納米管薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種TiCV薄膜的制備方法，尤其涉及一種銳鈦礦1102納米管薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1102納米管由于具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在諸如光催化、光電催化、薄膜太陽能電池、氣體傳感器等涉及表面反應(yīng)以及載流子迀移的應(yīng)用具備優(yōu)異的性能。然而就中空納米管結(jié)構(gòu)T12而言，已有的制備技術(shù)或者涉及模板合成、或者需要外加電場陽極氧化，以及高溫高壓生產(chǎn)的排列無序的納米管，產(chǎn)業(yè)化成本較高。例如，發(fā)明專利CN201310497349.6公開了一種將T12納米球粉體和多羥基有機物加入氫氧化鈉溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)，酸交換和后續(xù)煅燒處理得到銳鈦礦1102納米管的技術(shù)；發(fā)明專利CN200910071457.0公開了一種電化學(xué)陽極氧化法制備T12納米管薄膜的技術(shù)；發(fā)明專利CN201310223306.9公開了一種利用Ti絲，通過電化學(xué)陽極氧化法制備T12納米管薄膜，然后在1102顆粒溶液中蘸取后高溫煅燒，得到T1 2納米顆粒/T1 2納米管的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種無需反應(yīng)模板和外加電場、簡單易行成本低的銳鈦礦T12納米管薄膜的制備方法。
[0004]本發(fā)明通過鈦酸納米線在硫酸溶液中溶解沉積自組裝制備銳鈦礦1102納米管薄膜，并且可通過調(diào)節(jié)硫酸處理時間調(diào)控納米管的壁厚。其主要步驟如下:
1)將金屬鈦板清洗干凈，然后浸入濃度為10?2.0moI/L的氫氧化鈉溶液中200?220° C下反應(yīng)12~24小時；
2)將反應(yīng)后的鈦片取出冷卻至室溫，用去離子水沖洗后，經(jīng)過超聲振蕩5?1min后用PH=L O的鹽酸進(jìn)行酸交換。優(yōu)選地，酸交換處理2小時。
[0005]3)然后置于80 ° C熱水中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值到1.5~2.5，反應(yīng)24?72小時后取出，用去離子水沖洗，干燥，即可得到銳鈦礦T12納米管薄膜。
[0006]本發(fā)明中，步驟3)中用硫酸調(diào)節(jié)pH值是關(guān)鍵，即最終硫酸溶液濃度很關(guān)鍵:濃度過高，鈦酸納米線薄膜以溶解過程為主，不能在鈦片表面形成薄膜；濃度過低，則溶解過程不顯著，不足以完成溶解重組過程以在鈦片表面形成納米管陣列薄膜，鈦酸納米線薄膜形貌大致保持不變。本發(fā)明中硫酸溶液濃度為pH=2時效果最佳。
[0007]本發(fā)明將堿熱法得到的鈦酸納米線薄膜直接浸入硫酸溶液中處理后，氫鈦酸納米線溶解并直接重組為結(jié)晶良好的銳鈦礦T12納米管陣列薄膜，并且其光催化活性顯著高于堿熱法結(jié)合后續(xù)熱處理得到的銳鈦礦T12納米線薄膜。本發(fā)明的方法無需反應(yīng)模板，無需外加電場，簡單易行，重復(fù)性好，制備成本低便于推廣。
【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1制備的覆蓋在鈦片表面的鈦酸納米線薄膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖2為實施例1制備的覆蓋在鈦片表面的鈦酸納米線薄膜的X射線衍射圖，X射線衍射圖中，H2Ti5O11.H2O, H2Ti4O9.H2O:氫鈦酸，T1:鈦；
圖3為實施例1制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖4為實施例1制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的高倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖5為實施例2制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖6為實施例2制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的高倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖7為實施例2制備的覆蓋在鈦片表面的T12納米管薄膜的X射線衍射圖，X射線衍射圖中，H2Ti4O9.H2O:氫鈦酸，A:銳鈦礦，T1:鈦；
