一種鋁酸鋰粉體的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋁酸鋰粉體的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]于近年來燃料電池研究工作的發(fā)展和核能工業(yè)的開展，偏鋁酸鋰(Li A 102)的制備研究引起了越來越大的關(guān)注。Li A 102粉體的用途主要集中于兩個(gè)方面:一是用作熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的支撐膜材料，二是作為熔融反應(yīng)堆的氚增殖材剃引。
[0003]近年來，歐美及日本等發(fā)達(dá)國家在開發(fā)高效率的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)方面和在研究混合堆氚增殖實(shí)驗(yàn)方面取得巨大進(jìn)展，特別是日本和美國的MCFC研究已經(jīng)在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)放大和建立生產(chǎn)線階段，因此，Li A 102粉體作為支撐膜材料具有很大的市場需求。國外對Li A 102的研究和生產(chǎn)方面做了大量的工作，已經(jīng)形成了批量化生產(chǎn)；我國對Li A 102粉體的制備也做了一些研究工作，但大多僅限于實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用研究，在國內(nèi)尚無大規(guī)?；a(chǎn)。隨著國內(nèi)高科技能源技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，高質(zhì)量的偏鋁酸鋰粉體的需求將不斷增加；所以，研究生產(chǎn)高品質(zhì)的Li A 102粉體前景看好。
[0004]偏鋁酸鋰(Li A 102)粉體目前最主要的應(yīng)用是作為熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)的電解質(zhì)膜材料和熔融反應(yīng)堆的氚增殖材料。這兩者都要求其使用的材料必須具有以下性能:絕緣性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫下具有良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，與其它材料有廣泛的相容性。作為固體氚增殖材料，還要求其有極好的輻射行為，該材料鋰的含量相對較高，有利于經(jīng)過中子輻射后轉(zhuǎn)化為氚。偏鋁酸鋰用作短波長發(fā)光器件Ga N基藍(lán)光LEDs的襯底材料，這也是對其研究的熱點(diǎn)之一。
[0005]偏鋁酸鋰在熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)中的應(yīng)用
[0006]MCFC是一種清潔高效的新型發(fā)電裝置，它是由陰極、陽極和電解質(zhì)隔膜構(gòu)成，其中電解質(zhì)膜是MCFC的核心部件，在電池中起到電子絕緣、離子導(dǎo)電、阻氣密封作用，它必須強(qiáng)度高、能耐高溫熔鹽腐蝕、浸入熔融碳酸鹽電解質(zhì)后阻氣性好，因此，它的好壞直接影響電池的性能。MCFC隔膜材料最早是采用MgO，但MgO在高溫熔鹽中發(fā)生溶解。研究表明，Li A 102具有良好的熱穩(wěn)定性及耐熔融碳酸鹽腐蝕能力，因而目前國外普遍采用Li A 102作電池隔膜材料。
[0007]熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)具有綠色環(huán)保、原料氣體來源廣泛、易于組及發(fā)電效率高等特點(diǎn)。美國和日本始終領(lǐng)導(dǎo)著MCFC技術(shù)的發(fā)展。美國從事MCFC研究的單位主要有國際燃料電池公司(IFC)、煤氣技術(shù)研究所(IGT)、能源研究公司(ERC)。1995年ERC在加州S a nt a Cl a r a建立了 2MW試驗(yàn)電廠，1996年夏季運(yùn)行達(dá)5000h，該試驗(yàn)電廠共有16個(gè)電池組，電能效率為43.6% (7820Btu/kffh LHV)，電力凈輸出量為1.93MW。日本對MCFC的開發(fā)主要由NED0、電力公司、煤氣公司和機(jī)電設(shè)備制造廠商組成的“熔融碳酸鹽型燃料電池發(fā)電系統(tǒng)技術(shù)研究組合〃 (MCFC研究組合)進(jìn)行。日本IHI在川越火力發(fā)電廠建成了由4個(gè)250kW疊層電池組成的IM級試驗(yàn)發(fā)電裝置，并于1999年成功進(jìn)行了發(fā)電試驗(yàn)，運(yùn)行時(shí)間達(dá)4900多小時(shí)。而在國內(nèi)，中科院大連化物所研究開發(fā)了電解質(zhì)隔膜用材料Li A 102的工藝，并已組裝了(28x110) cm2單電池，現(xiàn)正在進(jìn)行千瓦級MCFC電池組研制。上海交通大學(xué)燃料電池研究所研制并組裝了(12X10)cm2MCFC單體，并于1999年11月發(fā)電成功，又在2000年3月成功完成小電堆的發(fā)電，目前正在進(jìn)行I kW MCFC電堆的研制。從國內(nèi)外試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)隔膜燒結(jié)、陰極溶解、陽極蠕變、雙極板腐蝕、電解質(zhì)流失等問題是制約其商品化的核心問題。研究人員普遍認(rèn)為，
