在腈或胺存在下硅烷混合物的蒸餾的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在腈或胺存在下蒸餾硅烷混合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然的（粗制，crude)硅烷混合物（如來自于直接合成（MUller-Rochow合成） 的包含甲基氯硅烷和氯硅烷的混合物或來自于冶金硅的氫氯化反應(yīng)的氯硅烷混合物）可 能包含金屬鹵化物、有機金屬鹵化物和硅烷，尤其是A1C13。依靠多個階段的蒸餾，將天然硅 烷中的硅烷分離成純的硅烷。在蒸餾物中，特別是在相對高沸餾分中，仍然發(fā)現(xiàn)了提到的雜 質(zhì)，尤其是在ppm范圍的A1C13。通過蒸餾去除八1(：13是相當復(fù)雜的。
[0003] 已經(jīng)將乙腈描述為氯化錯的溶劑[ZeitschriftfUranorganischeund allgemeineChemie.Weinheim:Wiley-VCH，ISSN0372-7874vol.511(4.1984)，p.l48]。因 為乙腈沸點非常接近于氯硅烷或甲基氯硅烷的沸點，所以必然不能將乙腈引入用于蒸餾的 硅烷混合物中，并且乙腈本身也將導(dǎo)致污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種在1013hPa下具有至少120°C的沸點的腈或胺或其混合物存在 下蒸餾硅烷混合物的方法。
[0005] 通過將相對高沸點的腈和/或胺（例如己二腈）添加至金屬氯化物或有機金屬鹵 化物或者金屬鹵化物和有機金屬鹵化物的混合物（尤其是來自于氯硅烷或甲基氯硅烷蒸 餾的包含A1C13的硅烷餾分）可以絡(luò)合（復(fù)合，complex)金屬氯化物和有機金屬鹵化物，尤 其是A1C13。這降低了在金屬氯化物和有機金屬鹵化物，尤其是A1C13上的蒸汽壓。這實現(xiàn) 了金屬氯化物和有機金屬鹵化物更好的分離，其進而導(dǎo)致硅烷更高的產(chǎn)率和更少的浪費。 通過持續(xù)添加相對高沸點的腈和/或胺（例如己二腈）還顯著地降低了管和容器（vessel) 中金屬氯化物和有機金屬鹵化物污染（形成污垢）的傾向。
【具體實施方式】
[0006] 金屬氯化物，尤其是可以依靠水將其水解為酸的金屬氯化物。實例是鐵（例如 FeCl2,FeCl3)、鈷、鎳、鉻、鈦、錫、銅、鋅的氯化物并且尤其是A1C13。
[0007] 作為腈，優(yōu)先使用一元羧酸的腈，其優(yōu)選地包含5至20個碳原子，尤其是6至12 個碳原子。
[0008] 同樣優(yōu)先使用多元羧酸的腈，其優(yōu)選地包含3至20個碳原子，尤其是4至10個碳 原子。
[0009] 脂肪族飽和一元羧酸（如戊酸和己酸和具有最多達18個碳原子的脂肪酸）的腈 是優(yōu)選的。
[0010] 脂肪族飽和二元羧酸（如馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸）的二 腈也是優(yōu)選的。
[0011] 優(yōu)選在1013hPa下具有至少150°C沸點的腈，尤其是在1013hPa下具有至少200°C 沸點的腈。
[0012] 特別優(yōu)選在1013hPa下于295°C下沸騰的己二腈，由于分子中的它的兩個腈基團， 顯示出對于金屬離子強有力的絡(luò)合作用。己二腈是用于制備聚酰胺的重要的中間產(chǎn)物，因 此可容易且低廉地得到。
[0013] 優(yōu)選添加每100重量份金屬氯化物50-1000重量份的腈，尤其是100-300重量份 的腈至待蒸餾的硅烷混合物中。
[0014] 優(yōu)選地，在500hPa至2000hPa壓力下，尤其是在900hPa至1200hPa壓力下實施該 方法。
[0015] 胺優(yōu)先選自伯、仲和叔脂肪族和芳香族胺。使用一元胺和多元胺是可能的，其可以 具有伯、仲和叔胺官能。
[0016] 優(yōu)選的一元胺具有通式（I)
[0017] NR'^R^I),
[0018] 其中
[0019]R1、R2、R3各自是H或具有1-30個碳原子的一價烴基團并且可以由選自F-、C1-、 OH-和OR4的取代基取代，并且其中，不鄰近的（不相鄰的，nonadjacent)-CH2-單元可以由 選自-C( = 0)-和-0-之間的單元代替，以及
[0020] R4是具有1-10個碳原子的烷基基團，條件是一元胺在1013hPa下具有至少120°C 的沸點。
[0021] 一價烴基團R1、R2、R3可以是直鏈的、環(huán)狀的、支鏈的、芳香族、飽和的或不飽和的。 優(yōu)選叔胺，即R1、R2和R3是一價烴基團。