圖8為實施例3制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖9為實施例3制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的高倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖10為實施例4制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖11為實施例4制備的覆蓋在鈦片表面的1102納米管薄膜的高倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
圖12為堿熱法結(jié)合后續(xù)450° C熱處理I小時制備的T12納米線薄膜的X射線衍射圖，X射線衍射圖中，A:銳鈦礦，T1:鈦；
圖13為薄膜光催化降解羅丹明B水溶液的濃度曲線圖。
【具體實施方式】
[0009]以下結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明制備T12納米管薄膜的方法。但本發(fā)明不僅僅局限于下述實施例。
[0010]實施例1
步驟I鈦酸納米線薄膜制備
將清洗干凈的金屬鈦板(尺寸為2.5X2.5 Cm2)浸沒于35毫升濃度為1.25 M的氫氧化鈉溶液中，在220° C下反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗鈦片薄膜，經(jīng)過超聲振蕩5~10 min和pH=l的鹽酸的酸交換，得到氫鈦酸納米線薄膜。
[0011]步驟2硫酸處理
將步驟I得到的鈦片浸沒于12.5毫升pH值為2.0的硫酸溶液中，在80° C下反應(yīng)72小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到納米管薄膜。
[0012]圖1顯示步驟I得到的鈦酸納米線薄膜典型形貌。圖2說明步驟I得到的鈦酸納米線相組成主要是兩種不同的氫鈦酸。圖3低倍掃描電子顯微鏡照片表明，在鈦片表面生成了均勻的T12納米管薄膜。從圖4中可以看出，納米管有序排列，由直徑約16 nm的納米顆粒自組裝而成，納米管的平均直徑約為lOOnm，壁厚約33 nm。
[0013]實施例2
步驟I鈦酸納米線薄膜制備同實施例1。
[0014]步驟2硫酸處理
將步驟I得到的鈦片浸沒于12.5毫升pH值為2.0的硫酸溶液中，在80° C下反應(yīng)48小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到納米管薄膜。
[0015]圖5低倍掃描電子顯微鏡照片顯示鈦片表面的納米管分布均勻且密集。圖6高倍掃描電子顯微鏡照片表明，與實施例1比較，所得的納米管的平均直徑約為125 nm，壁厚約41 nm。圖7顯示納米管晶相組成為銳鈦礦相和一部分未轉(zhuǎn)化完全的氫鈦酸。
[0016]實施例3
步驟I鈦酸納米線薄膜制備同實施例1。
[0017]步驟2硫酸處理
將步驟I得到的鈦片浸沒于12.5毫升pH值為2.0的硫酸溶液中，在80° C下反應(yīng)36小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到納米管薄膜。
[0018]圖8低倍掃描電子顯微鏡照片顯示鈦片表面覆蓋比較均勻且密集的納米管薄膜，還有一部分倒伏的未轉(zhuǎn)化的氫鈦酸納米線。圖9高倍掃描電子顯微鏡照片表明，納米管的平均直徑約為133 nm，壁厚約58 nm。
[0019]實施例4
步驟I鈦酸納米線薄膜制備同實施例1。
[0020]步驟2硫酸處理
將步驟I得到的鈦片浸沒于12.5毫升pH值為2.0的硫酸溶液中，在80° C下反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到納米管薄膜。
[0021]圖10低倍掃描電子顯微鏡照片表明納米管薄膜均勻且密集，但是與實施例3相比，表面有更多的倒伏的納米線。從圖11高倍掃描電子顯微鏡照片可以看出，納米管的平均直徑約為141 nm，壁厚約66 nm。
[0022]實施例5
步驟I鈦酸納米線薄膜制備
將清洗干凈的金屬鈦板(尺寸為2.5X2.5 cm2)浸沒于35毫升濃度為1.0M的氫氧化鈉溶液中，在200° C下反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗鈦片薄膜，經(jīng)過超聲振蕩5-10 min和pH=l的鹽酸的酸交換，得到氫鈦酸納米線薄膜。
