜。
[0026]圖7為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG的X光電子能譜圖。
[0027]圖8為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG的X光電子能譜圖的元素分析部分的總結(jié)。
[0028]圖9為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG的水溶性測試。
[0029]圖10為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG經(jīng)過強(qiáng)化超聲處理，得到的納米FcG的水溶液中的粒徑分布。
[0030]圖11為實(shí)施例1、2中制備的N-FcG和S-FcG經(jīng)過強(qiáng)化超聲處理，得到的納米FcG的水溶液中的表面電勢圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
[0032]將50.0毫克氟化石墨(F:C= 1.1，摩爾比)，10毫摩爾的氨基鈉置于盛有10.0毫升氮氮二甲基甲酰胺(DMF)的30毫升球磨罐中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為30赫茲，球磨兩個(gè)小時(shí)。球磨后的泥漿狀產(chǎn)物用10毫升的DMF稀釋，并放置普通超聲一小時(shí)。超聲產(chǎn)物直接用水進(jìn)行清洗，干燥后即得到FcG產(chǎn)物。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將實(shí)施例1中的氨基鈉換成硫化鈉，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0035]對得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。這類方法制備的水溶性官能化石墨烯的透射電鏡照片(附圖1、3)和掃描電鏡照片(附圖2、4)顯示，所合成的碳材料的表觀形貌為二維層狀。X射線多晶粉末衍射譜(附圖5)顯示其具有兩個(gè)FcG典型的衍射峰，通過計(jì)算其層間距在0.37nm左右，其層數(shù)在1-3層之間，證明其基本為二維結(jié)構(gòu)。拉曼圖譜(附圖6)顯示所制備的FcG具有較高的缺陷度并進(jìn)一步驗(yàn)證具有較低的層數(shù)。X光電子能譜中(附圖7、8)顯示氮摻雜石墨烯具有碳、氧、氮三種元素，硫摻雜石墨烯由碳、氧、氮、硫及極少量的氟組成。所制備的FcG具有較高的水溶性，兩種FcG的水溶測試展示在附圖9中，經(jīng)過簡單的超聲溶解在水中，24小時(shí)的自然放置沒有觀察到明顯的沉降。此外，在水溶液中，強(qiáng)化超聲條件，可以較大程度改變FcG的尺寸，可以從數(shù)微米級(jí)別降低到200納米的尺度(附圖10)，同時(shí)其表面電勢測試(附圖11)也進(jìn)一步的證實(shí)其高水溶性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水溶性官能化石墨烯的室溫制備方法，其特征在于，其包括以下步驟: 在室溫下，將氟化石墨和堿浸入第一強(qiáng)極性溶劑中得到混合物，研磨處理上述混合物，然后將研磨后得到的泥漿狀混合物轉(zhuǎn)移到第二強(qiáng)極性溶劑中，超聲處理后，干燥，即得到所述水溶性官能化石墨烯； 其中所述氟化石墨的氟碳摩爾比介于0.5和1.1之間； 其中所述堿為堿(土)金屬硫化物或堿(土)金屬氨基化物； 其中所述第一強(qiáng)極性溶劑或第二強(qiáng)極性溶劑各自獨(dú)立地選自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮； 其中所述室溫是指10-40°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿為氨基鈉或硫化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述研磨為手動(dòng)研磨或球磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述研磨處理不少于10分鐘；所述超聲處理不少于10分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水溶性官能化石墨烯的室溫制備方法，其包括以下步驟：在室溫下，將氟化石墨和堿浸入第一強(qiáng)極性溶劑中得到混合物，研磨處理上述混合物，然后將研磨后得到的泥漿狀混合物轉(zhuǎn)移到第二強(qiáng)極性溶劑中，超聲處理后，干燥，即得到所述水溶性官能化石墨烯；其中所述氟化石墨的碳氟摩爾比介于0.5和1.1之間；其中所述堿為堿(土)金屬硫化物或堿(土)金屬氨基化物；其中所述第一強(qiáng)極性溶劑或第二強(qiáng)極性溶劑各自獨(dú)立地選自氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮；其中所述室溫是指10-40℃。該方法所選的原料氟化石墨為大宗工業(yè)原料，且操作過程簡單、安全性高，廢物產(chǎn)生量少，極易適用工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號(hào)】CN104876218
【申請?zhí)枴緾N201510316649
【發(fā)明人】孫曉明, 張國新, 周康, 徐若雨
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月10日