一種多孔類石墨烯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及類石墨烯基材料及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的多孔類石墨烯材料是由產(chǎn)量較高的秸桿得到。根據(jù)本發(fā)明的多孔類石墨烯具有二維層狀結(jié)構(gòu)，并且因具有大的比表面積和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)而可用于各種領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是具有一層或幾層的二維石墨類的層狀碳材料，其具有良好的導(dǎo)電性(7200 S/m)、較大的理論比表面積(2600 m2/g)、高機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)越的性能，故引起了廣泛的關(guān)注。目前制備石墨烯基材料的方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等。但是，首先這些方法步驟繁瑣、成本較高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。其次，因?yàn)?31相互作用及范德華引力，石墨烯的不可逆團(tuán)聚往往較為嚴(yán)重，導(dǎo)致實(shí)際比表面積與理論比表面積相差較大。如何以低成本、簡便的合成方法獲得高比表面積的石墨烯基材料是當(dāng)前一大技術(shù)難題。
[0003]生物質(zhì)含有大量纖維素纖維，其廣泛存在，其可以作為低廉、環(huán)境生態(tài)友好、大量生產(chǎn)的碳源。據(jù)報(bào)道經(jīng)強(qiáng)堿等活化后的生物質(zhì)如椰殼、花生殼等具有高比表面積和二維片狀結(jié)構(gòu)。故，如能選用生物質(zhì)來作為制備石墨烯基材料的碳源，即可大大降低其成本，并能實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)。我國是一農(nóng)業(yè)大國，水稻、小麥、玉米等農(nóng)作物的廣泛種植，這就導(dǎo)致秸桿的產(chǎn)量很大。據(jù)調(diào)查，我國每年秸桿總量高達(dá)6億噸，這些有機(jī)原料除了少量用于飼料和還田肥料外，很大一部分被燃燒掉，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。選擇秸桿作為石墨烯基材料的碳源既可以降低石墨烯基材料的制備成本問題又能解決秸桿處理難及資源浪費(fèi)的問題。因此，研宄用秸桿為碳源制備石墨烯基材料具有環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益雙重意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決當(dāng)前技術(shù)制備石墨烯的難點(diǎn)，尋求一種以秸桿為碳源制備高表面積，分級(jí)孔，高石墨化程度的多孔類石墨烯材料。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)手段和措施來達(dá)到的。
[0006]本發(fā)明所提供的類石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟:
將秸桿用乙醇和去離子水泡凈烘干剪短備用。將秸桿加入到濃度為(1-5) wt%稀硫酸中，其中秸桿與硫酸的質(zhì)量比為(1-5): 5攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，150-180 V反應(yīng)12-48 h，自然冷卻至室溫后抽濾洗滌至中性，80 °C烘干12 h得到預(yù)碳化的秸桿。取一定量預(yù)碳化的秸桿，攪拌分散于鐵鹽或鎳鹽水溶液中，加入適量的鋅鹽，其中預(yù)碳化的秸桿:鋅鹽:鐵鹽(鎳鹽)的質(zhì)量比為1: (1-3): (6-8),60 °0攪拌蒸干水后，60 °C烘干，置于管式爐中，惰性氣體保護(hù)下高溫煅燒。2 M鹽酸洗滌去除鐵和鋅的氧化物，并用去離子水洗滌至中性，烘干得到多孔類石墨烯材料。
[0007]上述鐵鹽或鎳鹽可為氯化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵，硝酸鎳，氯化鎳、硫酸鎳。鐵鹽或鎳鹽的加入可以在碳化過程中起到催化石墨化的作用，但是鐵鹽或鎳鹽的濃度必須控制在一定范圍內(nèi)，超過上述比例范圍，多孔類石墨稀材料的石墨化程度控制不佳。
[0008]上述鋅鹽可為氯化鋅，硝酸鋅，乙酸鋅，硫酸鋅。鋅鹽的加入主要起到造孔作用，其加入量必須控制在上述范圍，低于上述范圍的加入量，孔隙率較低，高于上述范圍，碳的破壞較嚴(yán)重，均不能形成多孔類石墨烯材料。
[0009]高溫煅燒過程的惰性保護(hù)氣體為純氮?dú)饣驓鍤猓混褵^程需兩步控溫實(shí)現(xiàn)，第一步煅燒溫度為100-400 °C，第二步煅燒溫度為400-800 °C，保溫時(shí)間均為1_3 h ;升溫速率均為0.5-20C /min，惰性氣體流速為50-150 mL / min。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)及原料相比由以下突出優(yōu)點(diǎn):(I)選用秸桿為原料，成本較低及來源廣泛；(2)利用金屬鹽作為催化劑和造孔劑，制備過程簡單方便，便于大量生產(chǎn)；(3)所得類石墨烯材料具有高比表面積，高石墨化程度，分級(jí)孔道分布，可以廣泛用于儲(chǔ)能、吸附等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0011]圖1為實(shí)施例1所得的類石墨烯材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0012]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0013]實(shí)施例1
