一種Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種Ce和La共摻雜改性的封接 微晶玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體氧化物燃料電池（SOFC)采用固體氧化物（陶瓷）電解質(zhì)，在高溫下運(yùn)行，具有 發(fā)電效率高，材料成本低，能兼容各種燃料(如甲烷、煤氣、甲醇、酒精、石油液化氣等）等優(yōu) 點(diǎn)。但是開發(fā)SOFC所面臨的主要問題是在高溫下燃料氣和氧化氣如何進(jìn)行有效的隔絕與 封接。由于電池的工作溫度高（700~750°C)，選擇合適的封接材料和封接技術(shù)成為制約 平板式SOFC發(fā)展的關(guān)鍵。固體氧化物燃料電池的主要優(yōu)勢是能量轉(zhuǎn)化率高，然而封接材 料的絕緣性不足就容易產(chǎn)生漏電現(xiàn)象，不僅會(huì)降低燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率；而且大型燃 料轉(zhuǎn)換裝置漏電易造成安全隱患；再次，絕緣性不足會(huì)嚴(yán)重減低燃料電池的使用壽命。特 別是高溫運(yùn)行條件下，封接玻璃的離子擴(kuò)散加速，對(duì)封接微晶玻璃的絕緣性以及高溫化學(xué) 穩(wěn)定性提出更高的要求。此外，降低封接溫度是避免SOFC其他部件高溫?fù)p壞的主要途徑。 近年來，少量添加CeO2等稀土氧化物（〈5mole%)已被證實(shí)能夠降低封接溫度（Ceramics International, (39)2013，5553-5559)。然而，本課題組的近期工作發(fā)現(xiàn)，添加少量CeO2 的封接玻璃在SOFC運(yùn)行環(huán)境會(huì)析出CeO2甚至Ce203等導(dǎo)電相，顯著破壞封接微晶玻璃的絕 緣性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃，通過添加高濃 度的Ce和La對(duì)微晶玻璃進(jìn)行改性。通過發(fā)揮二者的協(xié)調(diào)作用，顯著改善封接微晶玻璃的 高溫絕緣性和高溫化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃，原料組成按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO2 30~40%、MO20~40% 和RO15~40%，其摩爾百分?jǐn)?shù)之和為 100% ;其中MO為 MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種，RO為CeOjPLa203。
[0005] 制備方法包括以下步驟： (1) 將原料混合均勻；經(jīng)過1400°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急 冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； (2) 將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，球磨使之均勻分散；流延成型，自 然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
[0006] 步驟（2)中所述的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇中 的一種或幾種。
[0007] 步驟（2)中所述的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾 種。
[0008] 步驟（2)中所述的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或 幾種。
[0009] 使用方法：將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1_5°C/min的速率升溫， 400-500°C保溫0. 5-2小時(shí)，然后以1-5°C/min的速率升溫至700-800°C晶化處理0. 5-2小 時(shí)，即完成封接。
[0010] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： (1) 本發(fā)明通過逆性玻璃的設(shè)計(jì)，獲得具有高濃度Ce和La的封接玻璃（>15mole%)， 通過發(fā)揮二者的協(xié)調(diào)作用，顯著增強(qiáng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效提高其絕緣性； (2)Ce和La二者的協(xié)調(diào)作用，能夠促進(jìn)Ce3+-Ce4+的轉(zhuǎn)變，不僅能夠避免Ce203導(dǎo)電相 的形成，顯著提高封接微晶玻璃的絕緣性；同時(shí)，Ce3+-Ce4+的轉(zhuǎn)變也能夠消耗封接結(jié)構(gòu)中 的氧氣，抑制封接玻璃與合金連接體的有害反應(yīng)，提高其高溫化學(xué)穩(wěn)定性； (3) Ce和La二者的協(xié)調(diào)作用還能夠顯著降低封接玻璃與SOFC其他部件的界面張力， 從而有效降低封接溫度，避免高溫封接過程對(duì)其他部件的損壞； (4) 添加高濃度Ce和La的封接玻璃，其在SOFC工作環(huán)境長期運(yùn)行會(huì)析出高絕緣相 La467Si3O4，進(jìn)一步提高封接微晶玻璃的絕緣性；此外，La467Si3O4會(huì)偏聚在封接界面，有效 阻止封接玻璃與其他部件的相互擴(kuò)散，從而顯著提高封接玻璃的高溫化學(xué)穩(wěn)定性； (5) 本發(fā)明選擇的制備原料簡單，易得，工藝穩(wěn)定。選用相應(yīng)的氧化物為源物質(zhì)，成本 低，工藝簡單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。
【附圖說明】
[0011] 圖1為添加不同CeOjPLa2O3含量的封接玻璃750°C熱處理IOOh后在650°C的電 阻率。圖中，基礎(chǔ)體系指&02和La203含量為0的案例。
[0012] 圖2為添加15〇/心02和15%La203的微晶玻璃在750°C熱處理IOOh后的XRD圖。
