一種提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨氣氣氛下流態(tài)化煅燒石油焦的脫硫工藝，應(yīng)用于冶金、材料、化工及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油焦是石油煉化行業(yè)的主要副產(chǎn)品，一般由延遲焦化工藝制得。石油焦因具有灰分低，固定碳含量高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、材料和化工等領(lǐng)域。同時(shí)，因石油焦中硫含量不同，石油焦被分為高硫(>4%)、中硫(2~4%)和低硫焦(<2%)。但隨著國(guó)際原油的劣化和酸化，作為石油煉化的副產(chǎn)品的石油焦的品質(zhì)也在逐漸降低，尤其是石油焦中的硫含量在不斷提高。石油焦中的硫分含量過高會(huì)極大的影響產(chǎn)品的質(zhì)量。與此同時(shí)，隨著石油焦中的硫分增加，以石油焦為原料的下級(jí)工業(yè)企業(yè)也相應(yīng)的承擔(dān)著越來(lái)越艱巨的控制硫排放的環(huán)保壓力。
[0003]以石油焦作為原料制備炭陽(yáng)極為例。石油焦中的硫主要是以噻吩類芳香烴物質(zhì)存在，在正常的煅燒溫度下無(wú)法從石油焦中脫除。在陽(yáng)極制備過程中，為了有效的脫除硫分，只能以提高石油焦的煅燒溫度來(lái)解決硫含量過高的問題。因此，在有限的降低高硫焦中硫含量的同時(shí)，高溫煅燒不僅使煅燒的經(jīng)濟(jì)成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的實(shí)收率，提高了企業(yè)的陽(yáng)極制造成本，影響了經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]此外，高硫石油焦因?yàn)槠淞蚝扛叩奶匦?，只能?jiǎn)單的作為燃料來(lái)使用。在以石油焦為原料的炭素行業(yè)飛快發(fā)展和生石油焦硫含量越來(lái)越高的行業(yè)背景下，優(yōu)質(zhì)低硫石油焦的產(chǎn)能缺口越來(lái)越大。因此，如何環(huán)保、高效的利用劣質(zhì)高硫石油焦成為了當(dāng)今炭素行業(yè)迫切需要解決的問題。
[0005]公開專利申請(qǐng)CN 104611087A是利用氨氣煅燒法脫除石油焦中的硫，并未涉及到流態(tài)化煅燒方法的使用。
[0006]公開專利申請(qǐng)CN 103555389 A提到了一種石油焦的脫硫同時(shí)避免焦化的方法。但采用方法為固體燃料顆粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床內(nèi)燃燒。雖然控制溫度為850?900°C，但操作過程需要加入石英砂石和石灰石。
[0007]專利CN 101020854 A提到了一種石油焦氣化制氫脫硫耦合方案。但采用方法為將石油焦和碳酸鈉或碳酸鉀混合加入反應(yīng)器，并通入水蒸氣氣化。并在氣化反應(yīng)后對(duì)石油焦進(jìn)行酸洗，水洗和干燥。該方案操作過程復(fù)雜，且與本專利申請(qǐng)的氨氣氣氛脫硫相比有所不同。
[0008]專利CN 101144044 A是采用在石油焦中加入氧化鋯、氧化鈰和氧化釔中的一種脫硫劑進(jìn)行煅燒，并且煅燒溫度采用在1270-1500°C下進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對(duì)氨氣火法脫除石油焦中硫的技術(shù)，提出了一種更加有效的流態(tài)化煅燒促進(jìn)脫硫效率的方法，脫硫率可以達(dá)到90%。
[0010]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是改進(jìn)石油焦在氨氣氣氛下煅燒的方式，使用石油焦煅燒工藝中前人沒有采用過的高溫流化床、流化塔或者流態(tài)化焙燒爐煅燒石油焦顆粒，液氨經(jīng)過預(yù)熱形成高溫氨氣由流態(tài)化反應(yīng)設(shè)備底部吹入使石油焦形成流態(tài)化加速反應(yīng)。
[0011]上述工藝的步驟為:
a、液氨經(jīng)過加熱器預(yù)熱成500°C-700°C高溫氨氣以lm/s-40m/s的流速通入流態(tài)化設(shè)備;
b、石油焦先經(jīng)過破碎篩分成1_以下的顆粒再通過下料裝置進(jìn)入700-900°C高溫的流態(tài)化設(shè)備，在氨氣流的通入下形成流態(tài)化并脫硫；