[0022] 烴基團R\R2、R3優(yōu)選地具有1至20個碳原子；特別優(yōu)選具有1至6個碳原子的烷 基基團，烷芳基基團，芳烷基基團，和苯基基團。一價烴基團R1、R2、R3優(yōu)選地一起具有至少 6個、尤其是至少10個碳原子。
[0023] 優(yōu)選的多元胺具有通式（II)
[0024]R52N- (CR62)x-(NR7- (CR62) y)Z-NR52 (II),
[0025] 其中
[0026] R5、R6、R7各自是H或具有1-18個碳原子的烴基團并且可以由選自F-、C1-和OH-的 取代基取代，并且其中，不鄰近的-CH2-單元可以由選自-c( = 〇)-和-〇-的單元代替，
[0027]x，y是1至6的整數(shù)，并且
[0028]z是0或1至40的整數(shù)，條件是多元胺在1013hPa下具有至少120°C的沸點。
[0029]x，y優(yōu)選地是2或3。
[0030]z優(yōu)選地是1至6的整數(shù)。
[0031] 優(yōu)選x和y相同。
[0032] 一價烴基團R5、R6、R7優(yōu)選地一起具有至少4個、尤其是至少6個碳原子。
[0033] 通式（II)特別優(yōu)選的多元胺（A)的實例是：
[0034] 二亞乙基三胺（H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2)
[0035] 三亞乙基四胺（H2N-CH2CH2- (NH-CH2CH2_) 2-NH2)
[0036] 四亞乙基五胺（H2N-CH2CH2- (NH-CH2CH2_) 3-NH2)
[0037] 五亞乙基六胺（H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)4-NH2)
[0038]六亞乙基七胺（H2N-CH2CH2- (NH-CH2CH2_) 5-NH2)
[0039] 上面描述的胺的混合物作為工業(yè)產(chǎn)品可商購，例如AMIX100015(BASFSE)。
[0040] 進一步優(yōu)選的一元胺和多元胺的實例是辛胺、壬胺、癸胺、i^一烷胺、十二烷胺 (月桂胺）、十三烷胺、十三烷胺（異構(gòu)體混合物）、十四烷胺（肉豆蔻胺）、十五烷胺、十六 燒胺（鯨賭胺）、十七燒胺、十八燒胺（硬脂胺）、4-己基苯胺、4-庚基苯胺、4-辛基苯胺、 2, 6-二異丙基苯胺、4-乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N- 丁基苯 胺、N-戊基苯胺、N-己基苯胺、N-辛基苯胺、N-環(huán)己基苯胺、二環(huán)己基胺、對苯甲胺、二氫 吲噪、2-苯乙胺、1-苯乙胺、N-甲基癸胺、芐胺、N，N-二甲基芐胺、1-甲基咪挫、2-乙基己 基胺、二丁胺、二己胺、二_(2_乙基己基胺）、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、 4, 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、雙十三烷胺（異構(gòu)體混合物）、異佛爾酮二胺、N，N，N'，N' -四甲 基-1，6-己二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、辛亞甲基二胺（辛二胺）、2, 6-二甲苯胺、4, 7, 10-三 氧十二烷基_1，13-二胺、4, 9-二氧十二烷基-1，12-二胺、二-(2-甲氧基乙基）胺、雙 (2-二甲基氨乙基）醚、聚醚胺D230X(BASFSE)、2-(二異丙基氨基）乙胺、五甲基二亞 乙基三胺、N-(3-氨丙基）咪唑、1，2_二甲基咪唑、雙（2-嗎啉乙基）醚、二甲基氨基乙 氧乙醇、雙（2-二甲基氨基乙基）醚、LupragenK)N600-S三嗪（BASFAG)、1，8-二氮雜二 環(huán)-5, 4, 〇-十一 -7_?。―BU)、3_(2_氨乙基氨）丙胺、3_(環(huán)己氨基）丙胺、二亞丙基二 胺、N4-胺（N，N' -雙（3-氨丙基）乙二胺）、AMIXM(BASFAG)(=高沸點的嗎啉衍生物）、 1-(2_羥乙基）哌嗪、2-(2_氨基乙氧基）乙醇、3-氨基-1-丙醇、3-二甲基氨基丙烷-1-醇、 4-(2-羥乙基）嗎啉、丁基二乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇 胺、二甲基氨基乙氧乙醇（LupragenKN107,BASFAG)、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、1-乙烯基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-(2-乙基己基） 咪唑、三異辛胺。
