一種團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料硫化錳的制備方法，具體涉及一種團(tuán)簇花朵Y -MnS微晶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一類在光學(xué)器件、電學(xué)器件以及貯能介質(zhì)等方面有廣泛應(yīng)用的材料，金屬硫化物的制備工藝一直是到相關(guān)研宄人員關(guān)注的熱點(diǎn)，關(guān)于如何高效、便利地制備出所需的金屬硫化物的研宄也從未停歇。本發(fā)明就是關(guān)于一種一步水熱法合成團(tuán)簇花朵狀Y-MnS微晶的制備工藝。硫化錳，也稱為硫化亞錳，由錳和硫組成的化合物，分子質(zhì)量為86.99，在自然界中常以硫錳礦的形式存在。MnS作為一種P型半導(dǎo)體，具有較大的帶寬(Eg =
3.7ev)，它具有三種不同的形態(tài)，分別為α-MnS，β -MnS, γ-MnSo其中a-MnS是綠色的，具有NaCl結(jié)構(gòu)；β -MnS和γ -MnS則都是粉紅色的，它們分別具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)，作為一種窗口或緩沖材料在太陽能電池的應(yīng)用上有巨大的潛力。而作為一種很重要的磁性半導(dǎo)體，MnS在短波長光電子器件中也有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0003]在上述的各類應(yīng)用中，所制備的MnS材料的晶體形狀、尺寸大小以及結(jié)晶度，都對(duì)材料的性能有著很大的影響。制備MnS微晶的方法固然有許多，然而，這些方法大都存在著一些反應(yīng)周期較長、制備流程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻等問題。因此，尋找一種易于操作、便捷有效、高效低耗地制備MnS晶體的方法就顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種一步水熱法制備團(tuán)簇花朵狀γ -MnS微晶的方法。本發(fā)明運(yùn)用含SH基團(tuán)的生化試劑與錳鹽水熱反應(yīng)，一步反應(yīng)生成γ-MnS微晶。本發(fā)明反應(yīng)周期短、能耗低、工藝流程簡單，是一種成本低廉，操作簡單，重復(fù)性高，適合批量生產(chǎn)的制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006](I)將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并超生分散均勻，形成透明溶液Α；
[0007](2)向步驟⑴得到的透明溶液A中加入分析純的氯化錳(四水)溶液，使得溶液中Mn2+/C3H7N02S的摩爾比為2:5，而后磁力攪拌均勻，形成溶液B ;
[0008](3)將步驟(2)得到的溶液B轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在200°C的條件下，水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫(25 °C )；
[0009](4)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌3— 5次；
[0010](5)將步驟(4)中經(jīng)過洗滌的樣品放于烘箱中，在60°C下干燥12h，得到最終產(chǎn)物團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶。
[0011]本發(fā)明采用簡單的水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中一步完成，不需要后期處理。此方法制得的γ-MnS微晶具有規(guī)則的團(tuán)簇花朵狀，大小較為均一。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的團(tuán)簇花朵狀Y-MnS微晶的X射線衍射儀分析圖。
[0013]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。
[0014]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的電學(xué)性能圖像，其中，圖(a)是γ-MnS微晶的首次充放電的恒流充放電圖像；圖(b)是γ-MnS微晶的循環(huán)穩(wěn)定性能測試曲線(圖(b)中，γ-MnS微晶的充放電曲線幾乎重疊)；圖(c)是γ-MnS微晶的倍率性能測試曲線。
[0015]圖4是本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例1制得的MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。
[0016]圖5是本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例2制得的MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。
[0017]圖6是本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例3制得的MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1:
[0019](I)將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并超生分散均勻，形成透明溶液A；
[0020](2)向步驟⑴得到的透明溶液A中加入分析純的氯化錳(四水)溶液，使得溶液中Mn2+/C3H7N02S(L-半胱氨酸)的摩爾比為2:5，而后磁力攪拌均勻，形成溶液B ;
[0021](3)將步驟(2)得到的溶液B轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在200°C的條件下，水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫(25 °C )；
[0022](4)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次；
[0023](5)將步驟(4)中經(jīng)過洗滌的樣品放于烘箱中，在60°C下干燥12h，得到最終產(chǎn)物團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶。
[0024]將上述實(shí)施例1所制得的MnS晶體用日本Rigaku公司生產(chǎn)的、型號(hào)為RigakuD/max-2500/PC的X-射線衍射儀來分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為六方相的γ -MnS結(jié)構(gòu)(JCPDS40-1289)見圖1，屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0025]將該樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)的、型號(hào)為JEOL JSM-6360LA的掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖2中可以看出所制得團(tuán)簇花朵狀亞穩(wěn)相γ-MnS，單個(gè)柱體的直徑在200nm左右，長度在1.2 ym左右，團(tuán)簇大小較為均一。
[0026]將上述實(shí)施例1所制得的MnS晶體在200mA/g的電流密度下進(jìn)行測試時(shí)，材料的首次放電平臺(tái)電位在0.5V左右，首次充電平臺(tái)電位在1.3V左右，首次放電比容量達(dá)到840mAh/g 左右。
[0027]而晶體的可逆充放電比容量水平可以達(dá)到350mAh/g左右，在循環(huán)100次后，材料的充放電比容量也無較大的衰減。