C、經(jīng)過不高于30 min流態(tài)化煅燒的石油焦進(jìn)入脫硫焦罐，含硫煙氣進(jìn)入吸收塔，將含硫物質(zhì)和0)2吸收后再進(jìn)入加熱器與氨氣混合并重新利用。
[0012]進(jìn)一步的，其中在氨氣氣氛脫硫時(shí)用流速10m/s-20m/s的氨氣底吹石油焦顆粒形成流態(tài)化。
[0013]進(jìn)一步的，其中高溫流態(tài)化設(shè)備是指高溫流化床、流化塔和流態(tài)化焙燒爐。
[0014]進(jìn)一步的，其中高溫氨氣由液氨經(jīng)過預(yù)熱處理后得到的600°C -700°C的氨氣。
[0015]進(jìn)一步的，其中在高溫流態(tài)化煅燒設(shè)備內(nèi)的氨氣流溫度維持在750_850°C，石油焦顆粒停留時(shí)間< 10 min。
[0016]進(jìn)一步的，其中經(jīng)過石油焦-氨氣反應(yīng)后生成的煙氣再經(jīng)過吸收塔(吸收含硫化合物和CO2)處理后可以循環(huán)利用。
[0017]本發(fā)明的突出特點(diǎn):
I本發(fā)明在較低的溫度下與單純氨氣脫硫相比進(jìn)一步的提高脫硫效率并縮短脫硫時(shí)間，使得石油焦中的硫可以集中處理，即減輕炭素生產(chǎn)后續(xù)工段的環(huán)保壓力，又可以將脫除的硫集中收集制作含硫化學(xué)品。。
[0018]2本發(fā)明可以有效的提尚尚硫石油焦的利用率。進(jìn)一步拓展了炭素彳丁業(yè)的原料使用范圍。
[0019]3本發(fā)明與普通氨氣氣氛下的石油焦煅燒脫硫工藝相比具有反應(yīng)迅速(石油焦顆粒在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)停留時(shí)間不大于30 min )，脫硫率高(超出一般工藝大約25%，脫硫率普遍達(dá)到90%)的特點(diǎn)。
[0020]4本發(fā)明最后得到的煙氣(主要成分為大量的未反應(yīng)氨氣和二氧化碳、少量的二氧化硫和硫化氫)經(jīng)過脫硫脫CO2后可以重新進(jìn)入工序利用，節(jié)約了原料一一氨氣的使用，降低了成本。
[0021]5本發(fā)明脫硫后的石油焦微觀結(jié)構(gòu)與原焦基本相同，未對(duì)焦的表面結(jié)構(gòu)造成破壞。
【附圖說明】
[0022]圖1為氨氣氣氛下流態(tài)化煅燒石油焦的脫硫工藝流程圖。
[0023]圖2為氨氣氣氛下流態(tài)化煅燒石油焦的脫硫設(shè)備流程圖。
[0024]圖2中I為液氨儲(chǔ)罐、2為加熱器、3為破碎篩分機(jī)、4為石油焦下料裝置、5為流態(tài)化設(shè)備、6脫硫焦儲(chǔ)罐、7煙氣吸收塔、8加熱保溫組件。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0026]實(shí)施例1
如圖2所示，選用原料為國(guó)內(nèi)某高硫石油焦5g (硫含量為6.5wt%)，將其通過破碎3破碎至I _以下通過石油焦下料裝置4送入高溫流化床5中，底部通入經(jīng)過加熱器2預(yù)熱的氨氣進(jìn)行加熱脫硫。石油焦脫硫后進(jìn)入脫硫焦儲(chǔ)罐6，高溫?zé)煔馔ㄈ霟煔馕账?進(jìn)行脫硫處理然后與氨氣混合，8為加熱保溫組件。流態(tài)化加熱脫硫處理實(shí)驗(yàn)條件:高溫流化床溫度為800°C，石油焦在流化床中停留10 min，氨氣流速lOm/s。高溫流化床具有氣體預(yù)熱裝置，預(yù)熱溫度設(shè)置為600°C。脫硫后的石油焦硫含量為0.59wt%,計(jì)算脫硫率為90.92%。
[0027]對(duì)比例I
選用原料為國(guó)內(nèi)某高硫石油焦5g，測(cè)得其硫含量為6.5wt%，將其破碎至I mm以下，然后平鋪在一個(gè)2X3cm的平底方形瓷舟中。再將樣品置于箱式氣氛爐中進(jìn)行加熱脫硫。加熱脫硫處理實(shí)驗(yàn)條件:氣氛爐以7V /Min升溫速率升溫至8(KTC，在8(KTC保溫2小時(shí)。在加熱開始時(shí)就通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持I個(gè)大氣壓)。最后取出石油焦進(jìn)行測(cè)硫，發(fā)現(xiàn)其中硫含量已經(jīng)降至2.llwt%，脫硫率為67.5%。雖然氨氣脫硫經(jīng)過證實(shí)有一定的脫硫效果，但與實(shí)施例1相比可以得出結(jié)論:如果將石油焦的煅燒方式改變?yōu)榱鲬B(tài)化煅燒，不僅煅燒時(shí)間會(huì)縮短，石油焦的脫硫率也會(huì)大幅度提高。