[0008]Li A 102在650〃C是穩(wěn)定的相態(tài)；較低C02分壓的陰極氣氛促進(jìn)偏鋁酸鋰顆粒生長；高溫、強(qiáng)堿性碳酸鹽環(huán)境利于偏鋁酸鋰顆粒生長；電池操作條件下偏鋁酸鋰發(fā)生液相燒結(jié)；偏鋁酸鋰顆粒生長遵循溶解一沉淀機(jī)理；偏鋁酸鋰顆粒生長，誘發(fā)隔膜孔徑粗化，致使隔膜的保持電解質(zhì)能力下降，導(dǎo)致MCFC電池性能下降。而日本太田健一郎認(rèn)為a.Li A 102和γ.Li A 102都可以作隔膜材料，制備的隔膜性能主要取決于隔膜材料粒度及隔膜制備工藝。隔膜制備工藝主要有熱壓法、電泳沉積法、冷滾法、熱滾法、流鑄法、帶鑄法。隨著對隔膜材料及其制備工藝的研究，焦點(diǎn)集中為用帶鑄法制備Li?02隔膜。
[0009]偏招酸鋰作為固體氣增殖材料的研究
[0010]自80年代以來，世界各國對鋰陶瓷的制備、性質(zhì)、相容性、放射性能等進(jìn)行了廣泛的研究?？捎糜趪H熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆的實(shí)驗(yàn)包層模塊)中進(jìn)行大規(guī)模的氚增殖實(shí)驗(yàn)。我國“863”計(jì)劃中的混合堆專題研究計(jì)劃中，鋰陶瓷7-Li A 102被列為首選固體氚增殖劑。從上世紀(jì)80年代開始，在國家863計(jì)劃聚變.裂變混合堆項(xiàng)目資助下，中國工程物理研究院開展了大量產(chǎn)氚鋰陶瓷材料的制備和相關(guān)性能的研究工作。
[0011]由于氚在增殖劑中的擴(kuò)散決定著氚釋放的速率，因此研究增殖劑放氚行為
[0012]的最重要內(nèi)容就是研究氚在增殖劑晶格中的擴(kuò)散機(jī)理。對氚在增殖材料中擴(kuò)散行為研究，主要通過“堆外法”和“堆內(nèi)法”兩種方法進(jìn)行放氚研究。目前，不同國家的研究人員用這兩種方法測得的氚在丫 -Li A 102材料中的擴(kuò)散系數(shù)相差很大，可達(dá)5_10個(gè)數(shù)量級。因此，對擴(kuò)散系數(shù)的測定及研究產(chǎn)生差別的原因仍是各國研究人員關(guān)注的課題。
[0013]微乳液法是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后制備粉體的一種方法。該工藝具有裝置簡單、能耗低、操作容易、能有效控制顆粒大小等特點(diǎn)，但該方法消耗的表面活性劑及溶劑量多，難以去除最后獲得粒子表面的有機(jī)物，且成本較高。
[0014]Khomane等用環(huán)己烷為油相，及正己醇為表面活性劑，以質(zhì)量比5:3:2混合后分成三等分；然后取2M的LiN03和A I (N03) 3分別溶于其中的兩份溶劑中，通過攪拌后形成乳濁液，另取8M的NH40H加入到第三份溶劑中；把以上三份乳濁液液混合并攪拌4h并陳化20h，后離心得到沉淀，并經(jīng)過醇洗、水洗、干燥后，最后在950°C煅燒得到粒徑約為30nm、比表面積為70m2/g的)，-Li A 102和極少量的Li A 150s。
[0015]化學(xué)共沉淀法是選擇含一種或多種金屬離子的可溶性溶液中加入沉淀劑，或在一定的溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類沉淀從溶液中析出，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、熱分解，得到所需的最終樣品。該方法簡單易行，易于進(jìn)行微量元素添加，原料低廉，但制備過程中容易發(fā)生分布沉淀，得到的粉體分散性差，在脫水過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象。
[0016]Khomane等以LiN03和A I (N03) 3為金屬鹽，以N a OH為沉淀劑，通過緩慢滴加沉淀劑形成沉淀，沉淀物經(jīng)離心、水洗、丙酮洗、干燥，最后在950°C煅燒得到粒徑約為120nm、比表面積為23m2/g的q(_Li A 102和極少量的Li A 1508。
[0017]溶膠.凝膠法
[0018]溶膠.凝膠法是近幾十年迅速發(fā)展起來的粉體制備新技術(shù)。該方法將易于水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)處理，得到所需的各種粉體。其優(yōu)點(diǎn)是工藝、設(shè)備簡單，制品的純度高，燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)的固相法低200°C?500°C，缺點(diǎn)原料價(jià)格高，凝膠顆粒之問燒結(jié)性差，產(chǎn)物干燥時(shí)收縮大。Oksuzomer等用化學(xué)計(jì)量比的仲丁氧醇鋁和甲醇鋰為原料，以乙酰乙酸乙酯為配體，將其溶于不同有機(jī)溶劑(異丙醇、異丁醇、叔丁醇)中，將形成的溶膠老化48小時(shí)直至凝膠化，然后在120°C下干燥8h，在流動空氣中煅燒粉體(550°C和950°C )，研究發(fā)現(xiàn)，在煅燒過程產(chǎn)生中間產(chǎn)物是L1H和Li A 12 (OH) 7.Η20，隨著煅燒溫度的升高，最終形成Li A 102 ;而且叔丁醇作為溶劑能更好的制備高純的),T-Li A 102粉體。Chatterjee等將硝酸鋰和硝酸鋁的水溶液按比例混合用氨水溶液調(diào)節(jié)PH值并在70°C下攪拌得到溶膠，再將溶膠于80°C下攪拌干燥得到凝膠.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的在于提出一種鋁酸鋰粉體的制備工藝。