[0028]上述硫化錳樣品晶體的倍率性能，在200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g的電流密度下進(jìn)行倍率測試時(shí)，也表現(xiàn)出了較好的充放電比容量；而且在大倍率下進(jìn)行測試以后，重新回到200mA/g的電流密度下進(jìn)行測試時(shí)，材料的充放電比容量也沒有較明顯的變化。這些都說明，材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0029]對(duì)比實(shí)施例1
[0030](I)將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并超生分散均勻，形成透明溶液A；
[0031](2)向步驟⑴得到的透明溶液A中加入分析純的氯化錳(四水)溶液，使得溶液中Mn2+/C3H7N02S(L-半胱氨酸)的摩爾比為1:2，而后磁力攪拌均勻，形成溶液B ;
[0032](3)將步驟(2)得到的溶液B轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在200°C的條件下，水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫(25 °C )；
[0033](4)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次；
[0034](5)將步驟(4)中經(jīng)過洗滌的樣品放于烘箱中，在60°C下干燥12h，得到MnS微晶。
[0035]將上述微晶樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)的、型號(hào)為JEOL JSM-6360LA的掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖4中可以看出所制得的MnS微晶的團(tuán)簇花朵形狀很不理想，其中夾雜了大量的片狀和塔錐狀形貌的MnS微晶。
[0036]對(duì)比實(shí)施例2
[0037](I)將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并超生分散均勻，形成透明溶液A；
[0038](2)向步驟⑴得到的透明溶液A中加入分析純的氯化錳(四水)溶液，使得溶液中Mn2+/C3H7N02S(L-半胱氨酸)的摩爾比為2:5，而后磁力攪拌均勻，形成溶液B ;
[0039](3)將步驟⑵得到的溶液B轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在215°C的條件下，水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫(25 °C )；
[0040](4)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次；
[0041](5)將步驟(4)中經(jīng)過洗滌的樣品放于烘箱中，在60°C下干燥12h，得到MnS微晶。
[0042]將上述微晶樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)的、型號(hào)為JEOL JSM-6360LA的掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖5中可以看出所制得的MnS微晶的團(tuán)簇花朵形狀很不理想，其中夾雜了大量的團(tuán)簇球狀和塔錐狀形貌的MnS微晶。
[0043]對(duì)比實(shí)施例3
[0044](I)將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并超生分散均勻，形成透明溶液A；
[0045](2)向步驟⑴得到的透明溶液A中加入分析純的氯化錳(四水)溶液，使得溶液中Mn2+/C3H7N02S(L-半胱氨酸)的摩爾比為2:5，而后磁力攪拌均勻，形成溶液B ;
[0046](3)將步驟(2)得到的溶液B轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在190°C的條件下，水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫(25 °C )；
[0047](4)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次；
[0048](5)將步驟(4)中經(jīng)過洗滌的樣品放于烘箱中，在60°C下干燥12h，得到MnS微晶。
[0049]將上述微晶樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)的、型號(hào)為JEOL JSM-6360LA的掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖5中可以看出所制得的MnS微晶的團(tuán)簇花朵形狀很不理想，其中夾雜了大量的團(tuán)簇不規(guī)則形狀和塔錐狀形貌的MnS微晶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的方法，其特征在于:所述的制備方法為，(1)將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并超生分散均勻，形成透明溶液A;(2)向步驟(I)得到的透明溶液A中加入氯化錳溶液，而后磁力攪拌均勻，形成溶液B; (3)將步驟(2)得到的溶液B轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫； (4)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后洗滌； (5)將步驟(4)中經(jīng)過洗滌的樣品放于烘箱中干燥，得到最終產(chǎn)物團(tuán)簇花朵狀Y-MnS微晶。
2.如權(quán)利要求1所述的制備團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的方法，其特征在于:步驟⑵中所述的溶液B中，Mn2+與所述L-半胱氨酸的摩爾比為2:5。
3.如權(quán)利要求1所述的制備團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的水熱反應(yīng)的溫度為200°C。
4.如權(quán)利要求1所述的制備團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的水熱反應(yīng)的時(shí)間為12h。
5.如權(quán)利要求1所述的制備團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的洗滌為，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3— 5次。
6.如權(quán)利要求1所述的制備團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的干燥為，在60°C下干燥12h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料硫化錳的制備方法，具體涉及一種團(tuán)簇花朵γ-MnS微晶的制備方法。將生化試劑L-半胱氨酸加入到去離子水中，并加入氯化錳溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過真空抽濾收集，然后洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)物團(tuán)簇花朵狀γ-MnS微晶。反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中一步完成，不需要后期處理，制得的γ-MnS微晶具有規(guī)則的團(tuán)簇花朵狀，大小較為均一。
【IPC分類】C01G45-00
【公開號(hào)】CN104876271
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510250112
【發(fā)明人】任玉榮, 王佳偉, 丁建寧
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月15日