殼聚糖改性尿素的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于尿素生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種殼聚糖改性尿素的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尿素是農(nóng)業(yè)最重要的氮肥，目前發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)采用了各種新技術(shù)，包括納米技術(shù)、 脲酶抑制技術(shù)等，美國(guó)、法國(guó)、德國(guó)尿素利用率達(dá)到70% - 75%，然而我國(guó)尿素的利用率僅為 32%左右。尿素的分解必須要有脲酶的作用，由于脲酶作用而造成的NH3損失的尿素達(dá)50% 以上。由此，世界各國(guó)科學(xué)家已研宄出脲酶的結(jié)構(gòu)，其具有47個(gè)SH基團(tuán)，其中對(duì)尿素起分 解作用的僅有少數(shù)幾個(gè)SH基團(tuán)。而且已知一分子脲酶能分解50萬(wàn)分子尿素。因此，研制 出一種既是植物營(yíng)養(yǎng)，又是一種SH基團(tuán)的抑制物，是提高尿素利用率的關(guān)鍵。目前，市場(chǎng)上 的尿素包括包膜尿素、大顆粒尿素、甲醛尿素以及成本昂貴的亞丁烯雙脲等。
[0003] 自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸，是地球上最多的含氮天然有機(jī)化 合物；甲殼素是目前唯一天然的含有正電荷陽(yáng)離子的可食性動(dòng)物纖維，是糖類中唯一的堿 性多糖；殼聚糖（Chitosan)是甲殼素脫乙酰的產(chǎn)物，溶于稀酸，高度脫乙?；a(chǎn)物可溶于 水。但是，一般由甲殼素脫乙?；频玫臍ぞ厶欠肿恿亢艽螅⑶矣芯o密的晶體結(jié)構(gòu)，不溶 于普通的溶劑，只能在某些酸性介質(zhì)中溶解，這使得殼聚糖的應(yīng)用受到很大的限制。目前可 以通過(guò)化學(xué)、物理、生物三種降解方法，對(duì)殼聚糖進(jìn)行處理，使其分子量下降，變成水溶性的 殼聚糖，這樣大大提高了殼聚糖的使用價(jià)值。三種降解方法如下： 1、酸降解法 殼聚糖在HC1、HF和HN03等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作用下，利用殼聚糖分子中存在眾多的游離氨 基與溶液中H+結(jié)合，引起殼聚糖分子間與分子內(nèi)部的氫鍵斷裂。
[0004] 2、氧化降解法 氧化降解法是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研宄比較多的殼聚糖降解方法，其中包括H2O2法、H2O 2 -NaCKV法、H2O2 -HCl法等，甲殼素其他氧化法還有NaBCV法及Cl 2法。其中，H2O2氧化降 解法因成本低、降解速度相對(duì)較快、產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量低且分布窄、無(wú)殘毒、易實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化而倍受關(guān)注。
[0005] 3、酶降解法 酶法降解與其它降解方法相比，可特異性地、選擇性地切斷殼聚糖的（1，4)糖苷鍵，具 有無(wú)副反應(yīng)、降解條件溫和、降解過(guò)程及降解產(chǎn)物相對(duì)分子量分布容易控制、制備的低聚 殼聚糖生物活性高。酶法降解酶分為：專一性酶降解，如殼聚糖酶、溶菌酶，其價(jià)格昂貴； 非專一性酶降解，如脂肪酶、蛋白酶和纖維素酶等，價(jià)格低廉。
[0006] 以上均為殼聚糖降解為水溶性殼聚糖的常用的制備方法，不同降解工藝制備的殼 聚糖溶液的分子量差別很大。但不同分子量的殼聚糖溶液均可與硼酸反應(yīng)，主要是殼聚糖 結(jié)構(gòu)中的羥基與硼酸生成硼酸絡(luò)合物。殼聚糖溶液的結(jié)構(gòu)式如下：
尿素在脲酶的作用下迅速分解成碳酸氫銨而使土壤pH值明顯升高和銨的累積，或氨 的揮發(fā)。
[0007] 如何提供一種殼聚糖改性尿素的制備方法，有效抑制土壤中脲酶的活性，大大提 高尿素的吸收利用率，有效地解決尿素施肥中存在的肥效利用率過(guò)低的問(wèn)題，這是本發(fā)明 面臨的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種殼聚糖改性尿素的制備方 法，有效抑制土壤中脲酶的活性，提高尿素的吸收利用率。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種殼聚糖改性尿素的制備方法，其 特征在于，制備方法如下： 先進(jìn)行殼聚糖溶液的制備，然后進(jìn)行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造 粒過(guò)程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比 例為5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。
[0010] 對(duì)上述制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的殼聚糖是利用脫乙酰度大于80%的殼聚糖 經(jīng)酸解或氧化降解或酶解制備而成。
[0011] 對(duì)上述制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的殼聚糖硼液的具體制備過(guò)程是：將100重 量份的殼聚糖溶液與10 - 4重量份的硼酸進(jìn)行反應(yīng)，并逐漸升溫至60-80度，攪拌使硼酸 全部溶解，至此殼聚糖硼液制備完成。 對(duì)上述制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述的殼聚糖改性尿素為全溶性的淡黃色顆粒，有海 鮮氣味，含氮45% - 46%。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是： 本發(fā)明在尿素的造粒過(guò)程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合充分反應(yīng)，然 后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。殼聚糖上的羥基可與硼酸生成絡(luò)合物，將其添加到 尿素中，制備殼聚糖改性尿素，在土壤中可有效抑制脲酶的活性，提高尿素的利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述： 本發(fā)明一種殼聚糖改性尿素的制備方法的實(shí)施方式，制備方法如下： 先進(jìn)行殼聚糖溶液的制備，然后進(jìn)行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造 粒過(guò)程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比 例為5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。