[0028]實(shí)施例2
將實(shí)施例1中石油焦在流化床中停留時(shí)間控制在30 min，其余與實(shí)施例1相同。最后取出樣品進(jìn)彳丁稱量，發(fā)現(xiàn)脫硫率為91.46%ο
[0029]實(shí)施例3
將實(shí)施例1中脫硫溫度控制在900°C，氨氣預(yù)熱溫度控制在700°C，其余與實(shí)施例1相同。最后取出樣品進(jìn)行測(cè)硫，發(fā)現(xiàn)脫硫率為93.37%。
[0030]實(shí)施例4
將實(shí)施例1中中脫硫溫度控制在700°C，氨氣預(yù)熱溫度控制在500°C，其余與實(shí)施例1相同。最后取出樣品進(jìn)彳丁測(cè)硫，發(fā)現(xiàn)脫硫率為89.17%ο
[0031]實(shí)施例5
將實(shí)施例1中氨氣流速控制在40m/s，其余與實(shí)施例1相同。最后取出樣品進(jìn)行測(cè)硫，發(fā)現(xiàn)脫硫率為88.28%ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:在進(jìn)行氨氣氣氛下煅燒石油焦脫硫的工藝時(shí)，采用石油焦流態(tài)化煅燒的方法，具體步驟為:a、液氨經(jīng)過加熱器預(yù)熱成500°C-700°C高溫氨氣以lm/s-40m/s的流速通入流態(tài)化設(shè)備; b、石油焦先經(jīng)過破碎篩分成1_以下的顆粒再通過下料裝置進(jìn)入700-900°C高溫的流態(tài)化設(shè)備，在氨氣流的通入下形成流態(tài)化并脫硫； C、經(jīng)過不高于30 min流態(tài)化煅燒的石油焦進(jìn)入脫硫焦罐，含硫煙氣進(jìn)入吸收塔，將含硫物質(zhì)和0)2吸收后再進(jìn)入加熱器與氨氣混合并重新利用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:在氨氣氣氛脫硫時(shí)用流速10m/s-20m/s的氨氣底吹石油焦顆粒形成流態(tài)化。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:所述流態(tài)化設(shè)備為高溫流化床、流化塔和流態(tài)化焙燒爐。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:所述的氨氣由液氨經(jīng)過預(yù)熱處理后得到的600°C _700°C的高溫氨氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝，其特征在于:在高溫流態(tài)化煅燒設(shè)備內(nèi)的氨氣流溫度維持在750-850°C，石油焦顆粒停留時(shí)間< 10 min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高石油焦氨氣氣氛脫硫效率的工藝。先將石油焦破碎，再將其送入高溫流態(tài)化（氨氣）氣氛爐，此時(shí)石油焦顆粒在受熱的同時(shí)處于沸騰狀態(tài)，使得其與脫硫劑（氨氣）有充分的接觸面，脫硫結(jié)束后將石油焦取出即可，液氨經(jīng)過加熱器預(yù)熱成500℃-700℃高溫氨氣以1m/s-40m/s的流速通入流態(tài)化設(shè)備；石油焦先經(jīng)過破碎篩分成1mm以下的顆粒再通過下料裝置進(jìn)入700-900℃的高溫流態(tài)化設(shè)備，在氨氣流的通入下形成流態(tài)化并脫硫；經(jīng)過不高于30min流態(tài)化煅燒的石油焦進(jìn)入脫硫焦罐。本發(fā)明是在氨氣煅燒脫硫的基礎(chǔ)上進(jìn)行的工藝與設(shè)備優(yōu)化，進(jìn)一步縮短了脫硫時(shí)間并獲得了更高的脫硫率。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號(hào)】CN105060270
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510451371
【發(fā)明人】肖勁, 仲奇凡, 張燕冰, 余柏烈, 王炳杰
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月29日