一種聯(lián)二脲母液的清潔處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境與資源利用技術領域，具體涉及一種聯(lián)二脲母液的清潔處理方 法。
【背景技術】
[0002] 聯(lián)二脲（Biurea)分子式：C2H6N402，是生產(chǎn)偶氮二甲酰胺的中間體。偶氮二甲酰胺 由于無毒、無殘留、價格低，是目前用途最廣泛的發(fā)泡劑之一，其用量占發(fā)泡劑總量的90% 以上。
[0003] 聯(lián)二脲是氯堿行業(yè)中衍生出的下游精細化工中間品，主要生產(chǎn)原料為尿素和氯 氣、燒堿，其鹽酸縮合法生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，原理如下：
[0004]次氯酸鈉合成：NaOH+Cl2-NaC10+NaCl+H20
[0005]水合肼合成：Na0H+NaC10+NH2C0NH2-NH2NH2 ?H20+Na2C03+NaCl
[0006] 中和：2HCl+Na2C03-2NaCl+H20+C02
[0007]縮合：NH2NH2 ?H20+2HC1 - (NH3NH3)C12+H20
[0008] (NH3NH3)C12+NH2C0NH2-NH2C0NHNHC0NH2+2NH4Cl
[0009] 在合成工序合成的水合肼中含雜質(zhì)碳酸鈉，經(jīng)低溫冷凍除雜精制后，仍殘余部分 碳酸鈉，碳酸鈉用鹽酸中和后，加入尿素在高溫下與鹽酸進行縮合反應生成聯(lián)二脲。聯(lián)二脲 過濾洗滌至中性后與氯氣反應即可生成偶氮二甲酰胺。
[0010] 由于縮合工序制聯(lián)二脲的過程中最終產(chǎn)生大量含氨氮的廢液，廢液中還包含cr、 Na+等離子，成份復雜，其中Cl_含量在200-220g/L之間，NH4+含量在40-50g/L之間，若不 經(jīng)處理直接排放，會使水體富營養(yǎng)化，危害生態(tài)環(huán)境。常規(guī)污水處理工藝是"脫氨一生化處 理一達標排放"的處理方法，該方法除加堿中和外，還需加水稀釋、物化預處理、補加碳源進 行生化二級處理，處理裝置大，工序復雜且處理費用高昂。
[0011]目前國內(nèi)對聯(lián)二脲母液的處理研宄，主要有以下幾方面：⑴蒸發(fā)濃縮回收氯化鈉、 氯化銨工藝，可分別得到兩種產(chǎn)品，但由于生產(chǎn)聯(lián)二脲采用濃度3-5%的淡水合肼，生產(chǎn)1 噸聯(lián)二脲，母液量為12-15噸，聯(lián)二脲母液中含水量高達70%左右，全部蒸發(fā)則蒸汽消耗量 大。⑵加堿吹脫一水洗回收稀氨水工藝。實驗證明，常溫下水洗得到的稀氨水濃度一般不 超過2~3%，產(chǎn)生的低濃度稀氨水量極大，使用價值很低，而且不能直接排放，成為更大的 污染源。⑶氧化工藝，一般情況下，氧化工藝僅適用于低濃度氨氮污水的處理。而利用氯堿 行業(yè)中產(chǎn)生的次氯酸鈉氧化縮合母液中的高濃度氨氮和有機物，所需量極大，一般氯堿企 業(yè)的次氯產(chǎn)品產(chǎn)量遠遠不能滿足要求而且處理費用太高。氧化工藝運行成本較高，回收物 質(zhì)價值不大，而且對氯堿或其它行業(yè)生產(chǎn)沒有太大的意義。上述加堿吹脫、氧化等污水處理 工藝，僅片面地考慮縮合母液中高濃度氨態(tài)氮的去除，而處理后的污水中仍含有復雜高濃 度的無機鹽，抑制后續(xù)的污水生化處理。
[0012] 另外，上述后兩種聯(lián)二脲母液處理方法在回收中間體聯(lián)二脲后僅僅是作為污水進 行處理，處理后的廢液直接進行排放，并沒有針對母液中的成分進行回收利用，對資源造成 極大的浪費；且上述方法在處理的過程中，需要投入大量的人力物力，從而間接的提高了聯(lián) 二脲的生產(chǎn)成本，嚴重阻礙了行業(yè)的進一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術的不足，而提供一種聯(lián)二脲母液的清潔處理 方法，解決聯(lián)二脲母液中大量無機鹽得不到處理（或難以低成本處理）的問題，變廢為寶， 回收反應副產(chǎn)物的方法。