[0020]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0021]一種鋁酸鋰粉體的制備工藝，異丙醇鋁和甲醇鋰在低溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰納米管束，包括:異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合一一加入表面活性劑一一回流至凝膠化一一蒸餾水?dāng)嚢杷庖灰怀暡ǚ稚⒁灰凰疅岱磻?yīng)一一蒸餾水清洗一一焙燒。異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合的醇:醇鹽為50:1—一55:1，攪拌溫度為60度。水熱反應(yīng)的溫度為150--160度，反應(yīng)時(shí)間為2--3d。焙燒溫度為500--600度，焙燒時(shí)間30h--
40ho
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種鋁酸鋰粉體的制備工藝，異丙醇鋁和甲醇鋰在低溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰納米管束，包括:異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合一一加入表面活性劑一一回流至凝膠化一一蒸餾水?dāng)嚢杷庖灰怀暡ǚ稚⒁灰凰疅岱磻?yīng)一一去離子水清洗一一焙燒。異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合的醇:醇鹽為50:1，攪拌溫度為60度。水熱反應(yīng)的溫度為150度，反應(yīng)時(shí)間為2d。焙燒溫度為500度，焙燒時(shí)間30h。
[0024]實(shí)施例2
[0025]一種鋁酸鋰粉體的制備工藝，異丙醇鋁和氫氧化鋰在低溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰納米管束，包括:異丙醇鋁、氫氧化鋰和去離子水混合一一加入表面活性劑一一回流至凝膠化一一蒸餾水?dāng)嚢杷庖灰怀暡ǚ稚⒁灰凰疅岱磻?yīng)一一去離子水清洗一一焙燒。異丙醇鋁、氫氧化鋰和去離子水混合的醇:醇鹽為55:1，攪拌形式為機(jī)械攪拌，攪拌溫度為55度。水熱反應(yīng)的溫度為160度，反應(yīng)時(shí)間為2d，反應(yīng)后去離子水反復(fù)清洗5次。焙燒溫度為6500度，焙燒時(shí)間35h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋁酸鋰粉體的制備工藝，其特征在于異丙醇鋁和甲醇鋰在低溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰納米管束，包括:異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合一一加入表面活性劑一一回流至凝膠化一一蒸餾水?dāng)嚢杷庖灰怀暡ǚ稚⒁灰凰疅岱磻?yīng)一一蒸餾水清洗一一焙燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鋁、甲醇鋰和去離子水混合的醇:醇鹽為50:1——55:1，攪拌溫度為60度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)的溫度為150—一160度，反應(yīng)時(shí)間為2——3d。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為500—一600度，焙燒時(shí)間30h——40ho
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋁酸鋰粉體的制備工藝，異丙醇鋁和甲醇鋰在低溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰納米管束，包括：異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合——加入表面活性劑——回流至凝膠化——蒸餾水?dāng)嚢杷狻暡ǚ稚ⅰ疅岱磻?yīng)——蒸餾水清洗——焙燒。異丙醇鋁、甲醇鋰和去離子水混合的醇：醇鹽為50:1-55:1，攪拌溫度為60度。水熱反應(yīng)的溫度為150-160度，反應(yīng)時(shí)間為2-3d。焙燒溫度為500-600度，焙燒時(shí)間30h-40h。該發(fā)明操作簡單，制備得到的鋁酸鋰粉體質(zhì)量穩(wěn)定，絕緣性好、機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01F7/04
【公開號】CN105084399
【申請?zhí)枴緾N201510489837
【發(fā)明人】沈秋
【申請人】無錫橋陽機(jī)械制造有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月11日