[0013] 圖3為添加15°/心02和15%La203的微晶玻璃與YSZ的封接界面電鏡圖及線掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 一種封接微晶玻璃的原料組成為8203、六120 3、5102、10(1%0、0&0、51〇、8&0中的一 種或幾種的混合物)、RO(CeOjPLa2O3),其摩爾比為 0~10 :0~10 :30~40 :20~40 :15~40。
[0015] 制備如上所述的封接微晶玻璃的方法包括以下步驟： (1) 將原料混合均勻；經(jīng)過1400°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急 冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； (2) 將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機(jī)中球磨均勻分散；流延 成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
[0016] 所述步驟（2)的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的 一種或幾種的混合物。
[0017] 所述步驟（2)的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種 的混合物。
[0018] 所述步驟（2)的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾 種的混合物。
[0019] 將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-5°C/min的速率升溫，400-500°C 保溫0. 5-2小時(shí)，然后以1-5°C/min的速率升溫至700-800°C晶化處理0. 5-2小時(shí)，即完成 封接。
[0020] 表1為實(shí)施例1-5中的封接微晶玻璃組分表(摩爾百分?jǐn)?shù)）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃，其特征在于：原料組成按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì) 為氏0 3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO23〇~40%、MO 2〇~40% 和 RO 15~40%，其摩爾百分?jǐn)?shù)之和為 100% ;其中 MO 為 MgO、CaO、SrO、BaO 中的一種或幾種，RO 為 CeOjP La 203。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃，其特征在于：原料組 成按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為 B2O3 0~5%、Al2O3 0~5%、SiO2 30~40%、M0 30~40% 和 RO 20~30%。
3. -種制備如權(quán)利要求1所述的Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃的方法，其特征 在于：包括以下步驟： (1) 將原料混合均勻；經(jīng)過1400°C熔制，保溫時(shí)間1-4小時(shí)；對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行急 冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； (2) 將玻璃粉末與粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合成漿料，球磨使之均勻分散；流延成型，自 然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、甲 基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的分散劑為魚油、聚丙烯 酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的溶劑為水、乙醇、異丙 醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種。
7. -種使用如權(quán)利要求1所述的Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃的方法，其特征 在于：將玻璃封接材料置于待封接部位，以1_5°C /min的速率升溫，400-500°C保溫0. 5-2 小時(shí)，然后以1_5°C /min的速率升溫至700-800°C晶化處理0. 5-2小時(shí)，即完成封接。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ce和La共摻雜改性的封接微晶玻璃，原料組成按摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為B2O3 0~10%、Al2O3 0~10%、SiO2 30~40%、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種）20~40%和RO（CeO2和La2O3）15~40%。本發(fā)明通過逆性玻璃的設(shè)計(jì)，獲得具有高濃度Ce和La的封接玻璃（>15 mole%）。通過發(fā)揮Ce和La二者的協(xié)調(diào)作用，能夠顯著增強(qiáng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高其絕緣性和高溫化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備原料簡單，易得，工藝穩(wěn)定，成本低，工藝簡單、可行，達(dá)到了實(shí)用化和工業(yè)化的條件。
【IPC分類】C03C10-00, C03C8-24
【公開號(hào)】CN104876445
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510315043
【發(fā)明人】張騰, 劉鴻琳, 張琪, 趙丹丹, 顏佳佳, 杜欣航, 魏穎, 李巍婷, 張心愿, 唐電
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年6月10日