[0014] 本發(fā)明的目的是通過如下技術方案來完成的。這種聯(lián)二脲母液的清潔處理方法， 該方法具體步驟如下：將聯(lián)二脲母液過濾回收聯(lián)二脲微粒后，吸收氯化氫氣體至氯化氫含 量為11-15%時回收析出的氯化鈉結晶，聯(lián)二脲母液中氯化鈉結晶完全；經(jīng)離心機固液分 離，得到母液A和氯化鈉結晶；母液A繼續(xù)吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為31 %時得到氯 化銨結晶和鹽酸的混合物，將鹽酸與氯化氨結晶的混合物分離，得到鹽酸與氯化氨結晶，將 氯化氨與氯化鈉結晶分別洗滌至中性，干燥。
[0015] 所述聯(lián)二脲母液主要成分為氯化鈉含量17-20 %，氯化銨含量10-12 %，PH= 5的 的弱酸溶液。
[0016] 所述聯(lián)二脲母液中聯(lián)二脲的回收方法為：將聯(lián)二脲母液送入微孔過濾器，過濾脫 除聯(lián)二脲，聯(lián)二脲母液送入吸收槽，通入氯化氫氣體，吸收至鹽酸含量為11-15 %。
[0017] 本發(fā)明的機理：本發(fā)明以聯(lián)二脲母液為原料，通過吸收氯化氫氣體提高其中鹽酸 含量，由于同離子效應，溶液中的氯化鈉、氯化銨分別析出，分離、洗滌、干燥得到鹽酸、氯化 鈉、氯化銨三種產(chǎn)品。氯化鈉脫氮處理后，可用于氯堿企業(yè)作為生產(chǎn)燒堿的原料，也可以生 產(chǎn)純堿、其他化工產(chǎn)品、礦石冶煉等。氯化銨是一種優(yōu)質(zhì)化肥，也可用于干電池、蓄電池、銨 鹽、鞣革、電鍍、醫(yī)藥、照相、電極、粘合劑等行業(yè)。洗滌水可返回系統(tǒng)，與聯(lián)二脲母液合并進 行下一輪的處理，蒸發(fā)冷凝水用于洗滌氯化鈉、氯化銨。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為：聯(lián)二脲母液通過上述工藝處理，不僅回收副產(chǎn)品氯化鈉和 氯化銨，而且生產(chǎn)工業(yè)鹽酸，提高廢液的綜合利用率。采用該工藝，生產(chǎn)每噸聯(lián)二脲，其母液 可回收氯化鈉2. 4噸，回收氯化銨1噸，副產(chǎn)31 %工業(yè)鹽酸15噸?；厥諒U液中的資源，本發(fā) 明實為一種聯(lián)二脲清潔生產(chǎn)新工藝。
【附圖說明】
[0019] 圖1為聯(lián)二脲的生產(chǎn)流程圖。
[0020] 圖2為聯(lián)二脲母液清潔生產(chǎn)新工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步闡述，實施例將幫助更好地理解本發(fā) 明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實施例。
[0022] 本發(fā)明所述的這種聯(lián)二脲母液的清潔處理方法，該方法具體步驟如下：將聯(lián)二脲 母液過濾回收聯(lián)二脲微粒后，吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為11-15%時回收析出的氯化 鈉結晶，聯(lián)二脲母液中氯化鈉結晶完全；經(jīng)離心機固液分離，得到母液A和氯化鈉結晶；母 液A繼續(xù)吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為31 %時得到氯化銨結晶和鹽酸的混合物，將鹽酸 與氯化氨結晶的混合物分離，得到鹽酸與氯化氨結晶，將氯化氨與氯化鈉結晶分別洗滌至 中性，干燥。
[0023] 所述聯(lián)二脲母液主要成分為氯化鈉含量17-20 %，氯化銨含量10-12%，PH= 5的 的弱酸溶液。
[0024] 所述聯(lián)二脲母液中聯(lián)二脲的回收方法為：將聯(lián)二脲母液送入微孔過濾器，過濾脫 除聯(lián)二脲，聯(lián)二脲母液送入吸收槽，通入氯化氫氣體，吸收至鹽酸含量為11-15 %。