[0023]步驟2硫酸處理
將步驟I得到的鈦片浸沒于12.5毫升pH值為2.5的硫酸溶液中，在80° C下反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到納米管薄膜。
[0024]鈦片表面覆蓋均勻密集的納米管薄膜。
[0025]實施例6 步驟I鈦酸納米線薄膜制備
將清洗干凈的金屬鈦板(尺寸為2.5X2.5 Cm2)浸沒于35毫升濃度為2.0 M的氫氧化鈉溶液中，在200° C下反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗鈦片薄膜，經(jīng)過超聲振蕩5-10 min和pH=l的鹽酸的酸交換，得到氫鈦酸納米線薄膜。
[0026]步驟2硫酸處理
將步驟I得到的鈦片浸沒于12.5毫升pH值為1.5的硫酸溶液中，在80° C下反應(yīng)48小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到納米管薄膜。
[0027]鈦片表面覆蓋均勻密集的納米管薄膜。
[0028]光催化性能測試
將實施例1，2，4得到的尺寸為1.25X 1.25cm2的納米管薄膜進(jìn)行光催化性能測試。目標(biāo)降解物為12.5毫升，初始濃度0.005 mM的羅丹明B水溶液。在暗吸附I小時之后，在18W的紫外燈照射下，進(jìn)行2小時的光催化實驗。
[0029]對比樣品:實施例1步驟I獲得的鈦酸納米線薄膜，在450° C下熱處理I小時。圖12的XRD結(jié)果顯示，該納米線薄膜的相組成是銳鈦礦Ti02。
[0030]從圖13中可以看出，經(jīng)過硫酸處理24?72 h得到的T12納米管薄膜的光催化性能均明顯優(yōu)于堿熱法結(jié)合后續(xù)熱處理制備的銳鈦礦T12納米線薄膜。
【主權(quán)項】
1.一種銳鈦礦T1 2納米管薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將潔凈的金屬鈦板浸沒于濃度為1.0?2.0moI/L的氫氧化鈉溶液，采用水熱法在200-220 ° C下保溫12?24小時；2)將步驟I)處理的金屬鈦板取出用去離子水沖洗后，浸入pH=l.0的鹽酸中，進(jìn)行酸交換； 3)將步驟2)處理的金屬鈦板置于80°C熱水中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為1.5?2.5，反應(yīng)24-72小時后取出，用去離子水沖洗，干燥，得到銳鈦礦T12納米管薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銳鈦礦T12納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中酸交換的處理時長為2小時。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銳鈦礦T12納米管薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中用硫酸調(diào)節(jié)pH值為2。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種銳鈦礦TiO2納米管薄膜的制備方法，其主要步驟如下：金屬鈦板浸沒于1.0～2.0 mol/L氫氧化鈉溶液中，在200～220°C下于水熱反應(yīng)釜中保溫12～24小時后冷卻至室溫，再浸入鹽酸溶液中進(jìn)行酸交換得到鈦酸納米線薄膜；將鈦酸納米線薄膜浸入pH=1.5～2.5的80°C硫酸溶液中反應(yīng)24~72小時，得到銳鈦礦TiO2納米管薄膜。本發(fā)明方法無需反應(yīng)模板或外加電場，簡單易行、成本低，制備的銳鈦礦TiO2納米管薄膜均勻、結(jié)晶良好、與基體結(jié)合牢固，光催化活性顯著高于堿熱法結(jié)合后續(xù)熱處理得到的銳鈦礦TiO2納米線薄膜，可應(yīng)用于光催化環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。
【IPC分類】C01G23/053
【公開號】CN104986797
【申請?zhí)枴緾N201510380960
【發(fā)明人】付博, 吳進(jìn)明
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年7月2日