[0041] 優(yōu)選在1013hPa下具有至少150°C沸點的胺，尤其是在1013hPa下具有至少200°C 沸點的胺。
[0042] 在一種優(yōu)選的實施方式中，硅烷混合物包含通式（1)的硅烷
[0043] RaHbSiCl4ib(l)，
[0044] 其中
[0045] R是具有1至6個碳原子的烷基基團，
[0046] a是0、1、2、3或4且
[0047]b是0、1 或2。
[0048] R優(yōu)選地是甲基基團。
[0049] 在一種優(yōu)選的實施方式中，a是1、2或3,b優(yōu)選地是0或1。
[0050] 在另一種優(yōu)選的實施方式中，a是0,b優(yōu)選地是1或2。
[0051] 優(yōu)選地，通過蒸餾從硅烷中分離天然硅烷混合物中的金屬氯化物和有機金屬鹵化 物。在蒸餾中，蒸餾出硅烷而金屬氯化物和有機金屬鹵化物保留在底部，并且例如去除掉 (例如通過焚燒）。
[0052] 在一種進一步優(yōu)選的實施方式中，蒸餾的硅烷混合物包含乙硅烷，其具有選自氯 和甲基的取代基。
[0053] 從高沸點硅烷混合物中蒸餾乙硅烷要求這樣的溫度和壓力，在所述溫度和壓力下 許多金屬氯化物和有機金屬鹵化物，尤其是A1C13，產(chǎn)生明顯的（可感覺到的，appreciable) 蒸汽壓。除非添加腈，否則在蒸餾物中會蒸餾出金屬氯化物和有機金屬鹵化物。在胺催化 劑（例如三丁胺）存在下，通過與HC1反應(yīng)可以分解乙硅烷以形成單硅烷。在乙硅烷中的 金屬氯化物和有機金屬鹵化物導(dǎo)致催化劑的失活。對于包含乙硅烷的硅烷混合物的蒸餾， 優(yōu)選使用在1013hPa下具有至少200°C沸點的腈。
【主權(quán)項】
1. 一種在1013hPa下具有至少120°C的沸點的腈或胺或其混合物存在下蒸餾硅烷混合 物的方法。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，分離出金屬氯化物或有機金屬鹵化物或者金屬 鹵化物和有機金屬鹵化物的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述金屬氯化物和有機金屬鹵化物 選自鐵、鈷、鎳、鉻、鈦、錫、銅、鋅的氯化物和A1C1 3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述腈選自包含5至20個碳原子 的一元羧酸的腈和包含3至20個碳原子的多元羧酸的腈。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，使用己二腈。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，向待蒸餾的硅烷混合物中添加每 100重量份金屬氯化物50-1000重量份的腈。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述硅烷混合物包含通式（1)的硅 烷 RaHbSiCl4_a_ b ⑴， 其中 R是具有1至6個碳原子的烷基基團， a是0、1、2、3或4且 b是0、1或2。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述硅烷混合物包含具有選自氯和 甲基的取代基的乙硅烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，使用在1013hPa下在每種情況下具有至少200°C 的沸點的腈或胺或其混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及在腈或胺存在下硅烷混合物的蒸餾。本發(fā)明提供了一種在1013hPa下具有至少120℃的沸點的腈或胺或其混合物存在下蒸餾硅烷混合物的方法。本發(fā)明的方法實現(xiàn)了金屬氯化物和有機金屬鹵化物更好的分離，其進而導(dǎo)致硅烷更高的產(chǎn)率和更少的浪費。
【IPC分類】C01B33/04
【公開號】CN104973602
【申請?zhí)枴緾N201510158284
【發(fā)明人】亞娃德·穆赫塞尼, 安德烈亞斯·布羅克霍爾特, 克勞斯·克普勒, 克里斯蒂安·卡爾滕馬克納, 康拉德·毛特納, 彼得·尼恩貝格
【申請人】瓦克化學股份公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年4月3日
【公告號】DE102014206874A1, EP2930178A1, US20150290558