[0025] 一、處理過程、步驟及結果：
[0026] 1?合成聯(lián)二脲
[0027] 取500ml水合肼（肼含量36g/L)加入一上帶機械攪拌、溫度計、冷凝管、滴液漏斗 的1000 ml四口圓底燒瓶中，燒瓶置于調(diào)溫電加熱爐套中。按肼含量以1:3. 9的比例投入尿 素70. 2g。待尿素溶解完全后，以滴液漏斗向圓底燒瓶中加入31%鹽酸。當燒瓶中PH值為 4-5時，加熱升溫至107-108°C，并保持恒溫?？刂汽}酸滴加量，保持反應PH值為4-5,直至 到達反應終點。經(jīng)真空泵及布氏漏斗抽濾回收母液、洗滌、干燥得到純度94-98%的聯(lián)二脲， 收率 88-91 %。
[0028] 合成聯(lián)二脲反應方程式如下：
[0029] (1)中和反應
[0030] 2HCl+Na2C03-2NaCl+H20+C02
[0031] (2)縮合反應
[0032]NH2NH2 ?H20+2HC1 -NH2NH2 ? 2HC1+H20
[0033]NH2NH2 ? 2HC1+NH2C0NH2-NH2C0NHNHC0NH2+2NH4C1
[0034] 表一制取聯(lián)二脲實驗結果及數(shù)據(jù)
【主權項】
1. 一種聯(lián)二脲母液的清潔處理方法，其特征在于：該方法具體步驟如下：將聯(lián)二脲母 液過濾回收聯(lián)二脲微粒后，吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為11-15%時回收析出的氯化鈉 結晶，聯(lián)二脲母液中氯化鈉結晶完全；經(jīng)離心機固液分離，得到母液A和氯化鈉結晶；母液A 繼續(xù)吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為31%時得到氯化銨結晶和鹽酸的混合物，將鹽酸與氯 化氨結晶的混合物分離，得到鹽酸與氯化氨結晶，將氯化氨與氯化鈉結晶分別洗滌至中性， 干燥。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)二脲母液的清潔處理方法，其特征在于：所述聯(lián)二脲母液 主要成分為氯化鈉含量17-20%，氯化銨含量10-12%，PH = 5的的弱酸溶液。
3. 根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)二脲母液的清潔處理方法，其特征在于：所述聯(lián)二脲母液 中聯(lián)二脲的回收方法為：將聯(lián)二脲母液送入微孔過濾器，過濾脫除聯(lián)二脲，聯(lián)二脲母液送入 吸收槽，通入氯化氫氣體，吸收至鹽酸含量為11-15%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聯(lián)二脲母液的清潔處理方法，具體步驟如下：A)將聯(lián)二脲母液回收聯(lián)二脲微粒后，吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為11-15％的鹽酸。B)將11-15％的鹽酸與其中析出的氯化鈉分離，得到母液A與氯化鈉。C)將母液A吸收氯化氫氣體至氯化氫含量為31％后，得到鹽酸與氯化氨結晶混合物。D)將鹽酸與氯化氨結晶混合物分離，得到鹽酸與氯化氨。E)將氯化氨與氯化鈉結晶分別洗滌至中性，干燥。本發(fā)明有益的效果：本發(fā)明的處理方法將聯(lián)二脲母液中的氯化鈉和氯化銨分別回收，變廢為寶，減少污水排放，提高了聯(lián)二脲母液的綜合利用率，填補了目前對聯(lián)二脲母液中大量無機鹽得不到處理或回收的空白，實現(xiàn)聯(lián)二脲母液低成本治理，回收資源，經(jīng)濟效益顯著。
【IPC分類】C01B7-01, C01C1-16, C01D3-04
【公開號】CN104876243
【申請?zhí)枴緾N201510178213
【發(fā)明人】陳海賢, 施光明
【申請人】杭州海虹精細化工有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月15日