[0014] 上述殼聚糖是利用脫乙酰度大于80%的殼聚糖經(jīng)酸解或氧化降解或酶解制備而 成。
[0015] 以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例： 實(shí)施例1 : 稱取50kg殼聚糖，加入1000 kg水，再加入20kg冰乙酸，90-95°C條件下保溫3 - 4h，冷 卻、過(guò)濾，得殼聚糖降解液；取殼聚糖降解液l〇〇〇kg，加入60 kg硼酸，加熱至50°C左右，攪 拌使硼酸全部溶解，即得殼聚糖硼液；將殼聚糖硼液在尿素制備二段蒸發(fā)進(jìn)口端均勻加入， 按每噸尿素添加殼聚糖硼液l〇kg，制備殼聚糖改性尿素。
[0016] 實(shí)施例2: 稱取60kg殼聚糖，加入1000 kg水，加入鹽酸調(diào)整pH在I. 0 ±0. 2,然后加入NaBO3. 4H20 重量0. 25kg，升溫至60±2°C保溫4h，冷卻、過(guò)濾，即得殼聚糖降解溶液；取殼聚糖降解液 1000kg，加入40 kg硼酸，加熱至60°C左右，攪拌使硼酸全部溶解，即得殼聚糖硼液；將殼聚 糖硼液在尿素制備二段蒸發(fā)進(jìn)口端均勻加入，按每噸尿素添加殼聚糖硼液50 kg，制備殼聚 糖改性尿素。
[0017] 實(shí)施例3: 稱取50kg殼聚糖，加入1000 kg水，用鹽酸調(diào)整pH在5±0. 2, 50±2°C條件下降解3 - 4h，冷卻、過(guò)濾，得殼聚糖降解液；取殼聚糖降解液1000kg，加入100 kg硼酸，加熱至50°C左 右，攪拌使硼酸全部溶解，即得殼聚糖硼液；將殼聚糖硼液在尿素制備二段蒸發(fā)進(jìn)口端均勻 加入，按每噸尿素添加殼聚糖硼液5kg，制備殼聚糖改性尿素。
[0018] 本發(fā)明按實(shí)施例1制備的殼聚糖改性尿素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
[0019] 表1殼聚糖改性尿素對(duì)提高尿素利用率效果
表2 殼聚糖改性尿素對(duì)尿素氮的損失效果（％)
經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，殼聚糖上的羥基可與硼酸生成絡(luò)合物，將其添加到尿素中，制備殼聚糖改 性尿素，在土壤中可有效抑制脲酶的活性，提高尿素的利用率。
[0020] 當(dāng)然，上述說(shuō)明并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明并不限于上述舉例，本技術(shù)領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員，在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)，作出的變化、改型、添加或替換，都應(yīng)屬于本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，制備方法如下： 先進(jìn)行殼聚糖溶液的制備，然后進(jìn)行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造 粒過(guò)程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比 例為5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。2. 按照權(quán)利要求1所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖是 利用脫乙酰度大于80%的殼聚糖經(jīng)酸解或氧化降解或酶解制備而成。3. 按照權(quán)利要求1或2所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖 硼液的具體制備過(guò)程是：將100重量份的殼聚糖溶液與10 - 4重量份的硼酸進(jìn)行反應(yīng)，并 逐漸升溫至60-80度，攪拌使硼酸全部溶解，至此殼聚糖硼液制備完成。4. 按照權(quán)利要求1或2所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖 改性尿素為全溶性的淡黃色顆粒，有海鮮氣味，含氮45% - 46%。5. 按照權(quán)利要求3所述的殼聚糖改性尿素的制備方法，其特征在于，所述的殼聚糖改 性尿素為全溶性的淡黃色顆粒，有海鮮氣味，含氮45% - 46%。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種殼聚糖改性尿素的制備方法，其特點(diǎn)是：制備方法如下：先進(jìn)行殼聚糖溶液的制備，然后進(jìn)行殼聚糖的硼酸修飾，制備殼聚糖硼液，在尿素的造粒過(guò)程中，將殼聚糖硼溶液與熔融尿素溶液均勻混合，其中，殼聚糖硼溶液與尿素的重量比例為5-50：1000，然后在造粒塔造粒，制成殼聚糖改性尿素。殼聚糖上的羥基可與硼酸生成絡(luò)合物，將其添加到尿素中，制備殼聚糖改性尿素，由于土壤中脲酶的活性位置被結(jié)合或由于脲酶受到殼聚糖硼的抑制作用，脲酶的活性被有效抑制，從而大大提高尿素的利用率。
【IPC分類】C05G3/08
【公開號(hào)】CN104909965
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510308062
【發(fā)明人】單俊偉, 王海華, 郝曉晨, 宿露譯
【申請(qǐng)人】青島海大生物集團(tuán)有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月8日