將秸桿用乙醇和去離子水泡干凈烘干剪短備用。將秸桿加入到濃度為5 wt%稀硫酸中，其中秸桿與硫酸的質(zhì)量比為1: 5，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫后抽濾洗滌至中性，80 °C烘干12 h得到預(yù)碳化的秸桿。將預(yù)碳化的秸桿攪拌分散于硝酸鎳水溶液中，加入氯化鋅，其中預(yù)碳化的秸桿:氯化鋅:硝酸鎳的質(zhì)量比為1:2: 7,60 °0攪拌蒸干水后，60 °C烘干，置于管式爐中純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制升溫速率為
0.5 0C / min，氣體流速為50 mL / min，首先升溫至100 °0，保溫1.5 h后升溫至800 °C，保溫1.5 h后自然冷卻。2 M鹽酸洗滌去除鐵和鋅的氧化物，并用去離子水洗滌至中性，烘干得到多孔類石墨烯材料。
[0014]實(shí)施例2
將秸桿用乙醇和去離子水泡干凈烘干剪短備用。將秸桿加入到濃度為3 ￥丨％的稀硫酸中，其中秸桿與硫酸的質(zhì)量比為2: 5，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，160 °C反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫后抽濾洗滌至中性，80 °C烘干12 h得到預(yù)碳化的秸桿。將預(yù)碳化的秸桿攪拌分散于硝酸鎳水溶液中，加入氯化鋅，其中預(yù)碳化的秸桿:乙酸鋅:氯化鐵的質(zhì)量比為1:3: 8,60 °0攪拌蒸干水后，60 °C烘干，在純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制升溫速率為I °C / min，氣體流速為150 mL / min，首先升溫至150 °0，保溫1.5 h后升溫至600 °C，保溫3 h后自然冷卻，2 M鹽酸洗滌去除鐵和鋅的氧化物，并用去離子水洗滌至中性，烘干得到多孔類石墨稀材料。
[0015]實(shí)施例3
將秸桿用乙醇和去離子水泡干凈烘干剪短備用。將秸桿加入到濃度為I wt%稀硫酸中，其中秸桿與硫酸的質(zhì)量比為3: 5，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，150 °C反應(yīng)48 h，自然冷卻至室溫后抽濾洗滌至中性，80 °C烘干12 h得到預(yù)碳化的秸桿。其中預(yù)碳化的秸桿:氯化鋅:氯化鎳的質(zhì)量比為1: 3: 7，60 °0攪拌蒸干水后，60 °C烘干，將產(chǎn)物放置管式爐中，在純氬氣保護(hù)下，控制升溫速率為2 0C / min，氣體流速為90 mL / min，首先升溫至200 °C，保溫1.5 h后升溫至400 °C，保溫2 h后自然冷卻，2 M鹽酸洗滌去除鐵和鋅的氧化物，并用去離子水洗滌至中性，烘干得到多孔類石墨烯材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔類石墨烯材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝步驟: 將秸桿用乙醇和去離子水泡干凈烘干剪短備用；將秸桿加入到濃度為l-5wt%稀硫酸中，其中秸桿與硫酸的質(zhì)量比為1-5: 5攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，150-180 °C反應(yīng)12-48 h，自然冷卻至室溫后抽濾洗滌至中性，80 °C烘干12 h得到預(yù)碳化的秸桿；取一定量預(yù)碳化的秸桿，攪拌分散于鐵鹽或鎳鹽水溶液中，加入適量的鋅鹽，其中預(yù)碳化的秸桿:鋅鹽:鐵鹽或鎳鹽的質(zhì)量比為1: 1-3: 6-8,60 °(:攪拌蒸干水后，60 °C烘干；置于管式爐中，惰性氣體保護(hù)下高溫煅燒；2 M鹽酸洗滌去除鐵和鋅的氧化物，并用去離子水洗滌至中性，烘干得到多孔類石墨烯材料。2.根據(jù)權(quán)利I所述的多孔類石墨烯材料的制備方法，其特征在于鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種，鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅中的一種。3.根據(jù)權(quán)利I所述的多孔類石墨烯材料的制備方法，其特征在于，高溫煅燒過程的惰性保護(hù)氣體為純氮?dú)饣驓鍤?；煅燒過程需兩步控溫實(shí)現(xiàn)，第一步煅燒溫度為100-400 V’第二步煅燒溫度為400-800 °C，保溫時(shí)間均為1-3 h ;升溫速率均為0.5-20C /min，惰性氣體流速為 50-150 mL / min。
【專利摘要】本發(fā)明屬于碳材料制作工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔類石墨烯材料的制備方法。本發(fā)明的要點(diǎn)是：將鐵（鎳）和鋅的兩種金屬鹽浸漬于經(jīng)稀硫酸預(yù)碳化后的秸稈上，控制煅燒后去除金屬氧化物得到多孔類石墨烯。本發(fā)明所得多孔類石墨烯具有高表面積、高石墨化程度，分級(jí)的孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法簡單、工藝易控，成本較低，可廣泛用于超級(jí)電容器、電容型脫鹽、鋰離子電池等電化學(xué)領(lǐng)域。
【IPC分類】C01B31/04
【公開號(hào)】CN104925796
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510352312
【發(fā)明人】張登松, 施利毅, 王慧, 顏婷婷
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月24日